第十一章 化学反应动力学 2

对同一化学反应，不同初始浓度cA,0’、cA,0’’所对 应的半衰期分别为t1/2’、t1/2’’，
t t
' 1/ 2 '' 1/ 2
c c
' A,0 '' A,0

n 1
t lg t
' 1/ 2 '' 1/ 2
' c A,0 n 1 lg c '' A,0
1.667
1.626
1.564
1.493
1.187
1.324
1.398
1.492
1.625
1.771
1.940
2.153
2.365
2.732
3.212
采用分压表示速率方程：
dpA / dt k p pA
通过平均速率求瞬时速率
n
等面积法求得的气相1，3丁二烯二聚反应的
-dpA/dt－t曲线
1.713 10 4 kPa 1 min 1 8.315 J mol 1 K 1 (326 273 .15)K

2 1
0.853 dm3 mol 1 min 1
2.尝试法
尝试法又叫试差法。就是看某一化学反应的cA与t 之间的关系适合于哪一级数的动力学积分式，从而确 定该反应的反应级数。 尝试法的优点是若一次选准级数，则代入时k值基 本不变，作图时直线关系较好，而且可求出k值；缺点 是若初试不准，则需要尝试多次，方法繁杂，而且数 据范围不大时，不同级数往往难以区分。尝试法一般 适用于整数级。
1.785
1.769
1.772
1.754
1.731
1.715
1.702
2.244
2.365
2.510
2.617
2.770
2.928
30.73
3.360
3.744
3.半衰期法 半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和 反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关。
t1/ 2
2 n 1 1 n 1 (n 1)k cA , 0
1 ( p A, 0 p A ) 2
p0=pA,0
1 p ( p A, 0 p A ) 2
t=t
故得
pA
pA=2p-pA,0
将不同时刻t测得的总压代入上式，求得各该时刻1， 3-丁二烯的分压pA，列于下表的第三行。
表11.3.1 微分法气相1，3-丁二烯二聚反应动力学参数
t/min
0
8.02
67.01
61.53
56.47
51.55
46.45
42.29
36.63
31.13
1.08
0.97
0.88
0.76
0.60
0.52
0.41
0.32
0.26
0.19
lg(
dpA / kPa min 1 ) dt
dpA / kPa min 1 dt
1.20
1.02
0.92
0.81
0.67
0.56
p/kpa
79.90
77.88
75.63
72.98
70.36
67.90
65.35
63.27
60.43
57.69
实验开始时（t=0），1， 3-丁二烯在容器中的压力是 84.25 kPa。求:(1)反应级数；（2）速率常数。
源自文库
解：（1）以A代表1，3-丁二烯。因题给实测数据为 总压p，故先要求出1，3-丁二烯的分压pA与总压的 关系。 2C4H6(g)→C8H12(g) t=0 pA,0 0
0.47
0.36
0.29
0.24
0.17
0.079
0.009
-0.036
0.091
0.174
-0.252
-0.328
0.444
-0.538
-0.620
-0.770
lg( p A / kPa)
1 / 10 2 k Pa1 pA
1.926
1.878
1.854
1.826
1.789
1.752
1.712
lg( pA / kPa )
由此直线上取两点（1.500，0.760） （1.900，0.045）
0.045 (0.760 ) n 2.01 2 1.900 1.500
（2）求速率常数
1 1 k pt pA pA , 0
以1/pA(表中第8行数据）对t作图
3.0
1 / 10 2 kPa 1 pA
例11.3.3 利用例11.3.1所列气相1，3-丁二烯二聚 反应的实验数据，用半衰期法确定反应级数。 解：先将表11.3.1中由实测总压求得的不同时刻t反 应物1，3-丁二烯（以A代表）的分压pA数据绘出pA －t图, 如下图所示：
由气相1, 3-丁二烯二聚反应的pA－t图求半衰期
a b 60 a’
pA / kPa
b’
40
20
0
20
40
60
80
100
120
t / min
现在由图11.3.5求不同初始浓度时的半衰期。
t=0、pA,0=84.25kPa， 反应一半至pA=42.13kPa时t’=68.5min, 故半衰期t1/2=t’t=68.5min。 t=8.02min，pA,0=75.55kPa相当于b点， 反应一半至pA=37.78 kPa时相当于b’点，
2.0
1.0
0
40
80
120
t / min
由直线上两点 （0，1.19510-2）
（120，3.25010-2)
求得直线的斜率
