波谱综合解析
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有机波谱综合解析
有机波谱综合解析
MS：确定化合物的分子量、分子式、含氮数、卤素等 ； UV：推测化合物有何种生色团，共轭体系类型和大小； IR：提供官能团的信息，特别是含氢基团、双键和三键基团；
1H-NMR：提供氢原子数目、含氢官能团类型及连接顺序； 13C-NMR：提供碳原子数目、类型。
在推导结构时以核磁共振谱图为基础，配合质 谱、红外、紫外等推出结构。因为核磁共振图谱规 律性强，可解析性高，信息量多，谱图多样。
波谱综合解析的一般步骤
（1）分子量和分子式的确定 分子量从质谱数据获得。 质谱图中确定分子离子峰，其质荷比 就是分子量。
分子式的确定方法
由质谱分子离子与同位素离子的丰度比计 算得到分子式 综合利用各谱学方法提供的信息确定分子 式 其他方法：质谱的精密分子量测定或元素 定量分析仪
综合利用各谱学方法提供的信息确定分子式
关，而与芳环上相连氢的个数有关）
1HNMR
化学位移6-8，烷基单取代一般产生一 个峰（宽），对位取代一般生成四个峰；其他 取代类型比较复杂； 13CNMR化学位移90-160； 质谱出现m/z=39，51，65，77系列峰； 紫外光谱出现B带。
（2）羰基的存在
红外 在双键区1700cm-1有强的υC=O 吸收峰。
（2）计算不饱和度
在解析过程及最终结果验证时，注意不饱和 度的一致性。
（3）找出结构单元
通过各种谱图中获得结构单元类型及数目的 信息。有的结构单元可能在各个图谱都有反映， 有些结构单元可能只在一种谱学方法中才有肯 定的结论。
4）计算剩余基团 分子式与已确定的所有结在
红外：游离OH伸缩振动υO-H3600cm-1 尖峰； 缔合OH伸缩振动υO-H 3300cm-1 又宽又强吸收峰； 氢谱：羟基化学位移无定值，可以通过重水交换 法证实； 碳谱 羟基在碳谱上不能直接反映，但与羟基相连 的碳原子化学位移移向低场； 质谱 醇类化合物一般不出现分子离子峰，常出现 M-H2O，M-H2O-C2H4碎片离子峰；断裂类型以α 断裂为主。
MS：确定化合物的分子量、分子式、含氮数、卤素等 ； UV：推测化合物有何种生色团，共轭体系类型和大小； IR：提供官能团的信息，特别是含氢基团、双键和三键基团；
1H-NMR：提供氢原子数目、含氢官能团类型及连接顺序； 13C-NMR：提供碳原子数目、类型。
在推导结构时以核磁共振谱图为基础，配合质 谱、红外、紫外等推出结构。因为核磁共振图谱规 律性强，可解析性高，信息量多，谱图多样。
波谱综合解析的一般步骤
（1）分子量和分子式的确定 分子量从质谱数据获得。 质谱图中确定分子离子峰，其质荷比 就是分子量。
分子式的确定方法
由质谱分子离子与同位素离子的丰度比计 算得到分子式 综合利用各谱学方法提供的信息确定分子 式 其他方法：质谱的精密分子量测定或元素 定量分析仪
综合利用各谱学方法提供的信息确定分子式
关，而与芳环上相连氢的个数有关）
1HNMR
化学位移6-8，烷基单取代一般产生一 个峰（宽），对位取代一般生成四个峰；其他 取代类型比较复杂； 13CNMR化学位移90-160； 质谱出现m/z=39，51，65，77系列峰； 紫外光谱出现B带。
（2）羰基的存在
红外 在双键区1700cm-1有强的υC=O 吸收峰。
（2）计算不饱和度
在解析过程及最终结果验证时，注意不饱和 度的一致性。
（3）找出结构单元
通过各种谱图中获得结构单元类型及数目的 信息。有的结构单元可能在各个图谱都有反映， 有些结构单元可能只在一种谱学方法中才有肯 定的结论。
4）计算剩余基团 分子式与已确定的所有结在
红外：游离OH伸缩振动υO-H3600cm-1 尖峰； 缔合OH伸缩振动υO-H 3300cm-1 又宽又强吸收峰； 氢谱：羟基化学位移无定值，可以通过重水交换 法证实； 碳谱 羟基在碳谱上不能直接反映，但与羟基相连 的碳原子化学位移移向低场； 质谱 醇类化合物一般不出现分子离子峰，常出现 M-H2O，M-H2O-C2H4碎片离子峰；断裂类型以α 断裂为主。
有机化合物波谱综合解析详解
有机化合物波谱综合解析
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
波普解析 综合解析
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(4)由简单的碎片离子，推测官能团及结构片段。
共4个糖，苷元分子量472ra-O 2 Glc
[M-H-Glc]
CH2OH
[M-H]
[M-H-3Glc] [M-H-3Glc-Ara]
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三、光谱解析的一般程序
3．计算不饱和度 分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来：
Ω(U)=n4+1+(n3-n1)/2
n4：四价原子（C、Si) n3: 三价原子（N、P） n1: 一价原子（H、X）
132
162
162
[M-H-2Glc]
162
ESI-MS of Congmunoside IX
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二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
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O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3 O H 3C C CH2
B
O C2H5O
C
O C CH2CH3
C
O C OCH2CH3
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结构(A)
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最的的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有 相当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于 NMR并非如此，故（A）可排除。 结构（C）
波谱学综合解析
根据每种波谱分析方法的特长和局限性，我们可以采用综合的方法或侧重利用某些波谱手段来检测不同的样品。
综合解析程序
确定样品纯度
确定分子量、分子式
计算不饱和度
对测定的谱图进行解析
对确定的结果进行检查、复核。
（1）C6H12O
1700cm-1, C=0, 醛,酮 <3000 cm-1, -C-H 饱和烃 两种质子 1：3或3：9 CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子
7.98
4.02
1.0
