核磁共振波谱-氢谱(研)4
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核磁共振氢谱(NMR)
氢谱可以用于鉴定生物体内代谢产物的化学结构，有助于了解生物体的代谢过程 和生理状态。
代谢物变化分析
通过比较不同生理状态下的氢谱数据，可以分析代谢产物的变化，从而研究疾病 、营养状况等对生物体的影响。
药物代谢动力学研究
药物代谢过程研究
氢谱可以用于研究药物在体内的代谢过 程，了解药物在体内的转化和排泄机制 。
反应机理研究
总结词
核磁共振氢谱在反应机理研究中具有重要应用，通过监测反 应过程中谱峰的变化，可以揭示反应的中间产物和反应路径 。
详细描述
核磁共振氢谱可以实时监测反应过程中氢原子所处的化学环 境变化，从而揭示反应的中间产物和反应路径。通过分析谱 峰的变化，可以推断出反应过程中各组分的生成和消耗情况 ，有助于深入理解反应机理。
催化剂活性位点研究
总结词
核磁共振氢谱在催化剂活性位点研究中具有独特的应用价值，通过分析催化剂表面吸附物种的谱峰特 征，可以揭示催化剂的活性位点和反应机制。
详细描述
核磁共振氢谱可以用来研究催化剂表面吸附物种的结构和性质。通过分析谱峰的位置和裂分情况，可 以推断出吸附物种所处的化学环境和与催化剂表面的相互作用关系。这些信息有助于揭示催化剂的活 性位点和反应机制，对于优化催化剂性能和提高催化反应效率具有重要意义。
重要信息。
生物医学
用于研究生物大分子的 结构和功能，为疾病诊
断和治疗提供依据。
02
核磁共振氢谱的基本原理
原子核的自旋与磁矩
原子核自旋
原子核具有自旋角动量，使得原子核 具有一定的磁矩。
磁矩与磁场相互作用
能级跃迁
当外加射频场能量与能级分裂相匹配 时，原子核发生能级跃迁，释放出共 振信号。
原子核磁矩在外部磁场中受到洛伦兹 力，产生能级分裂。
代谢物变化分析
通过比较不同生理状态下的氢谱数据，可以分析代谢产物的变化，从而研究疾病 、营养状况等对生物体的影响。
药物代谢动力学研究
药物代谢过程研究
氢谱可以用于研究药物在体内的代谢过 程，了解药物在体内的转化和排泄机制 。
反应机理研究
总结词
核磁共振氢谱在反应机理研究中具有重要应用，通过监测反 应过程中谱峰的变化，可以揭示反应的中间产物和反应路径 。
详细描述
核磁共振氢谱可以实时监测反应过程中氢原子所处的化学环 境变化，从而揭示反应的中间产物和反应路径。通过分析谱 峰的变化，可以推断出反应过程中各组分的生成和消耗情况 ，有助于深入理解反应机理。
催化剂活性位点研究
总结词
核磁共振氢谱在催化剂活性位点研究中具有独特的应用价值，通过分析催化剂表面吸附物种的谱峰特 征，可以揭示催化剂的活性位点和反应机制。
详细描述
核磁共振氢谱可以用来研究催化剂表面吸附物种的结构和性质。通过分析谱峰的位置和裂分情况，可 以推断出吸附物种所处的化学环境和与催化剂表面的相互作用关系。这些信息有助于揭示催化剂的活 性位点和反应机制，对于优化催化剂性能和提高催化反应效率具有重要意义。
重要信息。
生物医学
用于研究生物大分子的 结构和功能，为疾病诊
断和治疗提供依据。
02
核磁共振氢谱的基本原理
原子核的自旋与磁矩
原子核自旋
原子核具有自旋角动量，使得原子核 具有一定的磁矩。
磁矩与磁场相互作用
能级跃迁
当外加射频场能量与能级分裂相匹配 时，原子核发生能级跃迁，释放出共 振信号。
原子核磁矩在外部磁场中受到洛伦兹 力，产生能级分裂。
第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节
二、谱图解析实例
1. 区别一些化合物 很多化合物用其它方法不好区分 例 丙酮CH3COCH3 和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3 ：6个H在同一化学环境中，一组单峰 CH3CH2COCH3: 8个H在三种不同环境中, 三组峰 三 四重峰 单峰
2. 推测化合物结构
例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰 的值分别为9.8，2.4和1ppm。试推测结构。
2 1 c 9.8 2.4 b 3
a
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
例：
判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2 CH3CH2OH 三组峰 三 四 单峰 CH2ClCH2CHBr2 三组峰 三 六 三重峰
二 偶合常数
自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数， 用J表示，单位为Hz。 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同， 不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合 常数有以下规律： （1）J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子 核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子 结构的属性。 （2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶 合体系 需要通过复杂计算求得。 J J J
第四章 氢谱
各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 π电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。 通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -”表示。
磁等价
如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦合常数与 分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质 子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等 ，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。 对位取代苯2，Ha和 Ha’ ，Hb和 Hb’ 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的 2 邻位耦合（3J ），Ha’ 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等 价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。 如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha’ 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦 3 合（4J），耦合常数相等。
1H
是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
6
4 4 4
提供的结构信息： δ、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移 δ
1.
