溶剂对有机化学反应的影响
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。
有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。
（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。
溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。
通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。
一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。
但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。
这一现象称为溶剂效应。
例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。
一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。
增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。
例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。
有机化学中的溶剂化效应——溶剂对反应历程和立体化学的影响
有机化学中的溶剂化效应——溶剂对反应历程和立体化学的影响作者：蒙慧芹来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2011年第6期蒙慧芹（赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰 024000）摘要：有机化学反应大多数是在溶剂中进行的，溶剂对化学反应起着非常重要的作用.在已知的300多种溶剂和无数混合溶剂中，选择适当溶剂作为反应场所与选择合适的催化剂相比，具有更重要的意义.本文主要介绍了溶剂的分类和极性，有选择地讨论了某些反应，当改变溶剂时，将引起这些反应在反应历程和立体化学方面的变化.关键词：溶剂；反应历程；立体化学；影响中图分类号：O621文献标识码：A文章编号：1673-260X（2011）06-0001-03许多化学反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学中的应用十分普遍，它不仅影响着反应平衡及反应速率，而且对反应历程和立体化学也有着重大影响.那么溶剂具有怎样的分类，以及决定溶剂极性的参数有那些？它们对有机反应历程和立体化学有什么影响？分别讨论如下：1关于溶剂的分类和极性1.1溶剂的分类溶剂的数量繁多，有各种对溶剂进行分类的方法，通常从以下四个方面对溶剂加以分类：1.1.1按照溶剂的化学结构把溶剂分为烃类、卤代烃类、醇类、酯类、胺类等等.1.1.2按照溶剂的酸碱性把溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂、中性溶剂等等.1.1.3按照溶剂的物理性质如：根据沸点、相对密度、粘度、极性等分类.1.1.4按照溶剂与溶质的专属作用把溶剂分类.专属作用是指溶剂与溶质间的相互作用，包括氢键、电子授受、电荷转移等.后两种分类体系较为科学，更能反映其实质，是目前常用的分类方法.若将它们结合起来，可把溶剂分为以下四类：极性溶剂、非极性溶剂、质子型溶剂和非质子型溶剂.1.2溶剂的极性溶剂的极性有很多量度方法，长期以来，溶剂极性的大小，常以偶极矩值（μ）和介电常数（ε）来量度.有机溶剂的永久偶极矩处于0到18.3×10-30c·m（0到5、5D）之间.从烃类溶剂到含有极性基团的溶剂，其偶极矩值逐步提高.有机溶剂的介电常数一般为2～190.通常认为ε＞15，偶极矩大于8.34×10-30c·m（2、5D）为极性溶剂，若ε＜15，偶极矩处于0～6.67-30c·m（0～2D）的溶剂为非极性溶剂.表1列出了一些溶剂的介电常数.２溶剂对反应历程和立体化学的影响2.1溶剂对亲核取代反应的影响饱和碳原子上的亲核取代反应有两种典型的历程：单分子亲核取代反应（SN1）历程和双分子亲核取代反应（SN2）历程.SN1反应历程：SN1反应是分两步进行的，第一步是控制反应速率的一步，即慢的一步.在这一步中极性较小的底物分子逐渐发生化学键的解离，形成极性较大的过渡态，最后离解成碳正离子，即在反应过程中极性加大，增加溶剂的极性有利于过渡态的形成.溶剂与分子或离子通过静电力而结合的作用叫做溶剂化作用.溶剂与SN1反应的过渡态有偶极-偶极相互作用，即溶剂化作用.底物在形成过渡态时需要能量，此能量可由溶剂与过渡态偶极-偶极相互作用时所释放的能量提供，因此溶剂的极性大，溶剂化的力量也大，提供的能量也大，离解就能很快进行.SN2反应历程：SN2反应是同步进行的协同反应，溶剂对SN2反应历程的影响比较复杂.当正离子与中性试剂、中性底物与负离子、正离子与负离子反应时，由于生成的过渡态中没有离子存在，电荷得到了分散和消失.因此增加溶剂极性，不利于过渡态的形成，使反应速率降低.反之，当中性底物与中性试剂反应时，生成的过渡态反而比底物的电荷增加.因此，增加溶剂极性，有利于过渡态的形成，使反应速率增加.如下列为中性底物与负离子的反应历程：在形成过渡态时，由电荷比较集中的亲核试剂变成电荷比较分散的过渡态，亲核试剂的一部分负电荷通过R传给了L,过渡态的负电荷比较分散，不如亲核试剂集中，因而过渡态的极性不如亲核试剂大，增加溶剂的极性，使极性大的亲核试剂溶剂化，而不利于SN2过渡态的形成.在反应a中，溶剂乙醚的极性低，有利于反应按SN2历程进行，所以亲核试剂碘离子向位阻小的甲基进攻，生成了碘甲烷和叔丁醇在反应b中，溶剂水的极性高，有利于反应按SN1历程进行，因而生成了甲醇和叔丁基碘：2.2溶剂对亲电加成反应的影响烯烃的亲电加成也有两种典型的历程，即碳正离子中间体历程和环状鎓离子历程.碳正离子历程:在CH3NO2溶剂中，反式加成:顺式加成,1：9在CCI4溶剂中，反式加成:顺式加成,10:1在强极性的溶剂硝基甲烷（介电常数为36）中，碳正离子由于较强的溶剂化作用而比溴鎓离子稳定，因而以顺式加成产物为主.在弱极性的溶剂四氯化碳（介电常数为2.2）中，由于溶剂化作用微弱，所以溴鎓离子比碳正离子稳定，于是得到反式加成为主的产物.炔烃与卤素的亲电加成类似与烯烃,在不同溶剂中进行炔烃的亲电加成反应时,加成的立体化学也不同.例如,苯乙炔与溴的加成在不同的溶剂中生成的产物比例如下：实例3[3]2.3溶剂对环加成反应的影响在光化学诱导的[2+2]环加成反应中，立体化学也受溶剂极性的影响.实例4[4]当溶剂的极性提高时，反向/顺向产物的比例随之降低，这是由于溶剂的极性愈强，将愈强烈地使活化配合物溶剂化，导致偶极性的顺向产物的增加.2.4溶剂对Wittig反应的影响在Wittig反应中，生成的烯烃如有顺、反异构体时，溶剂对所产生异构体的比例也有很大影响.经研究证明：反应在极性溶剂中进行，有利于顺式异构体的生成；在非极性溶剂中进行，则有利于反式异构体的生成.这个原理已在昆虫激素的生产实践上得到成功的应用.例如:组成.当反式比例占10%左右时，诱蛾活性最高.过去，按乙炔路线合成时，需先分别合成顺、反两种异构体，再按一定比例混合，路线长，手续麻烦.中国科学院、北京动物研究所用Wittig反应来合成梨小食心虫性外激素，找到了最有利的反应溶剂条件，使产物中的顺反构型产物正好占88%，田间试验表明具有最大的诱蛾活性.这就大大缩短了合成路线，降低了成本，使梨小食心虫性外激素在生产上得到推广使用.3结论综上所述，在有机化学反应中,溶剂不仅影响着反应历程,而且对立体化学也有着重要的影响.因此在有两种和多种可供选择的反应途径中，可通过选择适当溶剂，使反应按某一途径进行,得到高效的产物.参考文献：〔1〕丁新腾，黄乃聚.有机化学[M].高等教育出版社，1985.〔2〕南京大学化学系有机化学教研室主编.有机化学（下册）.人民教育出版社，1979. 〔3〕尹冬冬.有机化学(下册)[M].高等教育出版社，2006.〔4〕陈光旭.有机化学专题论（一）[M].北京师范大学出版社，1987.。
