第02节热力学第一定律
02热力学第一定律
压缩机工作时，速率很快，来不及进行热交换
Q0
W U 2731J
3. 摩尔恒压热容与摩尔恒容热容的关系
C p ,m CV ,m
H m T U m T
T2 T1
U QV n CV ,mdT
2.4.2
应用——计算单纯pVT 过程的U 恒容过程：
U QV n CV ,mdT
T2 T1
非恒容过程： U QV n
T2
T1
CV ,mdT
（理想气体）
nCV ,m (T2 T1 )
2. 摩尔定压热容
C p ,m
•自由膨胀过程
∵pamb=0 • 恒容过程 dV＝0 W＝0 ∴W=0
热力学能U：系统内部储存的能量，是广度量的状态函数。
分子平动能 动能 分子转动能 系统总能量 势能 分子振动能 热力学能 分子间作用能 电子运动能 核运动能
符号规定： 若热力学能增加+，若热力学能减小U 的绝对值无法求，但U可求
T,p 2HCl(aq)+Zn(s) ZnCl 2 (aq)+H2 (g)
这是什么体系？界面在什么位置？
如果上述反应是在恒容、绝热，不透光、不导 电的容器中进行，它又是什么体系？
作业：以电解水为例确定界面使系统分别为隔离系统、 封闭系统、敞开系统
2. 状态与状态函数 （1）状态与状态函数 系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)
系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处 的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一 定的状态
02热力学第一定律2
一粒粒取走砂粒
P终,V
终
可逆过程 , 外压和内压相差无穷 小,p环境 = p
P始,V
始
T
T
W p环境 dV
V1
V2
pdV
V1
V2
3、可逆过程的体积功：
可逆过程,外压和内压相差无穷小
W pdV
不同过程的体积功
一次 -18 72 二次 -24 48 三次 -26 44 (1)功与过程有 关。同样是膨 胀(压缩)过程， 它们的功各不 相同。
膨胀过程 W/kJ
压缩过程 W/kJ
(2)正、逆过程的功绝对值不相等。W正≠W逆 (3)膨胀次数越多，膨胀功越大。
可逆过程的体积功
P终 p
始
物理化学
第二章 热力学第一定律
第二章
2.1
2.2
热力学第一定律
热力学基本概念
热力学第一定律
2.3
2.4
恒容热、恒压热、焓
变温过程热的计算
第二章 热力学第一定律
2.5 可逆过程和可逆体积功的计算
2.6
2.7 2.8
相变热的计算
化学反应热的计算 气体的节流膨胀
2.1
热力学基本概念
一.系统[体系]和环境
系统（system） 在科学研究时必须先确定研究对象，把 研究的对象称为系统或体系。 环境（surroundings） 系统以外的与系统相联系的那部分物质 称为环境。 隔开系统与环境的界面可以是实际存在 的，也可以是想象的，实际上并不存在的。
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
02 热力学第一定律-2(2学时2011材料)
分析各种过程的压缩功,结论?
？
为什么 膨胀和压缩时 体积功都是
δW = - p e d V
无数次压缩面积(蓝色)最小 有最小功 分无数次缓慢压缩环境对体系作功最小,可逆过程环境做功最小
功与过程小结
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。 虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显 然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对 体系作最小功。
物理化学电子教案
华南师范大学物理化学研究所
第二章
热力学第一定律
U Q W
2.3 热力学第一定律
1. 热 2. 功 3. 热力学能 4. 热力学第一定律
5. 可逆过程
热和功
封闭体系的状态发生变化时,有两种与环境 交换能量的方式:
热（heat）；J（焦耳）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号：
始态Biblioteka (1)W1 0结 论
(2) W2 20.43 kJ
1. 功与过程有关 2. 多次膨胀做功增加
(3) W 29.51 kJ 3 (4) W4 52.26 kJ
3. 可逆过程做功最大
准静态过程（guasistatic process）
在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状 态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整 个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成 是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称 为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到 的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可 近似看作为准静态过程。
非膨胀功 途径有关。
We
We Wf
02章热力学第一定律1
而自由膨胀就是对真空膨胀，外压为零，故 W=0 即自由膨胀过程中，系统对环境不做功。
（2）.等外压膨胀（pe保持不变）
在外压保持不变的情况下，系统的体积从V1膨 胀到V2, W=－PedV ， 积分，有： W=－Pe(V2-V1)
（3）多次等外压膨胀
(a)克服外压pe‘从体积为V1膨胀到V‘，作功： W1= - Pe‘ (V‘ - V1) (b)克服外压Pe“从V‘膨胀到V“，作功： W2= -Pe“(V“ - V‘) (c)克服外压P2从V“膨胀到V2，作功： W3= -P2（V2 - V“) 在这个过程中系统作的总功是所作的功 等于3次作功的加和。 W=W1+W2+W3
状态函数的基本性质：
* 状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。 **状态函数在数学上具有全微分的性质。 即二阶偏微分的值与微分的先后顺序 无关。
（3）状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两 个是独立的，它们的函数关系可表示为：
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的 部分。
系统分类
根据系统与环境之间 的关系，把系统分为 三类：
（1）敞开系统（open
system） 系统与环境之间既 有物质交换，又有能 量交换。
（2）封闭系统（closed system）
系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起， 历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。
第02章 热力学第一定律 2011-02-24
H2与N2以3:1的比例在绝热钢瓶中反应生成NH3，此过程：
(A) H = 0 (B) p = 0 (C) U = 0 (D) T = 0
3. 理想气体的热力学能和焓 焦耳实验（1845）图2.2.1
§2.4
热
容
或
δQV dU m
CV ,m
或
U m ( )V f (T ) T
热力学第一定律表述之一：
自然界一切物质都有能量，能量有各种不同形式并可互相转 化，在转化过程中总值不变（即能量守恒与转化定律）。
热力学第一定律表述之二：
第一类永动机是造不成的。
热力学第一定律的数学表述： 系统从状态 (1) 状态(2)，与环境交换热Q，交换功W， 则有: U2 = U1 + Q + W， 或 U = Q +W dU = Q + W (封闭系统)
4. 过程与途径 系统的一切变化均称之为过程。 在相同的始终态间，可有不同的变化方式，称之为 途径 。状态函数的变化与途径无关!。 常见的过程有： 恒温过程：T2 = T1 = T (环) 恒压过程：p2 = p1 = p (环) 恒容过程：V = 0 绝热过程：无热交换，但可以有功的传递 循环过程：回到初始状态 5. 热力学平衡态（无环境影响下） (1) 热平衡 (2) 力平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡 T (环)为环境温度 p (环)为环境压力
W 与途径有关，微小变化用W表示（不能用dW）.