化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 结构密切相关
2. 3.
δ (TMS)=0
τ(TMS)=10
第四章 核磁共振氢谱
起的谱线加宽是“自然”宽度，不可
1H：ν＝γ
H0/2π H· H0/2π C·
＝26.753×4.69×107/(2×3.14)＝200(MHz)
13C：ν＝γ
＝6.728×4.69×107/ (2×3.14)＝50.2(MHz)
磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
产生NMR条件
（1） I 0 的自旋核 （2） 外磁场 B0
因此，核磁共振研究磁性原子核对射频能的吸收。
• NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱， 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。
核磁共振的研究对象：磁性核。 磁性核：具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。
带电原子核自旋
磁场
磁矩(沿自旋轴方向)
质子带正电荷，它们象地球一样在不停地绕轴旋转，并有自己的磁场。 原子核象电子一样，也有自旋现象，其效果相当于产生了旋转电流。旋转电流将会产生感 应磁场。因此原子核的自旋运动使之沿自旋轴方向产生感应磁场，从而显示磁性。
16O，12C，32S
偶数
奇数
有
自旋
不均匀
2H，14N
1/2 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2, …
有 有
自旋
均匀 不均匀
1H，13C，11B，
17O
I 0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量(P)为：
P
I ( I 1)
h 2
I＝0、1/2、1…… I = 0， P=0， 无磁性，不会产生磁共振现象。 只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共 振信号。
1950年， Proctor 等人研究发现：质子的核磁共振频率与其结构（化学环境）有关。 1951年，Arnold等人发现乙醇的核磁共振信号是3组峰，揭示了核磁共振与分子结构的 关系。 1953年，美国varian公司首先研制了高分辨核磁共振仪器。 1957年，13C NMR研制成功。 1959年，固态NMR研制成功。 1964年，高分辨超导核磁共振仪器研制成功。 1965年，脉冲傅立叶转换NMR (FT-NMR)研制成功。 1976年，恩斯特(R. R. Ernst) 提出二维核磁共振技术，并获得1991年的 Noble Prize。 1979年，世界上第一台商用500MHz-NMR仪器推向市场。
1H：ν＝γ
H0/2π H· H0/2π C·
＝26.753×4.69×107/(2×3.14)＝200(MHz)
13C：ν＝γ
＝6.728×4.69×107/ (2×3.14)＝50.2(MHz)
磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
产生NMR条件
（1） I 0 的自旋核 （2） 外磁场 B0
因此，核磁共振研究磁性原子核对射频能的吸收。
• NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱， 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。
核磁共振的研究对象：磁性核。 磁性核：具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。
带电原子核自旋
磁场
磁矩(沿自旋轴方向)
质子带正电荷，它们象地球一样在不停地绕轴旋转，并有自己的磁场。 原子核象电子一样，也有自旋现象，其效果相当于产生了旋转电流。旋转电流将会产生感 应磁场。因此原子核的自旋运动使之沿自旋轴方向产生感应磁场，从而显示磁性。
16O，12C，32S
偶数
奇数
有
自旋
不均匀
2H，14N
1/2 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2, …
有 有
自旋
均匀 不均匀
1H，13C，11B，
17O
I 0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量(P)为：
P
I ( I 1)
h 2
I＝0、1/2、1…… I = 0， P=0， 无磁性，不会产生磁共振现象。 只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共 振信号。
1950年， Proctor 等人研究发现：质子的核磁共振频率与其结构（化学环境）有关。 1951年，Arnold等人发现乙醇的核磁共振信号是3组峰，揭示了核磁共振与分子结构的 关系。 1953年，美国varian公司首先研制了高分辨核磁共振仪器。 1957年，13C NMR研制成功。 1959年，固态NMR研制成功。 1964年，高分辨超导核磁共振仪器研制成功。 1965年，脉冲傅立叶转换NMR (FT-NMR)研制成功。 1976年，恩斯特(R. R. Ernst) 提出二维核磁共振技术，并获得1991年的 Noble Prize。 1979年，世界上第一台商用500MHz-NMR仪器推向市场。
核磁共振氢谱
核磁共振光谱仪的简单构造示意图
实现核磁共振的方法，只有以下两种： （1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改 变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方 法叫扫频（frequency sweep）。 （2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变 外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。 通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
h 2