说明该紫外处吸收是典型的饱和酮或醛的 跃进，这一点与IR(1715cm-1)的羰基吸收判断一致。 4．： δ 2.4 ppm（q，2H） δ 2.09ppm（s，3H） δ 1.04ppm（t，3H） 从峰形判断δ2.4与δ1.04相互偶合，是典型的CH3CH2-结构单 元；δ2.09ppm显然符合结构。 5. 根据上述分析,又由于IR在2720cm-1无吸收,1H-NMR中δ9～ 10ppm 范围内无吸收,排除了醛的可能性,推断其结构式为：
69
41
99
86
114 M+
29
700
600
300
0.6
0.4
500
400
200
0.2
0.8
1.0
A
λ/ n m
500
Wavenumbers /(cm-1)
%Transmittance
4000
0
50
100
1000 显地揭示未知物的结构特征，未知物含有什么或不含有什么官能团和化学键，
从谱带位置和强度可以进行判断。
1
2
3
4
综合解析
近年来在各种文献和标准谱库中已积累了大量的红外标准谱图，常可用于未知物的鉴定，即未知样品的处理方法与标准谱图相同时，红外光谱的谱带位置、峰的强度以及峰形与标准谱图完全一致时，就几乎可以肯定两者是同一化合物。近年来又发展了许多检索程序，使未知物的结构鉴定变得比较容易。但对于某种不纯净的化合物，具有同系物、复配物和杂质，未反应的原料和副产物等，使红外光谱的应用受到限制。特别是某些新化合物如果还没有标准谱图，必须用解析谱带归属的方法来推断未知物的结构。
波谱综合解析
谱图综合解析实例2
解：1）确定分子式 无分子离子峰，只能算出最简式。
C：70.13×1/12=5.8
5.8 9 0.64
H：7.14 Cl：22.74×1/35.5=0.64
7.14 11 0.64 0.64 1 0.64
最简式：
C9H11Cl
最简式：M=154
不饱和度：u=1+9-(1+11)/2=4
5
NMR谱图
2 2
2
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δppm
积分比：5：2：2：2（11H） 三种CH2
❖ =2.75（2H）三重峰，CH2峰，
CH*2 CH2
❖ =3.4（2H）三重峰，CH2峰，
Cl CH*2 CH2
❖ =2.1（2H）多重峰，CH2峰，
H2C CH*2 CH2
❖ =7.2 （5H）单峰，芳环质子信号，烷基单取代
推断
8
q
CH3 CH3-CH2
25
q
CH3
CH3-CH
46
d
CH
CH-N
54
t
CH2 CH3-CH2-N
谱图综合解析实例4
4）核磁共振氢谱解析
积分比： 4.6：4.6：35
=2：2：15（19H）
❖=1.0 CH3峰，五个CH3；
❖=2.5（2H）四重峰，CH2峰，邻接甲基， CH3-CH2；
❖ =3.0（2H）多重峰，两个CH质子信号。
(2)标准谱图验证
通过与标准谱图对照分析，确定谱图上峰的个数、位 置、形状及强弱次序是否与标准谱图一致。
制药分析--波谱综合解析
2 9 1 11 2 5 2
③ 综合上述分析，推测未知物分子中存在如下结构单元： -NH2，-CH2-CH3， 3. 结构式的确定 根据以上结构单元，可以推测未知物分子结构如下： 4. 验证
（四）1H核磁共振谱图（1H-NMR）
1. 根据积分线和分子式计算分子中各类氢原子数 目，含氢基团类型及连接顺序。 2. 判断各类质子个数比。
3. 判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基
和次甲基。
二、 综合解析的一般程序
（一） 测试样品的纯度
可用各种各种方法来确定样品的纯度（如测
熔点：纯物质具有确定的熔点、沸点和折光率等，
1H-NMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－
COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－ COOH）；所以推测分子中含有2个氧原子。
1H-NMR谱图
1H-NMR
从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2，
因此推测分子中存在5个氢原子（H）。
解：1. 确定分子式 ①MS可以看出分子离子峰在152处，可以推断未知物分子量为 152。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。而 （M）与（M+2）峰的丰度比接近1：1，所以未知物分子中 可能含有一个溴原子（Br）。 ②1H-NMR从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2， 因此推测分子中存在5个氢原子（H）。 ③IR 2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH）， 1700cm-1处有一个强峰说明存在羰基（-C=O），而1H-NMR 谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的 氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；所以推 测分子中含有2个氧原子。 ④推断分子中所含的C原子数目为：
综合波谱解析法
➢ 如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料 推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、 也不可能设计一套固定不变的解析程序。
➢ 本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍 波谱综合解析的主要步骤及它们之如何配合和如何相互佐 证。
综合光谱解析的步骤与重点
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物理化学参数：
可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰
分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在 偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重 峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
碳谱与氢谱之间关系---互相补充
氢谱不足 碳谱补充
不能测定不含 氢的官能团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构 象)等)。 三方面的结构信息。
5、核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C-NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物 中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。
碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地
给出各种含碳官能团的信 息，几乎可分辨每一个碳 核， 光谱简单易辨认