溶剂对有机化学反应的影响
溶剂对有机化学反应的影Ⅱ向摘要介绍1溶剂对反应速率反应历程竞争反应产物比例和选择性的影在有机化学中，大多数反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学反应中的作用越来越受到重视，特别是在合成中如何有效的使用溶剂，己成为一个很重要的问题。
一般可以把溶剂分为质子溶剂、极性非质子溶剂非极性非质子溶剂三种。
同一反应使用不同的溶剂，反应效果相差甚大。
例如，1一溴辛烷和氰化铺可以发生取代反应，但是如果简单地把1 溴辛烷和氰化铺的水溶液混在一起，既使于100 C回流两个星期也不反应。
这是因为溴代烷不溶于水，底钧不能接触试剂，因而不发生反应}如果用醇类做溶剂，反应虽可以进行，但反应速率很慢，产率低；若改用DMF作溶剂．其反应速度比以醇作溶剂时快10 倍。
可见溶剂，对反应速率有很大影响。
不仅如此，溶剂对反应历程、竞争反应产物比例立体化学选择性也有很大的影响。
l 溶剂对反应速率的影响1．1 溶剂对离解反应的影响当化合物在溶剂中溶解时，溶剂和溶质之间就会产生持殊的作用力，这些作用力包括：库仑引力、色散力感应力、氢键和电荷的传递作用等。
不同的溶剂知溶质之间产生的作用力也有区别，由于这些作用力的存在，使溶质改变原来的状态成为溶液对于在溶剂中进行的反应，溶剂的改变，必然强烈地影响反应物和过渡态的稳定性，强烈地影响反应过程和反应速度．影响反应的活化能。
在所有涉及离子的反应中，极性溶剂对参与反应的离子都有很大的稳定化作用。
溶剂的离子化能力主要决定于质子溶剂的给质子能力和极性非质溶剂的给电子能力。
在气相中没有溶剂的离子反应是高度活泼的，反应一般按自由基历程进行。
例如：在气相中，HC1离解为自由基只需要430．95kJ／tool，离解为离子需要1393．27kJ／tool，而HC1在极性溶剂中极易离解。
又如叔丁基溴在溶液中离子化疑需要83．68kJ／tool的能量．而在气相中离子化则需要836．8kJ／mol的能量，二者相差10倍。
由于极性溶剂如水和乙醇能有效地溶剂化和稳定化离子，因此能降低离解反应的活化能，促进离解反应的进行。
高等有机化学课件电子效应和溶剂效应
对于+I效应也是同样规律, Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2) ,前者的活性要大得多,同 样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂, 有很强的亲核能力.
(CH3)3C
O
C(CH3)3
+
1) -78oC (CH3)3CLi 2) H+,H2O
[(CH3)3C]3COH
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者 从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基 的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的 方向而偏移的效应，叫做诱导效应。 （I）诱导效应可表示为：
-I: C CR >-CR=CR >-CR2-CR3 =O>-OR N >=NR>-NR2
CH3COCOOH>CH3OCH2COOH
以上讨论的是都是在静态下分子中电子云密度的分布情况的变化，故称为静态 诱导效应。当某一外来试剂的极性中心接近反应分子时，尤其是在试剂分子开始 进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云的暂时改变，这种改变叫做 动态诱导效应。这里要注意的是在实际反应中，动态的诱导效应往往起着更重要的 作用，并且有助于反应的进行。幸亏，大多数情况下，静态和动态诱导效应的方向 是一致的。
-I 效应：--NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH
+I 效应: -C(CH3)3>CH2CH3>-CH3 注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同
第六章 溶剂效应
O
NMe2 H O
罗丹明 B
O
C
O
DMSO、DMF、吡啶等 非质子溶剂中无色
水、甲醇、冰乙酸等 （80-100%） 质子性溶剂中红色
16
质子溶剂能和偶极离子式中的羧基负离子形成氢键而使其稳定。
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（1）
[AB]≠ Ⅰ ΔGI ≠ G A+B A+B （a） C+D （b） C+D Ⅱ ΔGII≠
Cl-＜Br-＜I
负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：Cl-＞Br-＞I6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子 对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子；
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C· ET（30） m， 约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C· m，非氢键给体
Ⅰ
G GA,I GA,II -ΔGII
Ⅱ
ΔGA ΔGB
-GI GB,I GB,II
A
B 平衡反应溶剂化自由焓图
-ΔGII + ΔGA= ΔGB - ΔGI ΔGI -ΔGII = ΔΔG = ΔGB - ΔGA = ΔΔGS 设ΔGB ＞ ΔGA 则IΔGIII ＞I ΔGI I 反应在溶剂Ⅱ中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（ -ΔG=RTlnK） 15
溶剂对Diels-Alder反应的影响
溶剂对 Diels-Alder反应的影响
作者:张念沁 班级:应化82 学号:2328209
摘要:Diels-Alder 反应是有机合成中一类很重要
的环加成反应,在精细化工,生物制药中有很广泛的 应用. 溶剂对Diels-Alder 反应的反应速率和选择性有很 重要的影响.此次介绍传统有机溶剂,水,超临 界CO2 和离子液体对Diels-Alder 反应的影响.