m:磁量子数(magnetic quantum number)， m = I, I-1, I-2,…-I
对于I = 1/2的核，如1H, 13C，m = 1/2, -1/2
自旋运动的原子核与外加磁场的作用能量：
E =- B0
h E Z B0 m B0 大小： 2 1 h 1 h E1 B0 E B 1 0 I = 1/2时， 2 2 2 2 2 2
能级差：
E E
1 2
E1
2
h B0 2
h B0 2
任意两个能级的能量差：
E m
量子力学选律： m = 1的跃迁是许可跃迁 任意相邻两个能级的能量差：
h E B0 2
核磁共振现象：Larmor(拉莫）进动
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身 的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两 种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行 回旋，这种运动称为Larmor （拉莫）进动。 近似于陀 螺在重力场中的进动 两种取向不完全与外磁场平行，相互作用, 产生进动 (拉莫进动)进动频率 ； 角速度； = 2 = B0 磁旋比； B0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= B0 （磁矩）
核磁共振氢谱-04
最后解析：芳烃质子和其它质子
• 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 • 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析
• 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构
• 得出结论，验证解构
核磁共振氢谱解析及应用 1HNMR谱解析实例
实例分析
H
H
NO2 OCH3 OCH3
H
NO2
H
OCH3
OCH3
Δv AB=
D2
−
J
2 AB
= 43.5Hz
v中
=
1[
2
v
1+
v
4]=
1[ 2
v
2+
v 3]
=
797.5Hz
vA = v中心 +
∆ν= 819Hz (δ8.19) 2
vB = v中 心 − ∆ν = 776Hz (δ7.76)
2
三旋系统
A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统 (X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等)
• 由于Δν与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在 不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：
• CH2=CHCN 中的三个质子： 在60Hz 的仪器测定时 表现为ABC系统 100Hz仪器测定时 表现为ABX系统 220Hz仪器测定时 表现为AMX系统
自旋系统的分类与命名
自旋系统： 相互偶合的核构成一自旋系统，
HC
HB
HA
AMX
D2O 交换: NaOD交换: 例如：
2 重氢交换法 -OH, -NH2, -COOH, -SH…
OH OH
O (A)
COOH
OH OH
核磁共振氢谱
电荷均匀分布于原子核表面（I =
1 , 2
eQ = 0）的核，核磁共振的谱线窄，有利
于核磁共振检测。 电荷非均匀分布于原子核表面 （I> 1 ,eQ
2
≠0）的核，都具有特有的弛
豫机制（Relaxation）, 导致核磁共振 的谱线加宽，不利于核磁共振检测。
核磁共振
磁矩µ的取向 自旋核在B0场中的进动 核磁共振
磁矩与磁场相互作用能E： h E = -µZ·B0=- γ · m ·B0 2π
量子力学选律可知，只有∆m = ± 1的 跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之 间的能量差：
∆E = E 2 – E 1 ∆E = - γ · = γ·
h ·∆m 2π h 2π
·B0
·B0
∆E ∝ B 0
E
E1
E2 B0
文献：毛希安， 文献：毛希安， 12位诺贝尔奖金得主对核磁共振波谱学的重要贡献， 位诺贝尔奖金得主对核磁共振波谱学的重要贡献， 位诺贝尔奖金得主对核磁共振波谱学的重要贡献
物理，1995, 24（6）：377 物理，
核磁共振与诺贝尔奖
F Bloch教授和 M Purcell教授因发现 教授和E 教授因发现NMR现象而荣 教授和 教授因发现 现象而荣 年诺贝尔物理奖 获1952年诺贝尔物理奖 W E Lamb 和 P Kusch获1955年诺贝尔物理奖。 年诺贝尔物理奖。 获 年诺贝尔物理奖 Lamb提出了核磁屏蔽并发表了著名的核磁屏蔽公 提出了核磁屏蔽并发表了著名的核磁屏蔽公 式。认为处于外磁场中的核外电子在以核为球心的 球壳上绕核运动时， 球壳上绕核运动时，在球心处形成一个与外磁场方 向相反的磁场，以削弱外磁场的作用。 向相反的磁场，以削弱外磁场的作用。Kusch在质 在质 子磁矩的精确测定方面作出了不懈的努力。 子磁矩的精确测定方面作出了不懈的努力。
第四章 核磁共振-氢谱
4.1.3 核的回旋和核的共振
当一个原子核的核磁矩处于磁场HO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称 为Larmor进动。
自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的 在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反，能量较高 (E=μH0) 一种和磁场方向平行，能量较低 ( E= 0)
前言 过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生 物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部 秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研 究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力 学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个 领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖。 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系。 1953年 美国Varian公司试制了第一台NMR仪器。
