核磁共振波谱-氢谱(研)4

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2.自旋系统的分类与命名
自旋系统：根据自旋偶合的关 系，将几个相互偶合的核， 按照偶合作用的强弱分成不 同的自旋系统，系统内部的 核互相偶合，但不与系统外 的任何核相互作用。不同自 旋系统之间是隔离的。
OCH 3
O
O
CH3
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AA`XX`
O
Cl A 2 B 2
H2
H2`
Cl
H
H1
H1`
COOH A B
H2
H2`
H
NO 2
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AA`BB`
核磁图谱的分类
一级图谱 (初级图谱)
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1， 2，峰的裂分符合n+1规律
3，峰裂分强度符合二项式展开式系 数规律。 4，各组峰的中心处即该组质子的化学 位移。
J
A1
A2
J
X2
X1
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假定两个偶合核的偶合常数不变， 随着二者化学位移差变小，内侧 谱线强度增加，外侧谱线强度减 小。 △/J＜6为AB系统，是高级图谱 极端情况是两核化学位移重合— 磁全同
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AB系统为高级图谱，多见于双键的顺式或反式氢，芳环的邻 位氢等。
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试分析柠檬酸中质子a和质子b是否化学等价
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（2）磁等价核——分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数 相同，则这组核称为磁等价核。
❖磁等价核的特征：
①组内核化学位移相同； ②与组外核的J相同； ③在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。 ❖必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学 不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。
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②单键带有双键性时，会产生不等价质子。 O
H
如：酰胺，由于C—N键带有双键性，不能自 C N
由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。 R
H
在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。
同理，单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。
如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。
Ha与Hb,Hc与Hd为化学 等价，二组NMR信号
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以下几种情况中的质子化学不等价
□旋转受阻
□固定环上的CH2 分处直立键和平伏键，受单键 磁各向异性的影响
Ha
O
Hb
Br
Br
Ha
Hb
CH3
CH3
H3C
Ha Br H3C
Cl Ha
Cl
CH3 Cl Hb
CH3 Hb
H
H
Br Ha Hb
Br
H
Ha Hb
H3C
C3 H
Hb
H3C
C3 H
Ha
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源自文库
H3C
C3 H
Br
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③苯环上的邻位质子可能是化学等价，而磁不等价的。
O
HA
HA'
HA
Cl
HB
HB
HB'
+
N OO
Cl
HB'
HA'
④与不对称原子连接的CH2质子是磁不等价的。
⑤固定环上的CH2质子磁不等价。
B’表示。
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环氧乙基苯用60MHz仪器测得：
δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。 计算Δυ/J
a、b间： (3.12 2.7)760 3.6(高级偶合)
Ja b
5.8
b、c间： (3.83 3.1)260 1.0 4(一级偶合)
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命名原则
(1) 相互作用的核间化学位移差接近其偶合常数的，则将 这些核分别以A、B、C…等表示。
(2) 相互作用的核间化学位移差远大于其偶合常数的，则 将这些核分别以X、Y、Z…等表示。
(3) 将介于两者之间的核分别以M、N、O…等表示。
(4) 某种核磁全同的核数用下标在该字母的右下标记。
(5) 某核组内的核间化学等价而磁不等价时则用A、A’、B、
（1）化学等价：分子中化学环境完全相同，化学位移严格相等的一组核， 彼此称为化学等价。
分为快速旋转化学等价和对称化学等价 即分别通过快速机制（如构象转换）或对称操作互 换的质子是化学等价的。
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CH3-O-CH3
O H3C CH3
C2
4
H C HH
6个等价质子，一 C3 个NMR 信号
4. 2 核磁共振氢谱
(1H-NMR)
化工与环境学院
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目录
4.2.1 化学位移及其影响因素 4.2.2 各类质子的化学位移 4.2.3 自旋-自旋偶合与偶合裂分 4.2.4 自旋系统与图谱分类 4.2.5 氢谱解析
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4.2.4 自旋系统与图谱分类
1. 核的等价性质
二级图谱 (高级图谱)
5，各组峰间裂距相等，即等于偶合 常数。
峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。
3.几种常见自旋体系 （1）AX、AB与A2系统
二旋体系 （>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2-等）
AX
v1 v2
AB
AB
A2
20
v3 v4
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AX系统是一级图谱(△/J＞6) (1).两条谱线的中心点为化学位移 (2).两条谱线频率之差为偶合常数. (3).四条谱线的强度相同.
Jb c
4.1
a、c间： (3.83 2.7)760 2.5 4(一级偶合)
Ja c
2.5
计算证明a、b及c三个质子，组成两个大组：ab与c。其
中ab间强偶合；a与c、b与c间弱偶合，构成ABX自旋系统
（混合型）。
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H2 C H3C I
A3X2
HH O
ABX
H
O Me A 2 X 2
O
H1
O
H1`
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化学等价而磁不等价的核
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为什么？
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①双键同碳质子具有磁不等价性。 如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，两个1H 和2个19F，化学等价但磁不等价。
3JH1-F1≠3JH2-F2
思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2个H是否磁等价？为什么？
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□与手性碳原子相连的CH2
R1 R CH 2 C R2
R3
R
R1
R2
H1
H2
R3
R
R3
R1
H1
H2
R2
R
R2
R3
H1
H2
R1
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试解释下面化合物的氢谱并分析立体构型 DMSO-d6 中的水峰 DMSO-d6 中的甲基 峰