p(环)
p(环)
A
体积功的计算：
W = Fdl
= p(环) Adl
= p(环) dV
（能否用系统的压力p ？） dl
对于一有限过程：
若环境压力恒定， V1 = p(环)(V2 V1) = p(环)V （恒外压过程） 与恒压过程比较。 V2 V
02第二章 热一律2-1热力学第一定律的实质及表达式
吸热膨胀作功（参看图2-3c） 吸热膨胀作功 外界供给热量 –Q 膨胀功 –W 热力学能 –U2
排气过程中（参看图2-3d） 排气过程中 外界消耗排气功 外界获得推动功 排气后（参看图2-3a） 排气后 质量 m = 0 总能量 E2 = 0
开口系在一个工作周期中的能量进出情况
Q=Q ∆E = 0
1 2 2 w = ( p2 v2 − p1v1 ) + (c2 − c1 ) + g ( z 2 − z1 ) + wsh 2
（2-16）
总功（Wtot ）、膨胀功（W ）、技术功（ W t ）和轴功 （W sh ）之间的区别和内在联系 膨胀功、技术功、轴功孰大孰小取决于 ( p 2 v2 − p1v1 ) 1 2 2 (c2 − c1 ) 、 g ( z 2 − z1 ) 的大小和正负。
二、热力学第一定律表达式
1、一般热力系能量方程
- 热力学第一定律基本表达式
热力系总能量(total stored energy of system)为E（图2-1a）。它是 热力学能（U）、宏观动能（EK）和重力位能（EP）的总和： 热力学能，内部储存能 热力学能，
E =U+Ek +Ep
宏观动能 总能 宏ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位能 外部储存能
e =u+ek +ep
根据质量守恒定律可知：热力系质量的变化等于流进和流出 质量的差：
dm = δm1 − δm2
根据热力学第一定律可知：
热力系输出的能量的总和= 加入热力系的能量的总和 - 热力系输出的能量的总和=热力系总能量的增量
（δQ + e1δm1） (δW总 + e2δm2 ) = ( E + dE ) − E −
物理化学(傅献彩著)02章 热力学第一定律
状态函数（state function）
用以描述系统状态的函数称为状态函数 系统处于定态时，其性质仅取决于系统所处的 状态，而与系统的历史无关； 系统状态改变时，它的变化值仅取决于系统的 始态和终态，而与变化的途径无关。
异途同归，值变相等；周而复始，数值还原
状态函数在数学上具有全微分的性质。
Complete differential property
（1）等温过程 (isothermal process)
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（2）等压过程 (isobaric process)
（3）等容过程 (isochoric process)
（4）绝热过程 (adiabatic process)
（5）环状过程 (cyclic process)
1. 指出某一变化是否能发生 2. 估计变化的限度 3. 指明改进工作的方向
温度的概念
Et 1 mu 2 f (T ) 2
T 反映大量分子无规则运动的剧烈程度，具有统计概念， 与分子的平均平动能有函数关系。 平衡态（equilibrium state）：一个不受外界影响的系统， 最终会达到一个稳定的状态，宏观上不再变化，并可用一 定的状态函数来描述它，这表明该系统达到了平衡态。
系统的性质
广度性质 广度性质(1) 强度性质 物质的量 广度性质(2)
m V
热力学平衡态 (thermodynamic equilibrium state)
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于 热力学平衡态。
热平衡（thermal equilibrium）
环境
系统
系统与环境
系统的分类
（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
热力学课后习题02答案
第2章 热力学第一定律2-1 定量工质，经历了下表所列的4个过程组成的循环，根据热力学第一定律和状态参数的特性填充表中空缺的数据。
过程 Q/ kJ W/ kJ△U/ kJ1-2 0 100 -1002-3-11080 -1903-4 300 90 210 4-1 20 -60802-2 一闭口系统从状态1沿过程123到状态3，对外放出47.5 kJ 的热量，对外作功为30 kJ ，如图2-11所示。
（1） 若沿途径143变化时，系统对外作功为6 kJ ，求过程中系统与外界交换的热量； （2） 若系统由状态3沿351途径到达状态1，外界对系统作功为15 kJ ，求该过程与外界交换的热量；（3） 若U 2=175 kJ ，U 3=87.5 kJ ，求过程2-3传递的热量，及状态1的热力学能U 1。