4.2.4 核磁共振图谱
CHCl3
低场
向左
（δ 增大）
磁场强度
向右
（δ 减小）
高场
图3-5 乙醚的氢核磁共振谱
4.3. 氢的化学位移
4.3.1 化学位移
在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H核磁共 振谱应该只有一个峰，即在:
= E / h = · ( 1/2)· H0
分子中各种质子（原子核）由于所处的化学环 境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的 现象，称为化学位移，表示：δ/ppm。
核磁共振的条件:
ΔE = h v迴= h v射= hH0/2π 或 v射= v迴= H0/2π
研究生核磁共振氢谱讲解
核磁共振谱“NMR”是一种能谱。原子核在 磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测 定的基本依据。确切地说，在一定频率的电磁波 照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现 共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强 度和形状，便得到NMR谱。根据测定的图谱中 峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所 在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的 数目。常用核磁共振仪的磁场强度为1.4特斯 拉～16.3特斯拉，照射电磁波为60MHz至 700MHz
由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验 中表现的共振信号出现在不同的位置，称化学位移， 因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场（H0） 的作用下可产生与H0成比例的感应磁场，所以磁核实 际感受到的作用场除H0外还有所述感应磁场，磁核实 受作用场（H’0）一般表示为： H’0= H0 －σ H0 =（1－σ） H0 式中σ称屏蔽常数，是核外电子云对核屏蔽的量度， 对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。
continualwavenmrcwnmr探头probe匀场系统扫描系统fieldsweepfrequencysweep记录系统su由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验中表现的共振信号出现在不同的位臵称化学位移因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场h成比例的感应磁场所以磁核实际感受到的作用场除h外还有所述感应磁场磁核实受作用场h式中称屏蔽常数是核外电子云对核屏蔽的量度对分子中的磁核来说是特定化学环境的反映
CD3SOCD3 2.5(5), 3.1(s)
D2O
4.7(s)
C6D6
7.3(s)
CDCl3
7.27(s)
二、核磁共振的信号强度 （反映同类质子数量的唯一参数）
NMR谱上信号的强度（峰的面积）表现与共振峰 对应的质子数量，通过各种类型质子的数量往往可 以直接推测分子结构。氢谱中，一般实验条件下测 定的峰的强度与该峰对应的质子数目成正比，不受 任何其它因素的影响,与质子的化学环境无关。氢谱 上各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。
核磁共振波谱法-氢谱
级E1向高能级E2跃迁,所需能量为： △E=E2－E1= B0 -(-B0) = 2 B0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比，外加磁场 B0越大，能级分裂越大，△E越大。
无磁场 (简并） m= -1/2 E2= +B0 △E=2 B0 m= +1/2 E1= - B0
由式 E = -B0及图可知1H核在磁场 中，由低能
= 0.99999
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一, 而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的
若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量 后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收能 量，产生共振信号。 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能 态，低能态的核数越来越少，一定时间后， N(-1/2)=N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失， 这种现象为“饱和”。 必须通过核自旋弛豫来保持低能态的核的数目占 微弱多数。 据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温 度，可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值,，提高观察NMR信号 的灵敏度。
仪器组成：
1、永久磁铁：提供外磁场， 要求稳定性好，均匀，不均匀 性小于六千万分之一。 2、射频振荡器：线圈垂直于 外磁场，发射一定频率的电磁 辐射信号。60MHz至600MHz或 更高。 3、射频信号接受器（检测 器）：当质子的进动频率与辐 射频率相匹配时，发生能级跃 迁，吸收能量，在感应线圈中 产生毫伏级信号。
26.75 6.73 -2.71 25.18 10.84
核自旋能级分布和驰豫：
(一)核自旋能级分布