传统有机溶剂
传统有机溶剂是使用最广泛的反应介质,它 有很宽的选择范围,可以针对不同的反应来 选择合适的有机溶剂. 溶剂的极性对反应的影响很大,单纯的有机 溶剂并没有足够高的极性,而向有机溶剂中 加入盐类不仅可以增大其极性,同时也可以 改变溶剂的Lewis 酸碱性质.
呋喃具有芳香性,其与亲二烯体的反应需要在 115MPa 下,反应6 h 才能得到选择性为85 %:15 %的产物3 和4,然而Grieco发现该反应在5 mol/L 的高氯酸锂-乙醚中,在室温和常压下就可以平稳 地进行.
高氯酸锂与其它有机溶剂组成的介质对 Diels-Alder 反应的速率和选择性有很大的 促进作用. 在一定时期内,有机溶剂作为反应介质仍将 占据着不可替代的地位.但是其易挥发性, 可燃性,威胁着生产安全,对环境产生污染,并 不适应绿色化学的发展方向.另外,对于 Diels-Alder 反应,有机溶剂的催化效果并不 理想,因此必将被其它反应介质所取代.
当非极性的反应物加入水中时,它们有相互 连接到一起的趋势,以减小烃类-水的界面面 积.多数研究者认为这种憎水效应是水相 促进Diels-Alder反应速率的主要因素.
溶剂对Diels_Alder反应的影响
基金项目:山西高校科技研究开发项目(200611027)作者简介:李长多(19832),男,硕士,辽宁抚顺人,主要从事离子液体的制备与应用,E 2mail :haha 2duoduo @ 收稿日期:2008208214溶剂对Diels 2Alder 反应的影响李长多,蔡留青,李丽荣,黄利峰,张学俊(中北大学化工与环境学院,山西太原030051) 摘 要:Diels 2Alder 反应是有机合成中一类很重要的环加成反应,在精细化工,生物制药中有很广泛的应用。
溶剂对Diels 2Alder 反应的反应速率和选择性有很重要的影响。
本文综述了传统有机溶剂、水、超临界CO 2和离子液体对Diels 2Alder 反应的影响。
关键词:Diels 2Alder 反应;水;超临界CO 2;离子液体中图分类号:O 621.25+1 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)0120034205 Diels 2Alder 环加成反应是有机合成和化学工业中最重要的合成方法之一,是构成六元环加成产物的重要方法[1],广泛应用于复杂化合物的合成,如杀虫剂、香料、可塑剂和染料中的主要成分[2]。
该反应具有很高的“原子效率”,但选择性差,反应得到内外型异构体混合物。
因此,找到一种可以使Diels 2Alder 环加成反应得到一种产物的方法成为人们研究的热点。
反应介质是提高Diels 2Alder 反应速率和选择性的常用方法。
最近几十年,在原有的传统有机溶剂的基础上,涌现出了一系列“绿色的”,环境友好的新型溶剂,如水、超临界CO 2和离子液体等。
大量的研究证明这些溶剂对Diels 2Alder 反应有很明显的促进作用。
但是,它们是如何影响Diels 2Alder 反应的,反应的机理是什么,目前还并不为人们所了解。
1 传统有机溶剂传统有机溶剂是使用最广泛的反应介质,它有很宽的选择范围,可以针对不同的反应来选择合适的有机溶剂。
物理有机化学 第3章、溶剂效应
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全 面的 .
§3.3 非质子极性溶剂
有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩, 但不含酸性氢, 不 能形成氢键. 一般称为非质子极性溶剂.