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分高 度与氢数成比例
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含 碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢 的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。
物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、 灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品 的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对 比。
➢ 本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍 波谱综合解析的主要步骤及它们之如何配合和如何相互佐 证。
综合光谱解析的步骤与重点
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物理化学参数：
可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰
分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在 偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重 峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
碳谱与氢谱之间关系---互相补充
氢谱不足 碳谱补充
不能测定不含 氢的官能团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构 象)等)。 三方面的结构信息。
5、核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C-NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物 中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。
碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地
给出各种含碳官能团的信 息，几乎可分辨每一个碳 核， 光谱简单易辨认
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分高 度与氢数成比例
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含 碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢 的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。
物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、 灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品 的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对 比。
《综合波谱解析法》课件
综合波谱解析法
综合波谱解析法是一种广泛应用于信号处理领域的分析方法，通过傅里叶变 换和频谱分析等技术，对复杂信号进行解析和处理。
什么是综合波谱解析法？
定义
综合波谱解析法是一种用于分析和处理信号的方法，结合了傅里叶变换、解析复信号、频 谱分析和最小二乘法等技术。
特点
综合波谱解析法能够对非平稳信号进行处理，具有很高的时频分辨率，可以应用于通信、 音频和视频信号处理等领域。
综合波谱解析法的原理
1
解析复信号
2
通过解析复信号，获取信号的幅度、
相位和频率信息。
3
最小二乘法
4
利用最小二乘法进行信号重建和去噪。
傅里叶变换
将复杂信号转换为频域表示，提取频 谱成分。
频谱分析
对信号的频谱进行分析，找出频谱峰 值和谱形特征。
综合波谱解析法的应用
通信领域
应用于无线通信系统的频谱分析和信号调制解调。
音频信号处理领域
用于音频信号的频谱分析、降噪和音乐合成。
视频信号处理领域
应用于视频信号的运动检测、图像压缩和图 非平稳信号处理效果差
2 时频分辨率的矛盾
综合波谱解析法在处理非平稳信号时可能 会失去一些细节信息，降低处理效果。
综合波谱解析法的时频分辨率与分析窗口 大小相关，分辨率高则窗口变宽，反之亦 然。
总结
优点
综合波谱解析法能够处理复杂信号、具有很高的时频分辨率，可广泛应用于信号处理领域。
局限性
综合波谱解析法在处理非平稳信号和时频分辨率方面存在一定的局限性。
发展趋势
未来，综合波谱解析法将继续发展，应用于更多领域，提高处理效果和时频分辨率。
综合波谱解析法是一种广泛应用于信号处理领域的分析方法，通过傅里叶变 换和频谱分析等技术，对复杂信号进行解析和处理。
什么是综合波谱解析法？
定义
综合波谱解析法是一种用于分析和处理信号的方法，结合了傅里叶变换、解析复信号、频 谱分析和最小二乘法等技术。
特点
综合波谱解析法能够对非平稳信号进行处理，具有很高的时频分辨率，可以应用于通信、 音频和视频信号处理等领域。
综合波谱解析法的原理
1
解析复信号
2
通过解析复信号，获取信号的幅度、
相位和频率信息。
3
最小二乘法
4
利用最小二乘法进行信号重建和去噪。
傅里叶变换
将复杂信号转换为频域表示，提取频 谱成分。
频谱分析
对信号的频谱进行分析，找出频谱峰 值和谱形特征。
综合波谱解析法的应用
通信领域
应用于无线通信系统的频谱分析和信号调制解调。
音频信号处理领域
用于音频信号的频谱分析、降噪和音乐合成。
视频信号处理领域
应用于视频信号的运动检测、图像压缩和图 非平稳信号处理效果差
2 时频分辨率的矛盾
综合波谱解析法在处理非平稳信号时可能 会失去一些细节信息，降低处理效果。
综合波谱解析法的时频分辨率与分析窗口 大小相关，分辨率高则窗口变宽，反之亦 然。
总结
优点
综合波谱解析法能够处理复杂信号、具有很高的时频分辨率，可广泛应用于信号处理领域。
局限性
综合波谱解析法在处理非平稳信号和时频分辨率方面存在一定的局限性。
发展趋势
未来，综合波谱解析法将继续发展，应用于更多领域，提高处理效果和时频分辨率。
波普解析综合解析
O C CH 2CH 3
一个未知物, 一个未知物,元素分析 C80.6%,H7.46%,UV,IR,MS和NMR , , 和 如下所示, 如下所示,请推测其结构
例
�
核磁共振碳谱( NMR)碳谱与氢谱类似 8,核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似,也 NMR)碳谱与氢谱类似, 可提供化合物,碳核的类型,碳分布, 可提供化合物,碳核的类型,碳分布,核间关 系三方面结构信息-主要提供化合物的碳" 系三方面结构信息-主要提供化合物的碳"骨 信息. 架"信息.