1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和
m=-1/2两个能级，处在低能态核和处于高能态 核的分布服从波尔兹曼分布定律：
核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)
核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
第四章 核磁共振氢谱
在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同 （结构中不同位臵），屏蔽效应不同，导致共振频率有差 异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
4-2-3 相对化学位移
为了表示不同核化学位移的量度，必须选择 一个参照物为标准求出其它核相对于它的位臵。
相同化学环境的核在不同磁场强度的仪器上 共振频率也不同，必须消除仪器的影响。
H H 7.0~8.0 O C H H 9.5~10.0
轮烯质子的各向异性
Ha Hb Ha
Ha = 9.28 Hb = -2.99
Hb
Ha = 5.28 Hb = 10.3
18个电子，符合 4n+2规则，有芳香性
16个电子，不符合 4n+2规则，无芳香性
[18]-轮烯环内的六个质子受到环电流效应的屏蔽作用， 其效果已超过了TMS中质子的屏蔽作用，故H为负值。 而环外十二个质子受到的是环电流效应的去屏蔽效应作 用，所以H处于低场（高位移）。
E 0 无磁场
1 m=- 2
E =
hH0 2
1 m=+2
E辐= hn = E hH0 hn = 2 H0 n= 2
4-1-6 讨论
共振条件： n= H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率n变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率n不同。 （3） 固定H0 ，改变n（扫频法） ，不同原子核在不同频率 处发生共振。也可固定n ，改变H0 （扫场法）。扫场方式应 用较多。 （4）固定射频线圈的频率，由于不同磁性原子核的磁旋比 不同，发生核磁共振时所需的磁场强度不同。
4-2-5-3 芳香环质子的各向异性
核磁共振-氢谱
核磁共振波谱法(NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
一
（1）核磁共振现象的发现
Bloch 等于 1945 年发 现：特定结构中的磁核会
吸收一定波长或频率的电
磁波而实现能级跃迁，从 而开辟了核磁共振分析的 历史，并因此获得1952年
Felix Bloch (布洛赫，瑞士) Edward Mills Purcell
OH NH2 NH
13
12
11
10
9
RCOOH
R H
CR2=CH-R CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2
RCHO
CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
1)饱和碳上质子的化学位移
甲基的化学位移在0.7~4ppm。亚甲基和次甲基吸收峰较复杂， 亚甲基的化学位移可根据Schoolery经验公式计算。
为磁旋比； 为静磁场强度； 为普朗克常数；
10
在静磁场中，原子核发生能级分裂，能量是量子化 的，相邻能级差与静磁场强度成正比。
4. 核磁共振的产生及条件
(3)辐射能量等于磁核能级差
E E E
12
核磁共振方程：
5. 弛豫过程
受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程， 称为“弛豫”。 一组1H核在磁场作用下一分为二，若由低能态吸收能量跃迁
氢键效应
当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使 氢核外电子密度降低而去屏蔽，移向低场，δ增加。
在非质子性溶剂中，由于分子间的氢键，羧 酸主要是以二聚体存在，δ值在10~13ppm。
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
一
（1）核磁共振现象的发现
Bloch 等于 1945 年发 现：特定结构中的磁核会
吸收一定波长或频率的电
磁波而实现能级跃迁，从 而开辟了核磁共振分析的 历史，并因此获得1952年
Felix Bloch (布洛赫，瑞士) Edward Mills Purcell
OH NH2 NH
13
12
11
10
9
RCOOH
R H
CR2=CH-R CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2
RCHO
CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
1)饱和碳上质子的化学位移
甲基的化学位移在0.7~4ppm。亚甲基和次甲基吸收峰较复杂， 亚甲基的化学位移可根据Schoolery经验公式计算。
为磁旋比； 为静磁场强度； 为普朗克常数；
10
在静磁场中，原子核发生能级分裂，能量是量子化 的，相邻能级差与静磁场强度成正比。
4. 核磁共振的产生及条件
(3)辐射能量等于磁核能级差
E E E
12
核磁共振方程：
5. 弛豫过程
受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程， 称为“弛豫”。 一组1H核在磁场作用下一分为二，若由低能态吸收能量跃迁
氢键效应
当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使 氢核外电子密度降低而去屏蔽，移向低场，δ增加。
在非质子性溶剂中，由于分子间的氢键，羧 酸主要是以二聚体存在，δ值在10~13ppm。
核磁共振波谱-氢谱(研)4
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |
47
（3）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系 统
AX3 A2X2 一级谱 A2B2, AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 按一级谱处理。