对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子 溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如，
这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对 正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用．
1. 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移 动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排 列如同基态一样; 2. 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极 性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;
3. 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ <331nm, 相当于Z>86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强 的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶 苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．
有机化学中的溶剂与溶剂效应
有机化学中的溶剂与溶剂效应溶剂在有机化学领域中扮演着举足轻重的角色。
它们不仅能够溶解反应物和产物，还可以在反应中起到催化剂、稀释剂和反应介质的作用。
本文将探讨有机化学中的溶剂以及溶剂对化学反应的影响。
一、溶剂在有机反应中的作用溶剂在有机反应中起到了至关重要的作用。
首先，它们可以溶解反应物和产物，使它们能够自由移动并与其他分子进行反应。
其次，溶剂可以调节反应的速率和选择性。
溶剂的选择会对反应条件、反应速率和产物分布产生直接影响。
此外，溶剂还可以通过稀释反应物浓度来控制反应的速度，并影响反应的平衡位置。
二、溶剂的极性与溶剂效应溶剂的极性对反应的速率和选择性影响很大。
极性溶剂可以极大地促进反应速率并提高反应的选择性。
极性溶剂中的极性分子可以与反应物分子产生相互作用，形成溶剂解合物，从而降低反应物分子之间的亲和力，促进反应进行。
另一方面，无极性溶剂可能会降低反应的速率，因为它们无法提供溶剂解合物的形成。
三、溶剂的酸碱性对反应的影响溶剂的酸碱性也会直接影响反应的进行。
酸性溶剂可以提供质子，促进酸碱反应的进行。
碱性溶剂则可以接受质子，并参与酸碱中和反应。
此外，溶剂的酸碱性还可以影响反应物的离子化程度，从而影响反应的速率和产物形成。
四、溶剂的挥发性对反应的影响溶剂的挥发性对有机反应的温度控制和溶剂效应至关重要。
高挥发性溶剂可以快速蒸发，从而降低反应的温度，控制副反应的发生。
此外，溶剂的挥发性还可以影响产物的分布，因为挥发性溶剂更容易去除产物，从而推动平衡向有利于产物生成的方向转化。
五、共溶剂对溶剂效应的调控在有机反应中，经常会采用共溶剂的方式，以调控溶剂效应。
共溶剂可以改变溶剂的极性和酸碱性，从而影响反应的速率和选择性。
常用的共溶剂包括水、醇类和乙醚等，它们的选择取决于反应物和所需的溶剂效应。
六、溶剂选择的注意事项在选择溶剂时，有几点需要注意。
首先，溶剂应当与反应物的性质相容，能够有效溶解反应物。
其次，溶剂的挥发性和热稳定性应与反应条件相匹配。
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理和规律
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理和规律有机化学是一门研究碳元素的化合物及其反应的学科。
其中，亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应类型，它在有机合成、药物开发以及材料科学等领域起着关键性作用。
本文将重点介绍亲核取代反应的机理和规律，帮助读者更好地理解和应用这一有机化学基础知识点。
一、亲核取代反应的基本概念和机理亲核取代反应是一种典型的酸碱反应，即亲核试剂（通常是含有亲核试剂的阴离子）攻击了一个电子亏损的反应物，将其取代出来，形成新的化学键。
这种反应过程中，亲核试剂的亲电性中心与电子亏损的反应物的亲电性中心发生作用，从而实现取代反应。
亲核取代反应的机理可归纳为以下几个步骤：1. 亲核试剂的进攻：亲核试剂中具有亲电性的部分与电子亏损的反应物发生反应，亲核试剂的亲电性中心接近反应物的亲电性中心。
2. 形成临时五元环中间体：亲核试剂与反应物亲电性中心的结合形成一个临时的五元环中间体。
具体形成过程中，亲核试剂中的亲电性碳离子（通常是负离子）与反应物中的亲电性碳离子形成新的化学键。
3. 断裂反应物化学键：在形成临时的五元环中间体过程中，反应物中的一个化学键断裂，释放出一个亲核试剂与离去基团。
4. 形成新的化学键：离去基团离开后，亲核试剂中的亲电性碳离子与反应物中的亲电性碳离子形成新的化学键，得到产物。
二、亲核取代反应的规律和影响因素亲核取代反应的速率和产物选择性受到多种因素的影响。
下面介绍一些常见的规律和影响因素：1. 亲核试剂的选择：不同的亲核试剂具有不同的亲电性中心和亲核性，因此在不同的反应中选择适合的亲核试剂是十分重要的。
2. 电子密度和空间位阻效应：反应物中存在不同的亲电性中心时，选择攻击电子密度较高的中心更有利于反应进行。
此外，反应物或产物中的取代基团的位阻效应也会影响反应速率和选择性。
3. 溶剂选择：不同的溶剂对反应速率和产物选择性有一定影响。
一些溶剂可以稳定或降低亲核试剂的亲电性，从而影响反应速率和选择性。
溶剂对化学反应的影响