波谱综合解析步骤: 波谱综合解析步骤:
1.确定分子离子峰,以确定分子量. 1.确定分子离子峰,以确定分子量. 确定分子离子峰 同位素峰(M+1) 2.利用质谱的分子离子峰 2.利用质谱的分子离子峰(M)和同位素峰(M+1), 利用质谱的分子离子峰( M+2)的相对强度可得出最可能的分子式 分子式. (M+2)的相对强度可得出最可能的分子式. 3.由分子式可计算不饱和度,进而推测化合物的 3.由分子式可计算不饱和度, 由分子式可计算不饱和度 大致类型 类型. 大致类型. 4.从紫外光谱可计算出ε 根据ε值及λ 的位置, 4.从紫外光谱可计算出ε值,根据ε值及λmax的位置, 从紫外光谱可计算出 可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系. 可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系.
(3)MS谱 m/z=77,105可知有苯环m/z=105基 可知有苯环m/z=105 (3)MS谱 由m/z=77,105可知有苯环m/z=105基 峰推测有Ph C=O,由以上可知该该未知物含有 Ph峰推测有Ph-C=O,由以上可知该该未知物含有 如下部分结构: Ph-C=O, 如下部分结构: Ph-C=O, -CH2-CH3 4,该未知物可能的结构为
一个未知物, 一个未知物,元素分析 C80.6%,H7.46%,UV,IR,MS和NMR , , 和 如下所示, 如下所示,请推测其结构
例
�
核磁共振碳谱( NMR)碳谱与氢谱类似 8,核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似,也 NMR)碳谱与氢谱类似, 可提供化合物,碳核的类型,碳分布, 可提供化合物,碳核的类型,碳分布,核间关 系三方面结构信息-主要提供化合物的碳" 系三方面结构信息-主要提供化合物的碳"骨 信息. 架"信息.
波谱综合解析步骤: 波谱综合解析步骤:
1.确定分子离子峰,以确定分子量. 1.确定分子离子峰,以确定分子量. 确定分子离子峰 同位素峰(M+1) 2.利用质谱的分子离子峰 2.利用质谱的分子离子峰(M)和同位素峰(M+1), 利用质谱的分子离子峰( M+2)的相对强度可得出最可能的分子式 分子式. (M+2)的相对强度可得出最可能的分子式. 3.由分子式可计算不饱和度,进而推测化合物的 3.由分子式可计算不饱和度, 由分子式可计算不饱和度 大致类型 类型. 大致类型. 4.从紫外光谱可计算出ε 根据ε值及λ 的位置, 4.从紫外光谱可计算出ε值,根据ε值及λmax的位置, 从紫外光谱可计算出 可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系. 可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系.