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |
36
2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:
v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5，421.5，420.5， 414， 412.5Hz
由上式计算得 δA=7.45ppm, δB=6.96ppm, JAB=7.8Hz
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
37
32
AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰， 2H；第9条综合峰强度弱，往往观测不到。第3条谱线总是A核的化学位 移，第5和第7条谱线的中心总是B核的化学位移。
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
33
随着ΔvAB/J值
的降低， 二者化学 位移接近 ，综合峰 强度增大 。
16
命名原则
的，则将 这些核分别以A、B、C…等表示。
(2) 相互作用的核间化学位移差远大于其偶合常数的，则 将这些核分别以X、Y、Z…等表示。
(3) 将介于两者之间的核分别以M、N、O…等表示。
(4) 某种核磁全同的核数用下标在该字母的右下标记。
(5) 某核组内的核间化学等价而磁不等价时则用A、A’、B、
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
28
3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻核不产生偶合裂分，只出现一 个单峰
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47
（3）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系 统
AX3 A2X2 一级谱 A2B2, AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 按一级谱处理。
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36
2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:
v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5，421.5，420.5， 414， 412.5Hz
由上式计算得 δA=7.45ppm, δB=6.96ppm, JAB=7.8Hz
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37
32
AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰， 2H；第9条综合峰强度弱，往往观测不到。第3条谱线总是A核的化学位 移，第5和第7条谱线的中心总是B核的化学位移。
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33
随着ΔvAB/J值
的降低， 二者化学 位移接近 ，综合峰 强度增大 。
16
命名原则
的，则将 这些核分别以A、B、C…等表示。
(2) 相互作用的核间化学位移差远大于其偶合常数的，则 将这些核分别以X、Y、Z…等表示。
(3) 将介于两者之间的核分别以M、N、O…等表示。
(4) 某种核磁全同的核数用下标在该字母的右下标记。
(5) 某核组内的核间化学等价而磁不等价时则用A、A’、B、
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28
3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻核不产生偶合裂分，只出现一 个单峰
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核磁共振氢谱第4-5节
四、芳环氢的化学位移
8
9
P116
Байду номын сангаас10
11
五、杂芳环氢的化学位移
α位芳氢处于低场
12
六、活泼氢的化学位移
P118
羟基峰形一般较钝，氨基、巯基峰形一般较尖。 重水交换实验可以确认O-H、N-H、S-H的活泼氢。
13
3.5 自旋偶合和自旋裂分
Spin-spin coupling and spin-spin splitting
2 1 0
39
The end
40
34
课堂练习1
b c d
2 1 0
35
a
PPM
课堂练习2
c a e
7
d
6 5 4 PPM 3
b
2 1 0
36
课堂练习3
d f
7
e
6 5 4 PPM
cb
3
a
2 1 0
37
课堂练习4
e
10
d
8
c
6 PPM 4
b
2
a
0
38
O
课堂练习5
N H
N
a g f e d
9 8
c
7 6 5 PPM 4 3
b
14
一、自旋偶合和自旋裂分
P118
引起共振峰分裂的分子中邻近磁性核之间的相互作用称 作自旋-自旋偶合(Spin-spin coupling)。 由自旋-自旋偶合引起的谱峰分裂的现象称作自旋-自旋 裂分(Spin-spin splitting) 。
15
自旋量子数为I=1/2的核，在磁场中有两种取向，m = +1/2 和m = - 1/2。 实例中当b质子处于m = +1/2 顺磁场取向时，其局部磁场通 过共价键传递给a质子，使a受到比外磁场稍微增强的磁场作 用，故可以在较低的外磁场发生共振。 当b质子处于m = -1/2 反磁场取向时，使a受到比外磁场稍 微减小的磁场作用，故可以在较高的外磁场发生共振。 b质子两种取向的几率近似相等，故a质子裂分的两个峰强 度相等。 a的两个质子可能的取向组合有以下三种，故可使b质子的 峰裂分为三重峰。 1 ： 2 ： 1
第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节
2 1 c 9.8 2.4 b 3
a
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