图2-11 习题2-2解：（1）根据闭口系能量方程，从状态1沿途径123变化到状态3时，12313123Q U W −=∆+，得1347.5kJ 30kJ 77.5kJ U −∆=−−=−从状态1沿途径143变化到状态3时，热力学能变化量13U −∆保持不变，由闭口系能量方程14313143Q U W −=∆+，得14377.5kJ 6kJ 71.5kJ Q =−+=−，即过程中系统向外界放热71.5kJ（2）从状态3变化到状态1时，()31133113U U U U U U −−∆=−=−−=−∆，由闭口系能量方程35131351Q U W −=∆+，得35177.5kJ 15kJ 62.5kJ Q =−=，即过程中系统从外界吸热92.5kJ（3）从状态2变化到状态3体积不变，323232323232Q U W U pdV U −−−=∆+=∆+=∆∫，因此23233287.5kJ 175kJ 87.5kJ Q U U U −=∆=−=−=−由1331187.577.5kJ U U U U −∆=−=−=−，得1165kJ U =2-3 某电站锅炉省煤器每小时把670t 水从230℃加热到330℃，每小时流过省煤器的烟气的量为710t ，烟气流经省煤器后的温度为310℃，已知水的质量定压热容为 4.1868 kJ/(kg ·K)，烟气的质量定压热容为1.034 kJ/(kg ·K)，求烟气流经省煤器前的温度。
热力学第02章 第一定律
推动工质移动所作的功；或因工
质在开口系统中流动而传递的功。
pAx pV mpv
推动功作用在质量m上。m被推入系统内，所以推动功随质量 m一起进入系统。 推动功的意义：工质m流入系统所带入的功(外界对系统作功)；
工质m流出系统所带出的功(系统对外界作功)。
2.推动功(flow work; flow energy)： p，v ⊿x 如果工质在传递推动功的时候没有热力状态的变化，当然也不 会有能量形态的变化。此时工质所起的作用只是单纯的运输能 量，就像传送带一样，把这部分推动功传递到其他地方。 p
热力学第一定律：
进入系统的能量 —
离开系统的能量 = 系统内部能量的增量
第一定律定第一表达式 第一定律定第二表达式
Q dU W
Q dH Wt
上节课内容回顾
第一定律第一解析式 —— 热 功的基本表达式
Q U W q u w
1）对于可逆过程
δQ dU δW δq du δw
第二章 热力学第一定律
the first law of thermodynamics
§2-1 热力学第一定律的实质
实质：能量传递和形态转化以及总量的守恒。（在工程
热力学的研究范围内，主要考虑的是热能和机械能之间的 相互转化和守恒的规律） 热力学第一定律是实践经验的总结。第一类永动机迄今都 不存在，而且由第一定律所得出的一切推论都和实际经验 相符，可以充分说明它的正确性。 第一类永动机（不消耗能量而作功）是不可能造出来的。
出口2 假如工质从状态1到状态2做膨胀功是w。那么在不考虑工质宏 观动能和位能变化时，开口系和外界交换的功量是膨胀功与流 动功的差值： 注：如需要考虑工质的动能和位能变化，还应该计算动能差 和位能差
02第二章 热力学第一定律 重点和难点
系统内部储能增量: ΔECV
考虑到稳流特征： ΔECV=0 qm1=qm2=qm; 及h=u+pv 有
2 2 cf2 cf1 Q H 2 H1 qm qm g z2 z1 WS 2 2 1 2 q h2 h1 cf2 cf21 g z2 z1 ws 2
3)第一定律第二解析式 把wt的概念代入（B）式，可得第一定律第二解析式
1 2 q h2 h1 cf 2 cf21 g z2 z1 ws 2 ( B)
2
q h wt δq dh δwt
可逆 q h 1 vdp
δq dh vdp
几种功及相互之间的关系
名称 含义 说明
1）当系统可逆时δw＝pdv 2）膨胀功是简单可压缩系热变功的源泉 3）膨胀功往往对应闭口系所求的功 1）轴功是开口系所求的功 W 2) 当工质进出口间的动、位能差被忽略时， pdV Wt＝Ws此时开口系统所求的功也是技术功
2 1
体积变化 系统体积变化 功W 所完成的功
轴功Ws 流动功 Wf. 系统通过轴与 外界交换的功
开口系付诸于质 量迁移所作的功
流动功是进出口推动功之差， 即Wf=Δ(pV)=p2V2-p1V1
技术功Wt 技术上可资利 用的功
1)Wt与Ws的关系 Wt＝m Δ cf2/2+mg Δz+Ws 2) Wt与W，Wf的关系 Wt=W－Wf 3)当过程可逆时， δ W＝－Vdp，这也是动、 位能差不计时的最大轴功
2）技术功(technical work)—技术上可资利用的功 wt 1 2 wt ws cf g z 2 由（C）
q u wt p2v2 p1v1 (D)
热力学定律能量守恒定律
表述一(按照热传导的方向性来表述)：热量不可能自发地从__低温__ 物体传到__高温__ 物体． 表述二(按照机械能与内能转化过程的方向性来表述)：不可能从单一热源吸收热量，全部对外做功，而不产生其他影响．它也可以表述为：第二类永动机是不可能制成的．
1.热力学第二定律的两种表述
02
B
【解析】根据热力学第三定律绝对零度不可能达到，A错误；物体从外界吸收热量、对外做功，根据热力学第一定律可知内能可能增加、减小或不变，C错误；压缩气体，外界对气体做正功，可能向外界放热，内能可能减小、温度降低，D错误；物体从单一热源吸收的热量可全部用于做功而引起其他变化是可能的，B正确．
空气压缩机在一次压缩过程中，活塞对气缸中的气体做功为2.0×105 J，同时气体的内能增加了1.5×105 J．试问：此压缩过程中，气体 (填“吸收”或“放出”)的热量等于 J.