文献总结——溶剂对化学反应的影响应用化学08—2班殷金昌2008302052 溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理都有很重大的影响，绝大多数在溶剂中发生的有机化学反应，溶剂的性质对反应速率和反应平衡都是非常重要的。
溶剂可分极性溶剂和非极性溶剂，极性溶剂又可分为质子溶剂和非质子偶极溶剂。
溶剂效应对反应速度常数的影响依赖于溶剂化反应物分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
对于自由基过渡态反应，溶剂效应较小；对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用。
因此，在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要手段。
由此可见溶剂在化学反应过程中起了十分重要的作用。
溶剂对反应的影响也引起了广泛的关注．近年来，在实验研究溶剂效应对有机反应影响的基础上，理论研究也逐渐受到人们的关注。
1.溶剂效应对丙烯环氧化反应的影响溶剂效应是指溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响。
在物理有机化学中，把溶剂效应的影响作为十分重要的一部分来进行研究和讨论，可见其对化学反应的重要性。
通过对甲醇、异丙醇和仲丁醇3种醇溶剂及丙酮、乙腈和四氢呋喃等有机溶剂中环氧化反应活性进行了研究。
实验结果活性顺序为：甲醇>异丙醇>仲丁醇>乙腈>丙酮>四氢呋哺。
以催化反应机理为基础。
通过电子效应、空间位阻效应、溶剂极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、环氧丙烷(P0)醚化副反应、催化剂失活和丙烯溶解度等多种因素分析了溶剂对环氧化反应的影响．其中溶剂极性是影响反应的重要因素。
采用不同的溶剂进行丙烯环氧化反应。
如甲醇、乙醇等对反应有利，丙烯环氧化反应活性较高；非质子溶剂则对反应不利，反应活性相对较低，以甲醇为溶剂时。
环氧丙烷容易与带活泼氢原子的甲醇发生开环反应141，生成大量丙二醇单甲醚。
有机化学中的溶剂效应
有机化学中的溶剂效应溶剂效应是有机化学领域中一个重要而复杂的现象。
它指的是在溶液中，不同溶剂对化学反应速率、平衡常数以及化合物的物理性质产生的影响。
溶剂是有机合成中不可或缺的组成部分，它可以作为反应介质、溶解底物和产物、调节反应速率和平衡等环境因素的调控剂。
本文将针对溶剂效应在有机化学中的应用进行探讨。
一、溶剂对反应速率的影响不同的溶剂可以通过改变底物的电荷分布和引入特定的相互作用来影响有机反应的速率。
极性溶剂常常能够提供必要的溶解度和溶剂极化能力，使底物分子更容易解离或形成离子中间体，从而促进反应进行。
与此相反，非极性溶剂则能够降低底物分子的解离能力，减缓反应速率。
此外，溶剂的黏度和溶液的浓度也会对反应速率产生重要影响。
因此，在有机合成中，根据所需的反应速率，选择适当的溶剂至关重要。
二、溶剂对物理性质的影响除了对反应速率的影响外，溶剂还可以改变有机化合物的物理性质。
溶剂的极性和溶解度参数对溶液中溶质的溶解度、溶液的表面张力、熔点、沸点等性质都有一定的影响。
此外，溶剂的极性也会影响许多分析技术的效果，如红外光谱、质谱和核磁共振等。
因此，在有机合成和物性研究中，选择合适的溶剂对于实验结果的准确性和可靠性至关重要。
三、溶剂对平衡常数的影响在有机化学的平衡反应中，溶剂效应也起着重要的作用。
溶剂可以改变反应中化学物质的分布系数、离子化程度以及溶液中的活性，从而调节反应平衡位置。
例如，在溶液酸碱性反应中，溶剂的酸碱性会显著影响离子的解离程度，从而改变反应的平衡常数。
此外，溶剂的极性和溶解度参数也会影响气液平衡的相关性质，如溶液中电解质的蒸气压、溶液组成随温度的变化等。
溶剂效应的应用已经广泛涉及到有机合成、药物研发、催化机制和反应机理等领域。
研究人员通过精心选择合适的溶剂、混合溶剂甚至离子液体来调节反应条件，以提高产率、改善选择性和提供新的反应途径。
另外，溶剂效应的研究也为不同催化机理的解释提供了参考依据，有助于加深对有机反应的理解和控制。
化学反应的溶剂影响
化学反应的溶剂影响化学反应是物质发生变化的过程，而溶剂作为其中一种重要的参与者，对化学反应产生着重要的影响。
溶剂不仅可以改变反应速率和平衡位置，还可以影响反应的选择性和效率。
本文将从这些方面介绍化学反应的溶剂影响。
一、溶剂的反应速率影响溶剂对化学反应速率有着重要的影响。
一方面，溶剂可以提供化学反应所需的能量。
例如，在一些离子反应中，溶剂中的离子可以与反应物或产物发生溶解和解离作用，从而提供所需的反应能量。
另一方面，溶剂还可以改变反应物的浓度和扩散速率，从而影响反应的速率。
对于溶解度较低的物质，溶剂的选择和使用条件可以直接影响反应物质的浓度，从而影响反应速率。
二、溶剂的反应平衡影响溶剂对化学反应平衡位置的影响主要体现在两个方面。
首先，溶剂可以溶解和稀释反应物和产物，使化学平衡向产物方向偏移。
这是由于根据Le Chatelier原理，平衡位置会向浓度较低的一方移动。
其次，某些溶剂分子本身与反应物或产物之间能够形成配位键或氢键，从而影响反应物质的稳定性和活性，进一步调节化学反应的平衡位置。
三、溶剂的选择性影响不同的溶剂对于不同类型的反应具有不同的选择性影响。
溶剂的选择性影响可以通过极性、酸碱性和溶解度等性质来解释。
例如，对于亲电性较强的化学反应，极性较高的溶剂通常能够促进相应的反应。
而对于亲核性较强的化学反应，极性较低的溶剂通常更有利于反应的进行。
此外，溶剂的酸碱性也会对某些有关酸碱反应的化学反应产生影响。
通过选择不同性质的溶剂，可以实现对反应选择性的调控，从而达到预期的反应结果。
四、溶剂的效率影响溶剂对于化学反应的效率具有显著影响。
首先，溶剂可以改变反应物和产物的相互作用和排列方式，从而影响反应的速度和效果。
其次，溶剂的选择还会影响反应中的副反应和副产物的生成。