第六节 核磁共振氢谱的解析
一、 解析化合物结构的一般步骤
1. 获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性 质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱 法) 2. 根据分子式计算不饱和度.
U
3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可
2n 2 a b 2
（3）峰面积
在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的 数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质 子，还能确定不同类型质子的数目
（2）、核的化学等价与磁等价
1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具 有相同的化学环境。 2. 磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶 合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。 19 F9= 1/2 JH1F1= JH2F1 F2 JH1F1≠ JH1F2 H1 F1 JH1F2= JH2F2 J ≠J
（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理，符合计算结果 b. 用验证各基团a=1， b=2.4， c=9.8。 查得：-CH3=1~2， -CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10 c. 用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构
a
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
第六节 核磁共振氢谱的解析
一、 解析化合物结构的一般步骤
1. 获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性 质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱 法) 2. 根据分子式计算不饱和度.
U
3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可
2n 2 a b 2
（3）峰面积
在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的 数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质 子，还能确定不同类型质子的数目
（2）、核的化学等价与磁等价
1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具 有相同的化学环境。 2. 磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶 合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。 19 F9= 1/2 JH1F1= JH2F1 F2 JH1F1≠ JH1F2 H1 F1 JH1F2= JH2F2 J ≠J
（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理，符合计算结果 b. 用验证各基团a=1， b=2.4， c=9.8。 查得：-CH3=1~2， -CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10 c. 用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构
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J
A1
A2
J
X2
X1
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22
假定两个偶合核的偶合常数不变， 随着二者化学位移差变小，内侧 谱线强度增加，外侧谱线强度减 小。 △/J＜6为AB系统，是高级图谱 极端情况是两核化学位移重合— 磁全同
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
23
AB系统为高级图谱，多见于双键的顺式或反式氢，芳环的邻 位氢等。
（1）化学等价：分子中化学环境完全相同，化学位移严格相等的一组核， 彼此称为化学等价。
分为快速旋转化学等价和对称化学等价 即分别通过快速机制（如构象转换）或对称操作互 换的质子是化学等价的。
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CH3-O-CH3
O H3C CH3
C2
4
H C HH
6个等价质子，一 C3 个NMR 信号
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13
②单键带有双键性时，会产生不等价质子。 O
H
如：酰胺，由于C—N键带有双键性，不能自 C N
由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。 R
H
在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。
同理，单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。
如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。
AA`XX`
O
Cl A 2 B 2
H2
H2`
Cl
H
H1
H1`
COOH A B
H2
H2`
H
NO 2
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AA`BB`
核磁图谱的分类
一级图谱 (初级图谱)
19
1， 2，峰的裂分符合n+1规律