4．下列说法正确的是( ) A．布朗运动是悬浮在液体中固体颗粒的分子无规则运动的反映 B．没有摩擦的理想热机可以把吸收的能量全部转化为机械能 C．知道某物质的摩尔质量和密度可求出阿伏加德罗常数 D．内能不同的物体，它们分子热运动的平均动能可能相同
D
【解析】布朗运动是悬浮在液体中固体小颗粒的运动，他反映的是液体分子无规则的运动，所以A错误；没有摩擦的理想热机不经过做功是不可能把吸收的能量全部转化为机械能的，B错误；摩尔质量必须和分子的质量结合才能求出阿伏加德罗常数，C错；温度是分子平均动能的标志，只要温度相同分子的平均动能就相同，物体的内能是势能和动能的总和，所以D正确．
01
内容：一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的热量与外界对它所做的功的和． 公式：ΔU＝ .
2．热力学第一定律
02
2024年人教版高中物理选择性必修第三册第3章热力学定律第2节热力学第一定律 3.能量守恒定律
量等于物体对外界做的功)。
3.判断是否做功的方法
一般情况下看物体的体积是否变化。
(1)若物体体积增大,表明物体对外界做功,W<0。
(2)若物体体积减小,表明外界对物体做功,W>0。
画龙点睛 热力学第一定律是将单纯的绝热过程和单纯的传热过程中内
-
体积增大,热力学系统对外界做功 热力学系统放出热量 内能减少
2.几种特殊情况
(1)绝热过程:Q=0,则ΔU=W,物体内能的增加量等于外界对物体做的功。
(2)等容过程:该过程中不做功,即W=0,则ΔU=Q,物体内能的增加量等于
物体从外界吸收的热量。
(3)(气体)等温过程:过程的始末状态物体的内能不变,即ΔU=0,则
B.W=8×104 J,ΔU=-1.2×105 J,Q=-2×105 J
C.W=-8×104 J,ΔU=1.2×105 J,Q=2×104 J
D.W=-8×104 J,ΔU=-1.2×105 J,Q=-4×104 J
解析：因为外界对气体做功,W取正值,即W=8×104 J;内能减少,ΔU取负
值,即ΔU=-1.2×105 J;根据热力学第一定律ΔU=W+Q,可知Q=ΔU-W=
温度升高,由一定量的理想气体的内能仅仅与温度有关,可知小瓶内气体的
能改变的定量表达推广到一般情况,既有做功又有传热的过程,其中ΔU表
示内能改变的数量,W表示做功的数量,Q表示外界与物体间传递的热量。
【典型例题】
【例题1】 一定质量的气体在某一过程中,外界对气体做了8×104 J的功,
气体的内能减少了1.2×105 J,则下列各式正确的是( B )
02-物理化学第二章 热力学第一定律
H
m
298
K
H1
H
2
r
H
m
298
K
298K
T
eCP,E fC P,F dT
T
298K gCP,G hCP,H dT
X = f（T，P）o=rf（T，V）… 双变量坐标
强度性质—— 与量n无关
整体 = 部分 （T、P）
广延性质—— 与量n成正比 整体 = ∑部分
强度量 = 广延量／广延量
本章任务：
计算能量变化：
状态函数 U、H + 过程量 Q、W 理想气体，纯物质的 U、H 性质
步骤： ㈠ 不需第一定律即能计算的Q和W ㈡ 第一定律及内能 ㈢ 用于计算过程热及焓 ㈣ 用于绝热功的计算
§2－1
热和功
过程量——计算时一定要看具体过程 2·1·1 热Q
显热的计算
用热容
QB n CB,mdT
利用手册中数据，只能计算恒压或恒容热
QP or V
n
C dT T2
T1
P or V ,m
2·1·2 功W
体积功的计算
2
W 1 PexdV
eg. 恒容过程 W = 0
等外压过程 Pex=constant
Ⅱ：192.5kPa
298.15K
352.15K
求：Q、W、△U、△H
解： Q=0
U n CV ,mdT
nCV ,m T2 T1 1.366kJ
H n CP,mdT
n CV ,m R T2 T1 1.814kJ
W U Q 1.366kJ
例2·5·2 1mol双原子理想气体于27℃， 101.325 kPa 状态下，受某恒定外压恒温 压缩到平衡，再由该状态恒容升温至 97 ℃，则压力升到 1013.25 kPa。求整个过 程的W、Q、 △U及△H。
工程热力学-02热力学第一定律
由可逆过程 δq du pdv， h u pv ，有 δq d(h-pv) pdv dh d( pv) pdv
即 δq dh vdp 可逆过程中热力学第一定律另一主要形式。
2020年8月4日
第二章 热力学第一定律
15
2-5 轴功
由稳定流动能量方程式，可得轴功与其他形式能量间的关系为：
2020年8月4日
第二章 热力学第一定律
10
2-3 开口系统能量方程式
质量守恒： dm δm1 δm2
dm
d
δm1
d
δm2
d
qm1 qm2
该式称为连续性方程式，它说明单位时间内开口系统中工质质 量增加的数量等于流入和流出系统的质量流量之差。
2020年8月4日
第二章 热力学第一定律
11
推动功: 在进出口边界上推动工质流入或流出系统所消耗的功量。
z1)
ws
2020年8月4日
第二章 热力学第一定律