(3)MS谱 m/z=77,105可知有苯环m/z=105基 可知有苯环m/z=105 (3)MS谱 由m/z=77,105可知有苯环m/z=105基 峰推测有Ph C=O,由以上可知该该未知物含有 Ph峰推测有Ph-C=O,由以上可知该该未知物含有 如下部分结构: Ph-C=O, 如下部分结构: Ph-C=O, -CH2-CH3 4,该未知物可能的结构为
波谱分析课件第六章 波谱综合解析
1. 确定分子式 2. 计算不饱和度 3. 官能团和结构单元的确定 4. 结构单元的相应关系 5. 推定分子结构 6. 确定分子结构的光谱归属
例一、化合物分子式为 C8H14O4，依据下列数据及图 谱推测分子结构，并对相应谱图进行解析。 （1）紫外光谱：210 nm 以上区域无强吸收； （2）红外光谱：第六章 Nhomakorabea波谱综合解析
【基本要求】
➢ 明确波谱综合解析的必要性 ➢ 掌握波谱综合解析的方法
【重点难点】
➢波谱综合解析的必要性和方法
2. IR
判断各种官能团 （1）含O: （2）含N: （3）芳环——取代 （4）炔、烯——类型
3. UV （1）共轭体系、发色团 （2）从B带精细结构——苯环的 存在
（3）质谱：
（4）核磁共振氢谱：
4. 1H NMR
（1）积分曲线——H个数 （2）化学位移——各类质子 （3）从偶合裂分——各基团的相互
关系 （4）判断活泼H——加D2O
5. 13C NMR
宽带去偶谱：不同类型C原子的个数 选择性去偶谱：每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱：C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
例一、化合物分子式为 C8H14O4，依据下列数据及图 谱推测分子结构，并对相应谱图进行解析。 （1）紫外光谱：210 nm 以上区域无强吸收； （2）红外光谱：第六章 Nhomakorabea波谱综合解析
【基本要求】
➢ 明确波谱综合解析的必要性 ➢ 掌握波谱综合解析的方法
【重点难点】
➢波谱综合解析的必要性和方法
2. IR
判断各种官能团 （1）含O: （2）含N: （3）芳环——取代 （4）炔、烯——类型
3. UV （1）共轭体系、发色团 （2）从B带精细结构——苯环的 存在
（3）质谱：
（4）核磁共振氢谱：
4. 1H NMR
（1）积分曲线——H个数 （2）化学位移——各类质子 （3）从偶合裂分——各基团的相互
关系 （4）判断活泼H——加D2O
5. 13C NMR
宽带去偶谱：不同类型C原子的个数 选择性去偶谱：每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱：C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
有机波谱第7章综合解析
(2)确定分子组成： (M+1)/M =1/13 = 7.7 % (M+2)/M =0.06/13 = 0.46%
7.7%/ 1.1% = 7，所以该化合物含C数不或会超过7。 又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。
（3）UV: λmax= 275nm,弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，
推断出取代基 出取代类型。
的系统、取代 方式。
MS (m/z) 烯丙基开裂 产生41、55、 69
26
有苯环时， 出现77、65、 51、39，
结构 C=O
13C-NMR (ppm)
155~225
1H-NMR (ppm)
IR
(cm-1)
没有直接信息 1950~1650
MS (m/z)
羧基 酯
160~180(s) 160~180(s)
④ 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置， 或用经验规则计算λmax值。 ⑤ 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式 证明结构式推断无误。
8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。
7．3 化学方法与其它经典分析方法的应用
在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分 析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。
第7章 波谱综合解析
各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此 补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解 析。
对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各 种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，
7.1 各种谱图解析时的要点：
1．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、 同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。
7.7%/ 1.1% = 7，所以该化合物含C数不或会超过7。 又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。
（3）UV: λmax= 275nm,弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，
推断出取代基 出取代类型。
的系统、取代 方式。
MS (m/z) 烯丙基开裂 产生41、55、 69
26
有苯环时， 出现77、65、 51、39，
结构 C=O
13C-NMR (ppm)
155~225
1H-NMR (ppm)
IR
(cm-1)
没有直接信息 1950~1650
MS (m/z)
羧基 酯
160~180(s) 160~180(s)
④ 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置， 或用经验规则计算λmax值。 ⑤ 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式 证明结构式推断无误。
8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。
7．3 化学方法与其它经典分析方法的应用
在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分 析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。
第7章 波谱综合解析
各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此 补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解 析。
对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各 种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，
7.1 各种谱图解析时的要点：
1．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、 同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。
综合波谱解析
谢谢
THANKS
未来发展趋势和挑战
• 高通量技术：随着高通量技术的发展，未来有望实现同时对多个样品进行快速 、高效的波谱检测和分析。这将大大提高波谱解析的效率和吞吐量，满足大规 模样品分析的需求。