特别是在一些有机合成中，溶剂的选择不仅关系到反应速度，还关系到产物的纯度和收率。
因此，合理选择溶剂并进行适当的实验条件调节，对提高反应的效率具有重要作用。
溶剂对化学反应的影响
溶剂对化学反应的影响作者：王雪梅来源：《农家科技下旬刊》2015年第04期摘要：本文从反应速率，化学平衡和反应历程三个方面论述溶剂对化学反应的影响。
关键词：反应速率；化学平衡；反应历程许多反应是在溶剂存在下进行的。
溶剂的作用不只是使反应物溶解，更重要的是溶剂分子可以与反应物分子发生各种相互作用。
溶剂选择合适可以使主反应明显加快，并且能有效的抑制副反应。
因此溶剂在化学反应中影响是不容小觑的，应引起重视。
一、溶剂对反应速率产生的影响通过下面的例子来解释溶剂对反应速率的影响。
1.如叔丁基氯的亲核溶剂解反应表1 各种溶剂对叔丁基氯亲核溶解反应速率的影响溶剂 C2H5OH HCONH2 HCO2H H2OK 1 400 10000 300000由上表可以看出：随着溶剂极性的增加，K值增大，也即反应速率增加。
2.如三甲基硫盐正离子碱性条件下水解表2 溶剂水的比例对三甲基硫盐正离子在碱性条件下水解速率的影响溶剂（%H2O） 0 20 40 100K 1900 450 36 1由上表可得：随着反应介质中水的比例的提高，反应速率降低。
溶剂的极性对SN反应速率的影响可用Houghes-Ingold规则进行定性解释。
溶剂对不同电荷的反应影响如下：对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加有利于配合物的形成，使反应速率加快；电荷密度减小的反应，溶剂极性增加，不利于配合物的形成，使反应速率减慢；电荷密度变化不大的反应，溶剂极性的改变对反应速率的影响不大。
应用Houghes-Ingold规律能定性解释亲核取代反应和预测亲核取代反应速率（如表），并且能定性的解释反应中溶剂极性对反应速率的影响。
表3 亲核取代反应速率的预测溶剂效应表反应类型起始反应物活化配合物活化过程的电荷变化溶剂极性增加对反应速率的影响αβγδεζ R—XR—X+Y+R—XY- +R—XY+R—X+Y+R—X- Rδ+…Xδ-Rδ+…Xδ+Yδ+ …R…Xδ-Yδ-…R…Xδ-Yδ+…R…Xδ+Yδ-…R…Xδ- 异号电荷的分离电荷分散异号电荷的分离电荷分散电荷分散电荷减少明显加快略微减慢明显加快略微减慢略微减慢明显减慢二、溶剂化对化学平衡产生的影响1.溶剂对酸碱平衡的影响有机物在气相的酸碱性是少数分子的固有属性，而在溶液中酸碱性是将液相作为溶质与溶剂相互作用的一个整体。
高等有机第二章-溶剂化效应
21
CHCl3
1.0
4.8
CH3NO2 3.4
36
HNEt2
1.0
5.0 DMF
3.8
38
Et2O
1.1
4.8 DMSO 3.9
45
HCO2H 1.5
57
PhNO2 4.3
35
CH2Cl2
1.6
9
三、溶剂对均相体系化学平衡的影响
1、对酸、碱平衡的影响 改变溶剂可影响酸碱的解离平衡。例如醋酸在水中为 弱酸，而在液氨中则几乎完全解离。
一、基本概念 1、选择性溶剂化 若在两种溶剂的混合物中，二元盐的两种离子同样优 先地为同种溶剂所溶剂化，称同选择性溶剂化。
例： CaCl2在水－甲醇体系中，Ca2+ 和Cl – 都优先被 水溶剂化。
如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另 一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。 例：硝酸银在乙腈－水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂 化, 而NO3-优先被水溶剂化。
2、有机物在气相和溶液中的酸碱性
气态中物质的酸碱性是物质的固有性质，而在溶液中
存在溶剂化效应。
气态中碱性：NH3<RNH2<R2NH<R3N 在水中： NH3<RNH2<R2NH>R3N 溶液中铵离子通过氢键被稳定，氢键越多，胺碱性越
大。
3、溶剂对互变异构平衡的影响
1,3-二羰基化合物可能存在三种互变异构体：
Cl
Cl Me
Me
+
Cl
Cl Me
Me
O
Me
红色络合物
黄色
无色
在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必 须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据 分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底 的未占据分子轨道。
酯化反应是一种常见的有机化学反应
酯化反应是一种常见的有机化学反应，是学习有机化学的基础之一。
以下是对酯化反应的详细知识点和技术要点的介绍。
一、酯化反应的定义酯化反应是一种有机化学反应，涉及羧酸（RCOOH）和醇（ROH）之间通过酯基的生成而进行的脱水反应。
这种反应的结果是生成酯（RCOOR'）和水的反应。
二、酯化反应的机理1.酰基正离子生成：羧酸失去一个质子，形成酰基正离子。
醇的氧原子与酰基正离子结合：醇的氧原子与酰基正离子结合，形成酯基。
2.水分子生成：水分子从醇中生成，与羧酸形成水。
三、酯化反应的催化剂酸催化剂如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等可加速酯化反应。
四、酯化反应的应用1.合成酯类化合物：酯化反应是合成酯类化合物的重要方法之一。
通过选择不同的羧酸和醇，可以合成出各种各样的酯类化合物。
2.合成药物：许多药物可以通过酯化反应合成。
例如，布洛芬是一种非处方药，可以通过酯化反应合成。
3.合成香料：许多香料是通过酯化反应合成的，如乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
五、酯化反应的注意事项1.反应条件：为了使酯化反应顺利进行，需要控制一定的温度和压力条件。