14
焓 h u pv H U pV 状态参数
对1kg流动工质，其稳定状态稳定流动能量方程式:
q
(h2
h1)
1 2
(cf22
cf21)
g
(
z2
z1)
ws
• 焓并不能看作是工质储存的能量，可近似看成随工质 流动一起转移的能量。
• 热力学能是工质内部储存能量的唯一形式。
自然界中物质所具有的能量，既不能创造也不能消灭，而只能从一 种能量形态转换为另一种能量形态，转换中能量的总量守恒。
对任何系统，各项能量之间的平衡关系一般可表示为： 进入系统的能量 - 离开系统的能量 =系统储存能量的变化
热力学第一定律： 热能作为一种能量形态，可以和其它能量形态相互转换，转
02章_热力学第一定律(小结)
C p BC p,m (B)
如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。
T2
T1
C p dT
19.绝热反应——非等温反应
燃烧和爆炸反应的最高温度
计算恒压燃烧反应最高火焰温度的依据是
Q p ΔH 0
。计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是 QV ΔU 0 。
第二章 热力学第一定律△U =Q+W 1.各类过程Q、W 、△U 、 △H的计算
B
B H H
过程的焓变为:
H H H
摩尔相变焓为:
H H m n
H 比相变焓为 h m
几种相态间的互相转化关系如下: 气相 晶型 转变 (trs)
固相
固相
熔化(fus) 凝固
对于宏观过程：
pe dV
W pedV
环境的压力 pe
理想气体等温可逆过程
We
V1 nRT ln V2
自由膨胀pe=0,We=0; 恒容过程dV=0,We=0.
对于恒外压过程：
W pe V
pe const
相变化、化学变化 W=-pe(V2-V1)
若A(L)→A(G) W=-pVG=-nRT
f H m （物质，相态，温度）
稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。
r Hm
B f H m (B) B
17.标准摩尔燃烧焓
T,100kPa 1mol物质 B
氧气
完全燃烧反应 规定的燃烧产物
标准摩尔燃烧焓 c H m 燃烧产物规定 C H N S Cl CO2(g) H2O(l) N2(g) SO2(g) HCl(aq)
第02节热力学第一定律
(1)分析一定质量理想气体的等压膨胀过 程对应的W、Q、△U的正负 (2)分析一定质量理想气体等容升压过程 对应的W、Q、△U的正负
二、能量守恒定律与第一类永动机
1、能量守恒定律的内容
能量既不会________，也不会________，它只能从一种形式_____为 ________，或者从一个物体______到_________，在______或_______ 的过程中其总量________。
2、思考问题：第一综合应用】
【例题1】如图所示，一定质量的理想气体被活塞封闭在水平放置 的汽缸内，活塞的质量m＝20 kg，横截面积S＝100 cm2，活塞 可沿汽缸壁无摩擦滑动但不漏气，开始时使汽缸水平放置，活塞 与汽缸底的距离L1＝12 cm，离汽缸口的距离L2＝3 cm。外界气 温为27 ℃，大气压强为1.0×105 Pa，将汽缸缓慢地转到开口向 上的竖直位置，待稳定后对缸内气体逐渐加热，使活塞上表面刚 好与汽缸口相平，已知g＝10 m/s2，求：
第十章 热力学定律
第三节 热力学第一定律 能量守恒定律 广州中学 凌维
问题引入
对于某一个热力学系统而言
1、如果它跟外界不发生热交换，外界对系统做功与内 能变化关系如何？
2、如果它跟外界之间没有做功，系统向外界传热与内 能变化关系如何？
3、W、Q、△U三者都有正负号，其含义是什么。
【问题】一定质量的气体，结过绝热压缩过程，外界对 气体做的功是85J，气体内能如何变化？如果气体体积 不变，气体放热135J，气体内能如何变化？如果外界 对气体做功85J，同时气体放热135J，则这种情况下气 体内能如何变化？变化了多少呢？
（1）当气缸开口缓慢转到向上竖直放置并稳定时，密闭气体此时 的竖直高度？
物理化学02热力学第一定律
§2.1 热力学基本概念及术语
一、系统与环境 二、系统的性质 三、状态和状态函数 四、平衡态 五、过程和途径 六、过程函数 七、热力学能
一、系统与环境 1. 系统 系统(System): 研究的对象， 研究的对象，即我们感兴趣的那部 分物质或空间，也称物系或体系。 分物质或空间，也称物系或体系。 2. 环境 环境(Surroundings): 系统之外与之有直接联系的那部分 物质或空间
五、过程与途径
1. 过程 过程(process)：系统状态发生的任何变化 ： 2. 途径 途径(Path)：系统状态发生变化过程的具体步骤 ： 3. 热力学常见过程： 热力学常见过程： (1) 纯pVT变化、相变化、化学变化过程 变化、 变化 相变化、 (2)可逆过程与不可逆过程 可逆过程与不可逆过程 (3)循环与非循环过程 循环与非循环过程 (4)恒温、恒压、恒容、恒外压、绝热过程 ： 体积功：系统由于体积变化与环境交换的能量 δW=Fdl=(F/A)(A dl)= p环dV