• 多维度信息获取：未来波谱技术将更加注重多维度信息的获取，如时间分辨、 空间分辨等。这将有助于更深入地揭示物质的动态变化和空间分布等信息，为 科学研究提供更全面的数据支持。
分析化学中的应用
用于物质的定性和定量分析，如测定混合物 中各组分的含量。
无机化学中的应用
用于研究无机化合物的晶体结构、化学键和 振动模式等。
材料科学中的应用
用于研究材料的化学组成、结构和性能之间 的关系。
03 核磁共振波谱解析
CHAPTER
核磁共振原理
核磁共振现象
当原子核置于强磁场中，其自旋磁矩与外加磁场相互作用，产生能级分裂。当外加射频场满足一定条件时，原子核发 生能级跃迁，产生核磁共振信号。
化学位移
不同化学环境中的原子核具有不同的共振频率，表现为化学位移现象。通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的 化学环境。
偶合常数
相邻原子核之间的相互作用会导致核磁共振信号的分裂，形成多重峰。偶合常数反映了这种相互作用的 强度，可用于推断分子结构。
核磁共振仪器与操作
01 02
核磁共振仪组成
主要包括磁体、射频系统、检测系统、控制系统和数据处理系统等部分 。其中，超导磁体提供强磁场环境，射频系统用于激发原子核产生共振 信号，检测系统接收并处理信号。
仪器构造
质谱仪主要由离子源、质量分析器和检测器三部分组成。离 子源负责将样品电离成离子，质量分析器根据离子的质荷比 进行分离，检测器则用于检测并记录离子信号。
波谱综合解析
第十八章波谱综合解析一、波谱解析（推断结构并写出各峰的归属）1、已知某化合物的MS、IR及1H-NMR谱图如下图所示，试判断此化合物的分子结构。
MS谱图IR谱图1H-NMR谱图2、已知某化合物的MS、IR及1H-NMR谱图如下图所示，试判断此化合物的分子结构。
MS谱图IR谱图1H-NMR谱图3、已知某化合物分子式为C9H10O2，其MS、IR及1H-NMR谱图如下图所示，试判断此化合物的分子结构。
1H-NMR谱图IR谱图MS谱图4、根据某化合物的MS、IR及1HNMR谱图，判断此化合物的分子结构。
MS谱图IR谱图1HNMR谱图5、化合物分子式C10H12O2,根据其质谱、红外及氢谱，推断其结构。
附：答案第十八章 波谱综合解析一、波谱解析（推断结构并写出各峰的归属） 1、解：（1）确定分子量和分子式MS: 分子离子峰在m/z 200处，可确定化合物分子量为200， M +峰和（M+2）+峰相对丰度近似为3：1，因此可以确定分子中含有1个氯原子。
IR: 2500~3200 cm -1处有一宽峰，说明含有羟基（-OH ）, 1700 cm -1处有一个强峰说明存在羰基（-CO-）,而1H-NMR 谱图中在δ11附近有一单质子峰对应的（-COOH ）中的氢原子，因此可推测含有羧基(-COOH)1H-NMR: 从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2：1：3，由此推断共有9个氢原子（H ）。
谱图中δ4.7处的单质子峰可能对应与氧原子相连的次甲基上的氢原子（-O-CH ）,结合IR 谱图1200~1250 cm -1 处有一强峰，证明分子中可能存在醚键（-O-）,所以推断分子中含有3个氧原子。
由此推断分子中含有C 原子的数目为：9 因此，推测分子式可能为C 9H 9ClO 3. （2）计算不饱和度为5 (3)可能存在的结构单元前已说明存在-COOH, 双键加上一个苯环，不饱和度为5，与计算值相符。
1H-NMR谱图中，δ1.7的二重峰与δ4.7的四重峰组合应为CH CH3,δ7附近两个变形的二重峰说明苯环被不同基团的对位双取代，δ11附近则应为-COOH 上的H 。
波谱分析综合解析
CH3
例3、某化合物分子式是C9H11NO(M=149),根据下列图谱解析化合物的结构， 并说明依据。
NH2
O NH C
M/Z=93
CH2 CH3
M/Z=149
M/Z=77
O
C
CH2 CH3
M/Z=57
CH2 CH3
M/Z=29
1、 一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示，是推断其结构式。
的种类
200
150
100
50
0 RANGE
Saturated carbon - sp3 no electronegativity effects
R-CH3 R-CH2-R R3CH / R4C
Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
C-O C-Cl
一般情况下应以一种分析方法中获得的信息反馈到其他分析 方法中，各种谱学方法所获得的信息相互交换，相互印证，不断增 加信息量，这样才能快捷地获得正确结论
化合物结构推导的重点是应掌握各结构片断之间的相互关系， 推断出相互关联的结构片断。
例1 根据下列图谱确定化合物（M=72）结构，并说明依据。
解：
OO
C
C
3：根据下列图谱确定化合物（M=132）的结构,并说明依据。
O
O
H3C O
C
CH2 C
O
CH3
4：根据下列图谱确定化合物（M=86）的结构,并说明依据。
O
H3C
H2C
CH
C
H
CH3
5：某化合物C9H12O2 （M=152）,根据下列图谱确定化合物的结构,并说明依据。
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4
复杂化合物的结构鉴定
• 当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为新的结 构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅以其 它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这样情况 下，可以来用下述方法。 • 1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线衍射 的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知物的准 确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有键长、键角 等数据)。近十几年来，由于“直接法”的发展，已使一般 的有机化合物都可通过单晶X射线衍射法解决结构问题。 在直接法发展起来之前，对样品是有限制的，如重原子法 要求化合物含重原子。
12
小 结
EI,元素分析 结合DEPT 未知化合物 HRMS IR,UV
分子式 的确定
HNMR,13CNMR
官能团确定
HNMR,DEPT 结构片段 H-H COSY,H-C COSY ,HMQC, HMBC
HMBC,RCOSY 分子结构 COLOC HOHAHA
NOE差谱,NOESY, 立体结构分子结构 手性位移试剂, ORD, CD, 单晶衍射
25
3)质谱 • 从质谱图中寻找与苯环有关的碎片离子或 找出从苯环掉下的中性碎片,可以帮助判断 苯环上的取代基。 4)碳谱 • 氧、氮原子使苯环上被取代的碳原子的值 大幅度地移向低场。
26
取代基的位置
当取代基的种类已知时，它们在苯环上的取代位置可以 通过下述方式分析： 1)对苯环上剩余氢的值进行计算 • 按各种取代位置的可能性，对苯环上剩余氢的δ值进 行计算并与实测值对比，从而得出苯环取代的位置。 2)从氢谱的苯环取代区的峰形进行分析 • 随着高频仪器的使用，苯环取代区的谱图得到很大的 简化，常可近似采用一级谱图的分析方法(但并非高 频仪器所作的图都可以近似按一级谱分析)，这可以 帮助对苯环取代位置的确定。
8
3. 推导结构片断
• 将HNMR谱中每个能辨认H信号，自左至右分别标号， 如a，b，c，d„„。对于重叠的信号，根据其所含H 数目(由积分求出)也要分别用字母H数目相当。若 是一个对称性分子，则只能观察到分子中一半氢的 信号。 同样，测一个13CNMR谱，包括全去偶谱和DEPT谱，以 确定该分子所含碳原子的数目和种类，以及每个碳 原子连氢的数目。对所有的每种碳从左到右标以 A,B,C,D„„.