一般来说，高温和高压有利于酯化反应的进行。
2.副反应：在酯化反应中，可能存在副反应，如醇的氧化、羧酸的脱羧等。
为了提高产率，需要选择合适的催化剂和控制反应条件。
3.分离纯化：生成的酯类化合物往往与水和其他杂质混合在一起，需要进行分离纯化才能得到纯品。
常用的分离方法包括蒸馏、萃取和重结晶等。
六、酯化反应的常见类型1.直接酯化：这是最常见的酯化反应类型，涉及羧酸和醇直接反应生成酯。
2.酯交换：在这种类型中，两种不同的酯通过交换醇或羧酸部分进行反应。
3.还原酯化：也称为醇解，涉及用醇还原酯到醇和羧酸。
4.氧化酯化：在这种类型中，羧酸被氧化成酯，通常使用氧化剂如氧气或过氧化物。
七、影响酯化反应的因素1.酸度：酸度是影响酯化反应速率的重要因素之一。
高酸度有助于加速酯化反应。
2.温度：温度对酯化反应的速率和产率都有影响。
化学反应中溶剂选择对反应速率的影响
化学反应中溶剂选择对反应速率的影响化学反应是物质发生变化的过程，而溶剂则是起到溶解、稀释和催化作用的介质。
在化学反应中，溶剂的选择对反应速率起着重要的影响。
本文将探讨不同溶剂对反应速率的影响，并解释其背后的原理。
一、溶剂对反应物的溶解度的影响溶剂的选择会影响反应物在反应中的溶解度，从而影响反应的速率。
一般来说，溶剂的溶解度越高，反应物在溶剂中的浓度越高，反应速率也就越快。
以溶液中的化学反应为例，当反应物溶解度较低时，反应物分子之间的碰撞机会较少，反应速率较慢。
而当溶剂的溶解度较高时，反应物分子之间的碰撞机会增加，反应速率也会相应提高。
此外，溶剂还可以改变反应物的活性，进一步影响反应速率。
有些溶剂具有催化性质，可以加速反应物之间的反应。
例如，水可以作为催化剂促进一些离子反应的进行，从而提高反应速率。
二、溶剂对反应物的扩散速率的影响除了影响反应物的溶解度外，溶剂的选择还会影响反应物分子的扩散速率，进而影响反应速率。
不同溶剂的粘度不同，粘度较高的溶剂会使反应物分子的扩散速率变慢，从而减慢反应速率。
这是因为高粘度的溶剂会增加反应物分子之间的阻力，使得分子扩散的速率降低。
此外，溶剂的极性也会影响反应物分子的扩散速率。
极性较高的溶剂可以增加反应物分子之间的相互作用力，从而减慢反应物分子的扩散速率，导致反应速率减慢。
三、溶剂对催化剂的影响在某些反应中，催化剂的使用可以加速反应速率。
然而，不同溶剂对催化剂的活性也会产生影响。
一些溶剂可以与催化剂形成络合物，从而改变催化剂的结构和性质。
这可能会增强或抑制催化剂的活性，进而影响反应速率。
另外，溶剂的极性也会影响催化剂与反应物之间的相互作用。
极性较高的溶剂可以增强催化剂与反应物之间的相互作用力，从而提高反应速率。
四、溶剂选择的实际应用溶剂选择在化学反应中有着广泛的实际应用。
在有机合成中，溶剂的选择可以影响反应的选择性和产率。
不同溶剂对反应物的溶解度和反应速率的影响可以用来控制反应的进行和产物的生成。
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溶剂对有机化学反应的影Ⅱ向
摘要介绍1溶剂对反应速率反应历程竞争反应产物比例和选择性的影
在有机化学中，大多数反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学反应中的作用越来越受到重视，特别是在合成中如何有效的使用溶剂，己成为一个很重要的问题。
一般可以把溶剂分为
质子溶剂、极性非质子溶剂非极性非质子溶剂三种。
同一反应使用不同的溶剂，反应效果相差
甚大。
例如，1一溴辛烷和氰化铺可以发生取代反应，但是如果简单地把1 溴辛烷和氰化铺的水溶液混在一起，既使于100 C回流两个星期也不反应。
这是因为溴代烷不溶于水，底钧不能
接触试剂，因而不发生反应}如果用醇类做溶剂，反应虽可以进行，但反应速率很慢，产率低；若
改用DMF作溶剂．其反应速度比以醇作溶剂时快10 倍。
可见溶剂，对反应速率有很大影响。
不仅如此，溶剂对反应历程、竞争反应产物比例立体化学选择性也有很大的影响。
l 溶剂对反应速率的影响
1．1 溶剂对离解反应的影响
当化合物在溶剂中溶解时，溶剂和溶质之间就会产生持殊的作用力，这些作用力包括：库
仑引力、色散力感应力、氢键和电荷的传递作用等。
不同的溶剂知溶质之间产生的作用力也有
区别，由于这些作用力的存在，使溶质改变原来的状态成为溶液对于在溶剂中进行的反应，溶剂的改变，必然强烈地影响反应物和过渡态的稳定性，强烈地影响反应过程和反应速度．影响反应的活化能。
在所有涉及离子的反应中，极性溶剂对参与反应的离子都有很大的稳定化作用。
溶剂的离
子化能力主要决定于质子溶剂的给质子能力和极性非质溶剂的给电子能力。
在气相中没有溶
剂的离子反应是高度活泼的，反应一般按自由基历程进行。
例如：在气相中，HC1离解为自由基只需要430．95kJ／tool，离解为离子需要1393．27kJ／tool，而HC1在极性溶剂中极易离解。
又如
叔丁基溴在溶液中离子化疑需要83．68kJ／tool的能量．而在气相中离子化则需要836．8kJ／
mol的能量，二者相差10倍。
由于极性溶剂如水和乙醇能有效地溶剂化和稳定化离子，因此能
降低离解反应的活化能，促进离解反应的进行。
而在非极性溶剂如苯和环已烷中离子不能很好的溶剂化，因此离解反应需要较大的活化能。
因而阻碍离解反应的进行。
1．2 溶剂对取代反应速率的影响
溶剂的极性效应对反应速率的影响．可根据溶剂效应理论概述如下：①对过渡态涉及电荷
的产生与集中的反应，提高溶剂的极性将促进反应的进行；②对过渡态涉及电荷的消失与分散
的反应，提高溶剂极性将压抑反应的进行。
对于按s l历程进行的反应，增加溶剂的极性和离子化能力(如使用质子溶剂)反应速度
显著增大。
因为溶剂的极性有利于碳正离子的形成，溶剂极性越大，电离作用越大，对反应越有利。
在极性非质子溶剂中进行的s l反应，反应速度较慢．因为反应中的碳正离子形成时，需
要吸电子溶剂的“帮助”才能使c—x键异裂，而极性非质子溶剂是给电子的，无助于反应物的价键的异裂，因而影响s 1反应的反应速率。