活塞，面积 活塞，面积A 气体
pamb dl
pamb < p： ： dV>0，膨胀， ，膨胀， 系统对外作功 δW<0 pamb > p： ： dV<0，压缩， ，压缩， 系统得到功 δW>0
l
图2.2.1 体积功示意图
2.4 变温过程热的计算
与恒容热Q 一、定容摩尔热容CV,m与恒容热 V 定容摩尔热容 与恒压热Q 二、定压摩尔热容Cp,m与恒压热 p 定压摩尔热容 三、CV,m与Cp,m的关系 四、 Cp,m与T的关系 的关系 五、平均摩尔定压热容 六、气体恒容变温和恒压变温过程热的计算 七、液体和固体变温过程热的计算
4．经验规律： ．经验规律： 对组成不变的系统 两个强度性质确定 则所有强度性质确定； 确定， 强度性质确定 ①两个强度性质确定，则所有强度性质确定； ②两个强度性质和一个广延性质确定，则所有 两个强度性质和一个广延性质确定， 确定 性质都确定。 性质都确定。 由此可见： 由此可见： 对组成及数量不变的系统， 对组成及数量不变的系统，某一状态函数 可表示为另外两个状态函数的函数。 两个状态函数的函数 可表示为另外两个状态函数的函数。 如：压力可表示为体积和温度的函数 p = f (T,V)
【物理化学】2-02热力学第一定律
结论: 当始, 终态确定的条件下, 不 同途径有不同大小的热量.
热是途径函数!
2功 系统与环境间除热量外的另一种能量交换形式 (由微观粒子的有序运动所引起的) 环境对系统作功取“ + ”, 反之取“ － ”
体积功(本节) 功
电功(电化学章) 非体积功
表面功(表面现象章)
dl F (环) = p (环) A
•又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. •将欲取之, 必先与之. •天上不会掉下馅饼. •一份耕耘, 一份收获.
的热“量”(Q), 而不是象状态函数那样的始, 终态
之间的“增量” ( T =T2-T1, Q=Q2-Q1 );
• 一个微小途径对应微小热“量”(dQ), 同时对应
各状态函数的微小“增量”(如 dT, T2 = T1 + dT );
• 上述提醒对“功”同样有效！
我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但是没有功和热
式中U是状态函数, Q和W是途径函数. 当系统从状态1
变化到状态2, 不同途径Q和W的不同, 但Q + W却与途径无
关.
状态1 U1
QW Q W
状态2 U2 U = U2－U1
Q + W = Q + W = U
5. 热力学第一定律的其它叙述方式
第一类永动机是不能创造的. 内能是系统的状态函数.
…………
T
V
n
p
一定状态的系统 Cp
U
A
HS
G
WQ
H2 1mol, 0℃ 101325Pa
Q=0
Q = 1135J
恒温 热源 0℃
11m01oH3l2,25H0P2℃5a, 15m66o真3lP,空a0℃p环, =0
物理化学 第五版 答案02 热力学第一定律习题解答
湖北民院化环院——天大教材——热力学第一定律课外练习解答
ο 查表得 Δ f H m (H 2 O,g) -241.818kJ mol 1 ο ο H1 =Δ r H m Δf H m (H 2 O,g) 1mol -241.818kJ
子气体
Cv,m 2.5R , Cv, p 3.5R , C p ,m / Cv,m 1.4 ，
1
碳 （ CO2,
g ） 的 标 准 摩 尔 生 成 焓
o f Hm
分 别 为
1molH2 O
(2)
424.72kJ mol1、 285.83kJ mol1、 309.509kJ mol1 。应用这些数据求 25℃时下列
0.25 molO 2 2.8214 molN 2 25 ο C,100kPa
根据热力学第一定律
氮气： n ( N 2 ) 0.79 3.5714mol 2.8214mol 剩余氧气： n (O 2 ) (0.21 3.5714 0.5)mol 0.25mol
1molH 2 0.75molO 2 2.8214 molN 2 25 C,100kPa (1)
W , Q , H , U 。
3
HCOOH(l )+2O2 (g)=2H 2O(l )+2CO 2 (g)
o o o o c Hm (HCOOCH3 , l ) 2 f H m (CO 2 , g ) 2 f H m (H 2 O, l ) f H m (HCOOCH 3 , l )
T2
T3
由于 p1V1 p2V2 ，则 T3 T1 ，对有理想气体ΔH 和ΔU 只是温度的函数 ΔH=ΔU=0 该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的
