模板合成法

一、研究内容和成果
相变诱导的三维结构：孪晶（112）界面构筑的钙钛矿空心立方体
J. Mater. Chem. 2008, 18, 3543;
J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14279
S. Ding, M. M. Wu, et al. “Textured Tubular Nanoparticle Structures: PrecursorTemplated Synthesis of GaN SubMicrometer Sized Tubes”;
Fe纳米线的AAO模板合成
200 180 160
l/d
140
Aspect ratio
120 100 80 60 40 0 2 4 6 8
t/min
Fe纳米线的局部放大TEM照片
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
碳纳米管的AAO模板合成
(b)
( d)
取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片. (a) 完全溶去 氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米管的低倍 SEM 照 片； (b) 从 AAO 模板解离的碳纳米管束的 SEM 照片 ( 聚丙烯腈 (PAN)路线，750 oC)
2.2.2 动力学模板
动力学模板则是对不可逆反应而言，
模板的加入会对过渡态起稳定作用。动 力学模板对产物比对原料有更强的络合
作用，因此有利于产物的生成。
下式表示动力学模板利用配体围绕模板而进行的分子 自组装（molecular self-assemble）：
正式反应前就已经有所作用，反应后模板脱落。
M. G. Kanatzidis, et al.; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6599–6607
Iodine as an Oxidant in the Topotactic Deintercalation of Interstitial Iron in Fe1+xTe
电抛光
阳极氧化
纳米棒
纳米粒子
沉积 Al 纳米有序阵列复合结构 纳米管 纳米丝
AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图
硬模板法合成的不同长径比的
纳米线和多组分纳米材料
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
用AAO/Al 模板通过控制沉积时间, 制备出不同长 径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm, 长 径比(l/d)分别为1, 3, 500).
• 多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定 温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液 中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时 间后得到的。 • 该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂 直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。 • Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧 化聚合制备了聚噻吩微米／纳米管阵列，并用 拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取 向。
MO表示易挥发得金属氧化物； MX4表示易挥发的金属卤化物
Nature, 375, 769, 1995
碳纳米管模板法合成氮化物纳米线
1173K 用碳纳米管模板法合成 GaN纳米丝的装置示意图
碳纳米管
以碳纳米管为模板 合成的GaN纳米线
Topotactic Conversion
Highly Efficient and Rapid Cs+ Uptake by the Layered Metal Sulfide K2xMnxSn3-xS6 (KMS-1)
L. A. Arche, et al. Adv. Mater. 2008, 20, 258–262
Co3O4
L. Tian, M. M. Wu, et al. Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 617–623
一、研究内容和成果
Kirkendall Effect 磁性调控
Inorg. Chem. 2008, 47, 5522
• 临界胶团浓度（critical micelle concentration CMC):
• 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单体 （单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物（分子 有序组合体），即形成胶团。溶液性质发生突变 的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为临界胶团浓 度。
胶束的形成过程
胶团的变化过程
• 与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有 着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的 大小和尺寸。 • 但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一 般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或 有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程， 而且容易破坏模板内的纳米结构。 • 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结 构的形貌。
AAO模板的形貌结构
A B C
184nm
477nm
666nm
A)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压10V, 时间1h. B)电解液为0.2M的硫酸, 温度25℃, 电极电压30V, 时间1h. C)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压40V, 时间1h.
利用AAO模板合成纳米材料
胶束模板电化学合成金纳米棒
Au
Surf+
Pt
AuBr4- Surf+ 进入胶团
粒子形状受棒状胶团控制
AuBr4-
粒子形状不受棒状胶团控制
从体相金到金纳米棒的转化过程
Au(0) (金阳极) Au(Ⅲ) AuBr4-
AuBr4-· Surf +(胶团里)
AuBr4-· Surf +(溶液中)
Au(0) (小粒径金纳米粒子、 团簇或原子)
β-Co(OH)2: Zone Axis [001]
Co3O4: Zone Axis [111]
β-Co(OH)2: Zone Axis [1-10]
Co3O4: Zone Axis [2-1-1]
Topotactic Conversion
Topotactic transformation process for formation of needlelike Co3O4 nanotubes.