3，峰裂分强度符合二项式展开式系 数规律。 4，各组峰的中心处即该组质子的化学 位移。
16
命名原则
(1) 相互作用的核间化学位移差接近其偶合常数的，则将 这些核分别以A、B、C…等表示。
(2) 相互作用的核间化学位移差远大于其偶合常数的，则 将这些核分别以X、Y、Z…等表示。
(3) 将介于两者之间的核分别以M、N、O…等表示。
(4) 某种核磁全同的核数用下标在该字母的右下标记。
(5) 某核组内的核间化学等价而磁不等价时则用A、A’、B、
Ha与Hb,Hc与Hd为化学 等价，二组NMR信号
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5
以下几种情况中的质子化学不等价
□旋转受阻
□固定环上的CH2 分处直立键和平伏键，受单键 磁各向异性的影响
Ha
O
Hb
Br
Br
Ha
Hb
CH3
CH3
H3C
Ha Br H3C
Cl Ha
Cl
CH3 Cl Hb
CH3 Hb
Jb c
4.1
a、c间： (3.83 2.7)760 2.5 4(一级偶合)
Ja c
2.5
计算证明a、b及c三个质子，组成两个大组：ab与c。其
中ab间强偶合；a与c、b与c间弱偶合，构成ABX自旋系统
（混合型）。
18
H2 C H3C I
A3X2
HH O
ABX
H
O Me A 2 X 2
O
H1
O
H1`
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15
2.自旋系统的分类与命名
自旋系统：根据自旋偶合的关 系，将几个相互偶合的核， 按照偶合作用的强弱分成不 同的自旋系统，系统内部的 核互相偶合，但不与系统外 的任何核相互作用。不同自 旋系统之间是隔离的。
OCH 3
O
O
CH3
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有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
6
□与手性碳原子相连的CH2
R1 R CH 2 C R2
R3
R
R1
R2
H1
H2
R3
R
R3
R1
H1
H2
R2
R
R2
R3
H1
H2
R1
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7
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8
试解释下面化合物的氢谱并分析立体构型 DMSO-d6 中的水峰 DMSO-d6 中的甲基 峰
B’表示。
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17
环氧乙基苯用60MHz仪器测得：
δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。 计算Δυ/J
a、b间： (3.12 2.7)760 3.6(高级偶合)
Ja b
5.8
b、c间： (3.83 3.1)260 1.0 4(一级偶合)
H
H
Br Ha Hb
Br
H
Ha Hb
H3C
C3 H
Hb
H3C
C3 H
Ha
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H3C
C3 H
Br
14
③苯环上的邻位质子可能是化学等价，而磁不等价的。
O
HA
HA'
HA
Cl
HB
HB
HB'
+
N OO
Cl
HB'
HA'
④与不对称原子连接的CH2质子是磁不等价的。
⑤固定环上的CH2质子磁不等价。
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9
试分析柠檬酸中质子a和质子b是否化学等价
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10
（2）磁等价核——分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数 相同，则这组核称为磁等价核。
❖磁等价核的特征：
①组内核化学位移相同； ②与组外核的J相同； ③在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。 ❖必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学 不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。
4. 2 核磁共振氢谱
(1H-NMR)
化工与环境学院
2
目录
4.2.1 化学位移及其影响因素 4.2.2 各类质子的化学位移 4.2.3 自旋-自旋偶合与偶合裂分 4.2.4 自旋系统与图谱分类 4.2.5 氢谱解析
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
3
4.2.4 自旋系统与图谱分类
1. 核的等价性质
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化学等价而磁不等价的核
11
为什么？
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12
①双键同碳质子具有磁不等价性。 如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，两个1H 和2个19F，化学等价但磁不等价。
3JH1-F1≠3JH2-F2
思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2个H是否磁等价？为什么？
二级图谱 (高级图谱)
5，各组峰间裂距相等，即等于偶合 常数。
峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。
3.几种常见自旋体系 （1）AX、AB与A2系统
Hale Waihona Puke 二旋体系 （>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2-等）
AX
v1 v2
AB
AB
A2
20
v3 v4
21
AX系统是一级图谱(△/J＞6) (1).两条谱线的中心点为化学位移 (2).两条谱线频率之差为偶合常数. (3).四条谱线的强度相同.