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第三节热力学第一定律能量守恒定律班级______________ 姓名____________________【学习目标】1、会判断W、Q、△U的正负号，能运用热力学第一定律解释自然界能量的转化转移问题2、通过能量守恒定律的学习，认识自然规律的多样性和统一性【课前预习】1、一个热力学系统如果跟外界不发生热交换，那么外界对它做功，它的内能就______，反之_________。
2、一个热力学系统如果跟外界之间没有做功，那么外界对它传递热量，它的内能就______，反之______。
3、理想气体的内能只与____________有关4、一个热力学系统的内能等于______________与___________的和，这个关系叫做热力学第一定律，关系式为：_________________．5、第一类永动机（1）第一类永动机：____需要任何______或______，却能_______地________的机器。
【新课教学】【问题引入】一定质量的气体，结过绝热压缩过程，外界对气体做的功是85J，气体内能如何变化？如果气体体积不变，气体放热135J，气体内能如何变化？如果外界对气体做功85J，同时气体放热135J，则这种情况下气体内能如何变化？变化了多少呢？一、热力学第一定律的内容与理解1、内容：一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的________和与外界对它所做的功的和。
2、表达式：ΔU＝___________。
4、热力学第一定律的应用举例理想气体的内能只跟气体的温度有关，与体积无关。
(1)请分析一定质量的理想气体的等压膨胀过程对应的W、Q、△U的正负。
(2)请分析一定质量的理想气体等容升压过程对应的W 、Q 、△U 的正负。
(3) 请分析一定质量的理想气体等温膨胀过程对应的W 、Q 、△U 的正负。
二、能量守恒定律与永动机不可能制成1、能量守恒定律的内容能量既不会________，也不会________，它只能从一种形式_____为________，或者从一个物体______到_________，在______或_______的过程中其总量________。
2、思考问题：第一类永动机为什么不能制成呢？三、热力学第一定律的综合应用【例题1】如图所示，一定质量的理想气体被活塞封闭在水平放置的汽缸内，活塞的质量m＝20 kg ，横截面积S ＝100 cm 2，活塞可沿汽缸壁无摩擦滑动但不漏气，开始时使汽缸水平放置，活塞与汽缸底的距离L 1＝12 cm ，离汽缸口的距离L 2＝3 cm 。
外界气温为27 ℃，大气压强为1.0×105 Pa ，将汽缸缓慢地转到开口向上的竖直位置，待稳定后对缸内气体逐渐加热，使活塞上表面刚好与汽缸口相平，已知g ＝10 m/s 2，求：（1）当气缸开口缓慢转到向上竖直放置并稳定时，密闭气体此时的竖直高度？（2）当活塞上表面刚好与汽缸口相平，密闭气体的温度为多少？（3）在对缸内气体加热的过程中，气体膨胀对外做功，同时吸收Q ＝370 J 的热量，则气体增加的内能ΔU 为多大？小结：计算外界与气体间W 时，可以用W=_____来计算，压缩时W 为正，膨胀时W 为负。
F课堂小结：【变式1】一定质量的理想气体从状态A变化到状态B再变化到状态C，其状态变化过程的p－V图象如图所示。
已知该气体在状态A时的温度为27 ℃。
（1）求该气体在状态B、C时的温度；（2）该气体从状态A到状态C的过程中是吸热还是放热？传递的热量是多少？【巩固训练】1、请判断下列说法是否正确（1）做功和热传递在改变物体内能的效果上是等价的………………………………（）（2）一定质量的理想气体，温度不变即内能不变，所以不可能从外界吸收热量…（）（3）一定质量的理想气体，压强不断增大，外界对气体一定做功…………………（）（4）一定质量的理想气体，在体积不断被压缩过程中，内能一定增加……………（）（5）一定质量的理想气体，吸热的同时被压缩，内能一定增加……………………（）（6）能量守恒定律是自然界中普遍存在的规律，任何情况下都是成立的…………（）（7）热力学第一定律实际上就是内能与其他能量发生转化时的能量守恒定律……（）（8）机械能守恒定律和热力学第一定律都是能量守恒定律的一种特例……………（）（9）随着技术的发展，终有一天人类会实现第一类永动机的梦想…………………（）（10）第一类永动机的失败，促成了能量守恒定律的建立……………………………（）2、木箱静止于水平地面上，现在用一个80 N的水平推力推动木箱前进10 m，木箱受到的摩擦力为60 N，则转化为木箱与地面系统的内能U和转化为木箱的动能E k分别是() A.U＝200 J，E k＝600 J B.U＝600 J，E k＝200 JC.U＝600 J，E k＝800 JD.U＝800 J，E k＝200 J3、一定量的理想气体在某一过程中，从外界吸收热量2.5×104 J，气体对外界做功1.0×104 J，则该理想气体的()A.温度降低，密度增大B.温度降低，密度减小C.温度升高，密度增大D.温度升高，密度减小4、对于在一个大气压下，1kg的100℃水变为1kg的100℃水蒸气的过程中，下列说法中正确的是（）A.水的内能增加，对外界做功，一定是吸热过程B.水的内能不变，对外界做功，向外界吸热C.水的内能减少，对外界不做功，向外界放热D.水的内能增加，对外界做功，向外界放热5、（多选）如图所示，绝热隔板K把绝热的汽缸分隔成体积相等的两部分，K与汽缸壁的接触是光滑的。