17
• 从[M十2]／M的峰强度比的数值很易确定分子中Br 、Cl, S原子的数目。利用氮规则，从分子量可以 分析出该化合物含氮原子数的信息。 • 若存在如烷基或苯基离子系列的离子(m/z为31、45 ，或m／z为93等);从M-18，M-29等峰的存在也可知 分子中氧的存在。从M—19、M—20(HF)、M50(CF2)等质谱峰可知分中氟的存在、从M—127的 峰可知碘的存在。
2
有机化合物结构综合分析一般策略
●对于未知化合物,尤其是复杂分子的结构解析是一个
繁琐的工作,也是一个逻辑推理的综合分析的过程,涉及 到四大波谱的知识。
●但是化合物的结构推导也是有规律可寻,本章介绍有
机化合物结构鉴定的一般策略。
3
合成目标化合物以及简单化合物的鉴定
• 对于合成的目标化合物的表征和天然产物分离得到的简单 结构的化合物或已知化合物可以用核磁共振谱再辅以其它 谱图推导结构。即以核磁共振氢谱、碳谱为基础，配合质 谱、红外光谱等推出结构,由于二维核磁共振谱费时和测 试成本高,如果能用一维谱解决结构,尽量采用一维核磁共 振谱。 • 基于二维核磁共振谱推导结构的方法，主要应用于解决更 复杂的结构问题。
波谱综合解析
化工与环境学院
各个谱图的基本作用
IR,UV谱
有机化合物的官能团的问题
MS谱
化合物的分子量和分子式
1D-NMR, 2D-NMR
化合物的结构片断及其连接
NOE,NOESY
化合物的空间位置和立体化学
核磁共振谱图规律性强，可解析性高，信息量多，谱 图多样。因此以其为基础，推导结构便捷，准确度高。
18
高分辨质谱确定分子式
• 高分辨质谱可以测出样品分子精确质量,精确到分子量 的小数点后面的4位数,加上对杂原子的数目限制,质谱 仪的附属计算机系统可以给出分子离子的元素组成式, 同时也给出质谱中的碎片离子的元素组成,可以直接写 出分子式. • 对于合成的化合物可以考虑选择元素分析,在天然产物 结构鉴定中,更多的是选择HRMS.在做HRMS前往往也 需要做低分辨质谱,判断分子离子峰。 • 发表论文时,元素分析和高分辨质谱数据二者必居其一 。
20
官能团的确定
• 分子中某官能团的存在应该在各种谱图(有 时是它们之中的大多数)中都反映出来，至 少是各谱图之间不应有矛盾。有机化合物 常见的官能团很多，需要大家掌握。
21
取代苯环
• 氢谱：≈6.5-8.0 ppm有峰，除对位取代以外，一 般取代苯环偶合都较复杂。 • 碳谱：110-165ppm有峰,—般有取代的碳原子化学 位移都明显移向低场。 • 质谱：单取代的苯环存在m/z 39、51、65、77序 列，常可见m/z91、92。苯环的存在能使分子离子 峰强度增加。 • 红外：官能团区有3030、1600、1500cm-1的吸收 峰，苯环指纹区(670一910cm-1)有吸收峰。 • 紫外：吸收位置视共轭体系的大小而定，但吸收 波长总大于250nm.