对于按s 2历程进行的反应有三种情况：在第l类中．反应物和产物的电荷相等，但在过
渡态时有电荷分散．溶剂极性对反应速度有微小的影响，降低溶剂极性对反应略微有利。
在第
类中，由中性反应物变为离子型产物．过渡态中有电荷产生．溶剂极性有利于反应的进行，极
性越强，对反应越有利。
在第1V类中，电荷变化情况与第1I类相反，溶剂的极性使反应速度减
小，极性越大．对反应越不利
对于亲电取代反应．s 1历程为离子型历程，中间体为负离子。
溶剂的极性有利于碳负离子
的形成，所以增加溶剂极性或离子化强度能使反应加速。
二级历程不涉及离子．溶剂对se2(前
边或背后)和s i之间的影响可以通过两个方面进行：①溶剂极性增大，se2历程的反应速度提
高，对S i历程的影响则小得多；@在极性溶剂中，由于z被溶剂化，使之比较不容易进攻x．
因而降低s 诈s 2历程和S 2(环的)历程]历程而提高s 2历程的反应速度。
1．3 溶剂对亲核试剂反应性的影响
溶剂极性对反应速度的影响，质子溶剂与极性非质子溶剂也有差异。
质子溶剂既能与正、
负离子络台，也能与亲核试剂形成氢键．这在某种程度上束缚了亲核试剂的进攻能力而对于
极性非质子溶剂如DMF、DMSO、TMS，CEG、HMPA等，其负极位于溶剂分子中C=O s一
O，P—O的氧上，氧的周围没有空间阻碍，露在分子外面，发生溶剂化作用时，负极部分(氧)就
与溶质的正离子发生离子——偶极相互作用，而溶剂分子的正极部分空间阻碍较大且正电荷
又较分散，故难以与负离子发生溶剂化作用，也不舍与负电性的亲核试剂发生作用，使作为负
离子的亲核试剂有较高的活性所以以负离子为亲核试剂的脂肪或芳香的双分子亲核取代反
应(Ss2 SN2Ar)在极性非质子溶剂中进行时比在质子溶剂中进行时反应速度大例如
CH3I+ NaN 3 CH3N3+Nal
溶刘K2／L·tool ·S
CH OH 3×10一
而且若向以质子溶剂为介质的反应液中加入少量非质子溶剂如二氧六环、DMSO或HM．
PA、也能使反应速度加快例如，碘甲烷与甲醇钠反应以甲醇为溶剂时，向反应液中^ 20—
6O 的二氧六环，可使反应速度比在甲醇中快2—5倍因甲醇能与甲醇钠的烷氧负离子生成
氢键，降低了烷氧负离子的亲核性，加入二氧六环后二氧六环与甲醇络台，使烷氧负离子成为
“自由”的负离子或提高了“自由”烷氧负离子的浓度，因而对反应有利。
1．4 溶剂对消除和加成反应速率的影响
溶剂的极性对于消除反应也有很大的影响，因为溶剂极性大能提高具有离子中间体历程
的反应速度，E1历程中间体为碳正离子，E1cB历程中间体为负离子．所以增加溶剂的极性能提高按E1和ElcB历程进行的消除反应速度
对于加成反应．增强溶剂的极性和离子化能力，能促进反应物的极化和电荷的传递作用
(如动态诱导效应)。
亲核(或亲电)加成是先由负(或正)离子进攻底物．生成负(或正)碳离子中
间体，且加成试剂进攻前的极化或离子化也需极性溶剂的促进，所以溶剂的极性和离子化能力
增大时无论是对亲核加成，还是对亲电加成都有促进作用而对电中性的自由基型加成反应
则影响不大
2 溶剂对反应历程的影响
2．1 溶}f《i对取代反应历程的影响
如前所述溶剂的极性升高使S 1反应速率上升使大多数的2反应速率下降，那么对
于同一亲核取代反应在一种溶剂(如极性溶剂)中按S 1历程进行，在另一种溶剂(如非极性溶
剂)中接s 2历程进行是完全可能的。
二级反应不涉及离子，而溶剂极性升高．能提高离子中间
体历程的可能性。
在极性大的溶剂中，离子由于溶剂化而被稳定。
极性大的溶剂具有较大的介
电能力．也可以使某些中性分子解离为离子，盈而易使反应物如RX离子化的溶剂有利于反应
按sN1历程进行．而不利于s 2历程倒如C H CH CI的水解反应，在水中按SN1历程进行，
而在丙酮中则按s 2历程进行
溶剂也可以影响亲电取代反应的历程，sE1历程为离子型历程，反应的第一步是慢步骤，
决定反应的速度．为底物解离碳负离子和另一个正离子，所以溶剂的极性升高，有利于反应按
se1历程进行se1历程最常见的例子是各种酸性碳氢化合物的碱催化反应特别是含有羰基
的碳氢化合物的碱催化反应．如：的碳氢化合物的碱催化反应．如：
溶剂对2历程和Sei历程之间的影响要复杂些，总的来说溶剂的极性升高有利于s 2历程，
而对i历程影响较小或稍微不利。
2．2 溶剂对消除反应历程的影响
溶剂对消除反应历程的影响，可从反应电性情况进行分析；El历程中间体为正离子，ElcB
历程中间体为负离子，而Ez过渡态中有电荷分散。
因为溶剂极性升高，能够提高具有离子中
间体历程的反应速度；因此，溶剂极性和离子化强度增大时．有利于反应按单分子历程进行．不
利于反应按双分子历程进行。
对于不带电的反应物，增加溶剂的极性和离子化强度，将有利于
EI和EIcB历程。
3 溶剂对选择性的影响
3．1 溶剂对立体选择性的影响
3．1．1 溶剂对取代反应立体选择性的影响
对于溶剂对取代反应立体选择性的影响，光学活性化合物2一苯基一2～重氢丁烷的重氢
与氢交换反应可以说是最典型的例子。
这个化台物在进行重氢氢交换时，溶剂不同，反应产物
也不同。
反应在不同溶剂中进行，分别得到构型转化产物、构型保持产物和外消旋产物。
产物构型决定于反应历程，而溶剂不同，反应历程不同反应如果在介电常数高的强质子
溶剂甲醇中进行时，得到构型转化产物甲醇酸性较强，离子化能力也较强，首先醇的烷氧负离
子作为碱夺取重氢质子，与此同时，醇羟基上的氢从重氢背面进攻中心碳原子，并与之形成氢键．其过渡态与S z历程有些相似，且c—D键的断裂与c—H键的形成同时进行，生成构型
转化产物：
反应在极性非质子溶剂DMSO中进行时，得到补消旋化合物。
醇钠先离解，盒属正离子与
DMSO溶剂化，降低了它和负离子之间的吸引力．
难以被极性非质子溶剂DMSO溶剂化的负离子成为强碱，很容易的从底物夺取重氢，生成不
和溶剂发生溶剂化作用的“自由”碳负离子，质子可以从碳负离子的左右两个方向等机会的进攻，因而生成外消旋产物：。