两部分中分别盛有相同质量、相同温度的同种气体a和b。
气体分子之间相互作用势能可忽略。
现通过电热丝对气体a加热一段时间后，a、b各自达到新的平衡()A.a的体积增大了，压强变小了B.b的温度升高了C.加热后a的分子热运动比b的分子热运动更剧烈D.a增加的内能大于b增加的内能6、固定的气缸内由活塞封闭着一定量的理想气体，活塞在拉力F作用下缓慢地向右移动，如图所示．假设气缸壁和活塞都是不导热的材料，在拉动活塞的过程中，则下列说法正确的是（）A．气体对外做功，气体内能减小B．外力F做正功，气体内能增加C．气体温度升高、压强减小D．每个气体分子的动能都减小7、如图所示，一定质量的理想气体由状态a沿abc变化到状态c，吸收了340 J的热量，并对外做功120 J。
若该气体由状态a沿adc变化到状态c时，对外做功40 J，则这一过程中气体________(填“吸收”或“放出”)________J热量。
8、如图甲所示，用面积为S的活塞在汽缸内封闭着一定质量的理想气体，活塞上放一砝码，活塞和砝码的总质量为m。
现使汽缸内的气体缓缓按图乙所示的规律变化，汽缸内的气体从状态A变化到状态B。
若该过程中气体内能发生了变化，气体柱高度增加了ΔL。
外界大气压强为p0。
（1）(多选)下列说法中正确的是________。
A.该过程中汽缸内气体的压强始终为p0B.该过程中气体的内能不断增大C.该过程中气体不断从外界吸收热量D.气体在该过程中吸收的热量大于它对外界做的功E.A和B两个状态，汽缸内壁单位面积单位时间内受到气体分子撞击的次数相同（2）汽缸内气体的温度为T1时，气体柱的高度为L＝________(用图中和题目中给出的字母表示)。
（3）若气体从状态A变化到状态B的过程中从外界吸收的热量为Q，则被封闭气体的内能变化了多少？第三节 热力学第一定律 能量守恒定律学案答案例题1、解析 (1)当汽缸水平放置时，p 0＝1.0×105 Pa ，V 0＝L 1S ，T 0＝(273＋27) K当汽缸口朝上，活塞到达汽缸口时，活塞的受力分析图如图所示，有p 1S ＝p 0S ＋mg则p 1＝p 0＋mg S ＝1.0×105 Pa ＋20010－2 Pa ＝1.2×105 Pa V 1＝(L 1＋L 2)S由理想气体状态方程得p 0L 1S T 0＝p 1（L 1＋L 2）S T 1则T 1＝p 1（L 1＋L 2）p 0L 1T 0＝1.2×105×151.0×105×12×300 K ＝450 K 。
(2)当汽缸口向上，未加热稳定时：由玻意耳定律得p 0L 1S ＝p 1LS则L ＝p 0L 1p 1＝1.0×105×121.2×105 cm ＝10 cm 加热后，气体做等压变化，外界对气体做功为W ＝－p 0(L 1＋L 2－L )S －mg (L 1＋L 2－L )＝－60 J根据热力学第一定律ΔU ＝W ＋Q 得ΔU ＝310 J 。
答案 (1)450 K (2)310 J变式1、解析 (1)气体从状态A 到状态B 做等容变化，由查理定律有p A T A ＝p B T B，解得T B ＝200 K ，即t B ＝－73 ℃；气体从状态B 到状态C 做等压变化，由盖－吕萨克定律有V B T B ＝V C T C，解得T C ＝300 K ，即t C ＝27 ℃。
(2)因为状态A 和状态C 温度相等，且理想气体的内能是所有分子的动能之和，温度是分子平均动能的标志，所以在这个过程中ΔU ＝0，由热力学第一定律ΔU ＝Q ＋W 得Q ＝－W 。
在整个过程中，气体在B 到C 过程对外做功，故W ＝－p B ΔV ＝－200 J 。
即Q ＝－W ＝200 J ，是正值，所以气体从状态A 到状态C 过程中是吸热，吸收的热量Q ＝200 J 。
答案 (1)－73 ℃ 27 ℃ (2)吸收热量 200 J【巩固训练】1、√×××√√√√×√2解析 由于木箱在推动中受到滑动摩擦力，其与相对位移的乘积为系统的内能增量，即U ＝60×10 J ＝600 J ，由能量守恒定律可得E k ＝W 总－U ＝80×10 J －600 J ＝200 J 。
故选项B 正确。
答案 B3解析 理想气体从外界吸热大于对外界做功，所以内能增大，温度是理想气体内能的标志，内能增大，温度一定升高；气体对外做功，体积膨胀，质量不变，所以密度要减小。
D 正确。
答案 D4、A ，分子平均动能不变，分子平均距离增加，分子势能增加，所以内能增加，同时对外界做功，依据热力学第一定律可知需要吸热5、解析 a 气体吸收热量，体积增大，使隔板K 压缩b 气体，由热力学第一定律可知，b 气体内能增加，即温度升高，B 正确；对a 、b 两部分气体来说，加热前p 、V 、T 皆相等，加热后，p a ＝p b ，V a >V b ，由pV T＝常数可知，T a >T b ，所以C 、D 正确。