2.2 热力学模板和动力学模板
根据反应是热力学控制还是动力学控 制可以把模板分为：
热力学模板（Thermodynamic template） 动力学模板（Kinetic template）
2.2.1 热力学模板
热力学模板发生在热力学控制的可
逆反应中: 当反应混合物达到平衡时，体
系中同时存在多个产物，把模板加进去，
Cycle number
一、研究内容和成果
纳米阵列的多形态选择：TiO2纳米齿和纳米筏阵列的雕刻生长
Chem. Mater. 2009, 21, 3197
一、研究内容和成果
相变诱导的三维阵列：三维有序纳米立方体构筑的钙钛矿空心立方体
ao ≈ bo = √2apc co=2cpc
J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14279
2.3 模板在合成中的应用
• 亲油端在内、亲水端在外的“水 包油型”胶团，叫“正相胶团” 。 • 亲水端在内、亲油端在外的 “油包水型”胶团，叫“反相胶
团”。
•
• 正相胶团的直径大约为5-100nm，
反相胶团的直径约为3-6nm。
MCM-41的制备 CTAB/四甲基 硅酸铵
六方相中孔分子筛形成机理
三嵌段聚合物 硅酸四乙酯 pH<1
一、研究内容和成果
形态和晶体生长方向：有序多孔材料和良好的电化学性能
[0001]
[111]
Co(OH)2
Co3O4
2000
-1
Capacity, mwk.baidu.comhg
1600
[1-100]
[2-1-1]
450 C
o
1200
350 C
o
800
550 C
o
400 0 5 10 15 20
Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 617
当无模板M存在时，则生成许许多多其它副产物：
B A A A B +X
X
B B +A
B A B +B A A B
A
+ „„
小结：
理论上讲，热力学模板可在反应进行过程 中任一时候加入，结果都是一样的，因为平衡 可以移动的缘故。动力学模板则必须在反应开 始前加入，才能最大限度地提高模板的作用。 相比之下，动力学模板较热力学模板更难设计 和理解，但是很有用。动力学模板在反应过程 中识别和络合特定的物质，使得反应基团有特 定的构象和取向，这样容易得到单一产物，这 如同模拟酶的催化特性一样。
归结为模板效应。利用模板效应进行有机合成和生物化学上的蛋
白质、多肽、低聚核糖核酸的合成，都可以称为模板合成 （template syntheses）。这里的模板是一个广义的概念，除了金 属离子可作为模板外，中性分子也可作为模板，甚至出现聚合物 模板。从超分子的观点来看，模板就是客体(guest)，当在反应中 与主体（host）或配体协同作用时，能导致目标物的生成。模板合 成越来越受到人们的关注。
聚苯胺纳米线的AAO模板合成
溶去部分氧化铝后的PANI纳米线阵列膜形貌的SEM照片.
• (2)以碳纳米管为模板合成纳米线
• 碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线： • 将 碳 纳 米 管 与 Si-SiO2 混 合 加 热 加 热 到 1400度可制得碳化硅纳米线。
碳纳米管模板法合成碳化物纳米线反应示意图
则模板可选择性络合产物之一，使平衡朝 特定方向移动。
如巯基胺⑴和二酮化合物⑵作用时，可得到3和4的混合 物，此时加入Ni(OAc)2，则可提高3的产率：
SH R N N R' SH R' N
Ni(OAc)2
R
N Ni2+
S
SH
NH2
+
R
O
S
O
R' N R' R N S
巯基胺⑴
二酮化合物(2)
S
热力学模板的结果是提高产率，因为模板只 会提高产物的稳定性，使平衡向有利于产物生成 的方向移动。
Adv. Funct. Mater，
2007, 17, 1879–1886。
(3) 胶体晶体模板
氧化锆
氧化钛
• 二、 “软模板”法 • 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体， 主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。 • 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用 是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。 • 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特 点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界） 面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表 面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液 中会形成不同类型的分子有序组合体。
Au(0) (金纳米粒子：球或棒)
****
分子内模板效应
最初在合成冠醚化合物中发现加入特定种
类的碱金属离子能够显著提高冠醚化合物的产
率。究其原因是碱金属离子与开链的原料起络
合作用，促进分子内的反应的进行，对环合反
应有利，而避免分子间反应而生成线形聚合物。
这就是模板效应。
虽然Busch在60年代对模板的作用方式进行了系统的研究和分 类，但当时仅仅局限于经典的模板效应，所指的模板仅局限于金 属离子。随着近几年来超分子化学的兴起，使得有机化学和无机 化学的交叉更进一步深入，诸如金属离子－配体的络合、氢键的 作用，π-π相互作用以及催化抗体（catalytic antibody），都可以
M. K. Green, et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10006–10008
Topotactic Conversion
利用拓扑转变反应制备多孔LiFeSO4F电极材料
R. Tripathi, L.F. Nazar, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8738-8742.
第八章
模板法
• 1. 模板法制备纳米材料
• Template-directed Synthesis of nanomaterials
• 合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。 目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构 的方法。 • 据是否使用模板一般可以分为“模板”法和 “无模板”法。
• “ 模板”法是最近十多年发展起来的合成新型 纳米结构材料的方法。 • 一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局 限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板” 法。 • 一、 “硬模板”法 • 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板， 填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通 过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗 粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔 材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔 氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维， 纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。