23
苯环上取代基的类型
1)氢谱 • 从氢谱中苯环氢的化学位移可以对苯环 取代基的类型可以通过计算估计。从一些 基团在氢谱中的化学位移，有可能区分该 基团是与苯环还是与脂肪链相连的，如再 如苯环上的羟基(酚)比烷基链上的羟基(醇) 有更大的δ值。
24
2) 红外 • 从红外吸收峰的位置可判断基团是否与苯环相连。 • 如脂肪族硝基的吸收频率大约在1370、1550cm-l而 芳香族硝基的吸收频率大约在1345、1525cm-l。这 是因为硝基与苯环共扼，使吸收频率明显地移到低 波数方向。其它如醇和酚在指纹区吸收峰位置的差 别、脂肪醚和芳香醚吸收位置的差别等也都是这样 的例子。
13
注意事项
• 1)解析谱图时,首先从各种谱图获得一些最基本的 结论. • 2)选择合适的出发点,推导未知物分子的结构单元 • 3) 选择最有可能的结构 • 4) 天然化合物要注意生源关系
14
分子式的确定
1. 元素分析 2.质谱（高分辨质谱） a. 选用合适的质谱电离技术-化合物的结构性质决定
• 如果样品气化分解,样品极性大或者不容易挥发,用 EIMS是不可能得到分子离子峰的,必须采用其它的 电离方法.对其它的电离方法的使用范围和分子离 子峰或者准分子离子峰的判断要很清楚
NMR
1D-NMR,分析化合物的结构类型及复杂程度； 2D-NMR并结合质谱碎片分析结构片断、连接顺序及立体化学
7
综合解析步骤
• 1．确定分子式。 可采用高分辨质谱(HRMS)法或质谱(MS)法，加元素分析 法，HRMS法用量小，结果准确可靠用元素分析法用量相对 多些，但也仅是毫克水平。根据分子式可算出该化合物的 不饱和度。DEPT技术可以确定化合物的甲基，亚甲基，次 甲基和季碳，印证化合物的分子量。 • 2. 确定官能团 利用IR,UV推导化合物可能的官能团，再用1HNMR,13CNMR （DEPT)的化学位移印证，要求对常见的1HNMR,13CNMR（ DEPT)的化学位移值范围熟记。
5
• 2)当样品是非单晶或不能培养单晶时,选择合适的化学反应 将未知化合物裂解,生成小分子,鉴定小分子的结构后,再拼 出原未知化合物的结构.尤其在解析糖甙,多肽化合物时得到 广泛应用.
6
应用四谱解析结构的一般步骤
纯度
TLC, 熔点(沸点), HPLC
分子量/分子式
(高分辨)质谱和元素分析
官能团
IR，UV
22
苯环上取代基数目
• 从氢谱苯环区谱峰所对应的氢的数目(它反 映苯环取代后所剩下的氢的数目)可推出苯 环上取代基的数目。这种推论是比较可靠 的。 • 从碳谱中被取代的苯环碳原子δ值移向低场 且偏共振去偶时为单峰，对比DEPT等数据 也可以确定苯环上取代基的数目。当分子 具有对称性时，应予以相应的修正。
9
•
1H-1H
COSY用以确定分子中邻氢(2J偶合),同碳氢(1J偶合) 以及W偶合氢H和H之间的关系，并要将其对角线中表示 的化学位移进行标号，且应与HNMR谱的标号相对应。 1H-13C COSY谱最好测异核相关谱(HMQC谱)，因为 HMQC谱的灵敏度高。HMQC可确定分子中碳原子和氢 原子的关系，使分子中直接相连的碳氢对号入座。 HMQC谱也进行标号，从而与HNMR和1H-1H COSY谱联 系起来，从HMQC谱的偶合信息可确定H NMR中哪些H 是同碳氢，哪些氢是邻位氢。再由1H-1H COSY谱进一步 确定H-H之间的偶合关系，为比较方便可列出氢碳相关的 表，以表示它们的相关性。这里要注意的是分子中一些远 程偶合问题，通常是W型偶合。由于已知H,H间的偶合； 也知道某些H,C间的关系，所以便可确定某些氢碳之间的 10 连接问题。
19
c.参考核磁共振谱
• 在确定有机化合物的分子量时，必须要参考核磁共振 谱,化合物所含碳原子的数目可以从碳谱中得出。 如果碳谱有偏共振去偶和DEPT数据时，碳原子上所 连氢原子的数目可以算出； 根据个别可识别基团的氢原子数作为基准可由氢谱的 积分曲线计算出化合物中所含氢原子数目 注意：如碳原子上所连氢原于数目小于化合物氢原子 数目，这表明化合物含活泼氢。 分子存在对称性
4．分子结构的推导
• 结构片段如何拼接而成为分子结构，则必须解决绕过季碳 或杂原子的连接方法。 • 常采用远程异核相关谱，即相隔2、3个键(间或4键)的碳 氢相关谱，多用HMBC谱或COLOC谱，前者灵敏度高，数据 可信性强，以此解决通过季碳或杂原子而将分子中不同的 结构片段结合起来，以构成更大的结构片段或构成整个分 子结构。 • 有时也用NOE谱或NOESY谱来解决结构片段的连接。当然， 若样品量充足，必要时也可用INADEQUA法直接测定分子中 碳碳连接的信息，从而确定分子的碳碳连接顺序即分子骨 架。