(3.250 1.195 ) 10 2 kPa 1 kp 1.713 10 4 kPa 1 min 1 (120 0) min
k k p ( RT ) n 1
k k A cB , 0
' A
nB
同理，令cA,0>>cB,0，有
dcB nA nB ' nB kBcA,0 cB kB cB dt nB ' k B k B cA , 0
测定不同时刻反应物浓度的方法： 化学法 物理法
微分法 确定反应级数的三种方法 尝试法 半衰期法
pA dp 或 A / kPa min 1 t dt
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
0
20
40
60
80
100
120
t / min
由图中的曲线读出各所测时刻t的瞬时反应速率值，列 于表中的第五行。求出不同时刻的
lg(dpA / dt )及 lg pA , 分别列于表中的第六、七行
t1' / 2 lg t '' n 1 1' / 2 cA , 0 lg ' ' c A,0
半衰期的作图法
lg t1/ 2
2 n 1 1 lg (1 n) lg cA , 0 (n 1)k
作 lg t1/ 2 lg cA,0图，得一直线，
1.913 1.854
88.2
1.946 1.826
96.0
1.982 1.789
lg(t1/ 2 / min)
lg( pA / kPa )
气相1，3-丁二烯二聚反应的lgt1/2-lgpA图
2.00
1.95
lg(t1/ 2 min)
1.90
1.85
1.80
1.85
1.90
1.95
lg( pA / kPa )
cA
t
例11.3.1 气体1，3-丁二烯在较高温度下能进行二聚 反应：2C4H6(g)→C8H12(g)
将1，3-丁二烯放在326°C的容器中，不同的时间测 的系统总压p如下：
t/min 8.02 12.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.0 0
1. 微分法
dcA n kcA dt
dcA lg lg k n lg c A dt
dcA 作 lg lg cA图 dt
得到一直线，直线的斜率为n。
cA
t
有时反应产物对反应速率也有影响，为了排除产 物的干扰，常采用初试浓度法。取若干套cA-t数据， 绘出若干条cA-t曲线。
例11.3.2 利用例11.3.1所列气相1，3-丁二烯二聚反应 的实验数据，应用尝试法确定反应级数。 解：例11.3.1中已从实测不同时刻t的总压p求出该时刻 反应物的分压pA。这里用计算法按一、二、三级反应 积分式 p
1 A ,0 k p ,1 ln t pA 1 1 1 k p,2 t p p A ,0 A
k p ,3
1 1 1 2 2 2t pA pA,0
求出kp,1、kp,2、kp,3，列于下表中
t/min pA/kPa kp,1/10-2
0 8.02 12.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00
b k kA a
nB
n nA nB
n为反应总级数
为了确定反应级数，需要确定cA-t的关系；若要求反 应物A的分级数，可使cA,0<<cB,0，随着反应的进行， cA逐渐减小，而cB≈cB,0，基本不变
dcA nB nA ' nA kAcB,0cA kBcA dt
lg(dpA / dt ) lg k p n lg pA
作 lg(dpA / dt ) lg pA图，得一直线，
微分法求气相1，3-丁二烯二聚反应的反应级数
0.0
dp lg A / kPa min 1 dt
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8 1.4 1.6 1.8 2.0
12.18
17.30
24.55
33.00
42.50
55.08
68.05
90.05
119.0 0
p/kPa pA/kpa
p A / kPa min 1 dt

84.25
79.90
77.88
75.63
72.98
70.36
67.90
65.35
63.27
60.43
57.69
84.25
75.55
71.51
0 84.25 42.13 68.5
8.02 75.55 37.78 85.0
12.18 71.51 35.76 94.0
17.30 67.01 33.51 105.5
24.55 61.53 30.77 120.5
1 pA / kPa 2
68.5
1.836 1.927
77.0
1.887 1.878
81.8
这时t’=85.0min,
故半衰期t1/2=t’t=77.0min。
其余各不同pA,0下的半衰期用同样的方法求的。 均列于下表中。
不同初始浓度下，气相1，3-丁二烯二聚反应的半衰期
t/min pA/kPa
1 pA时的t ' / min 2 t1/ 2 / min (t 't ) / min 达
§11.3 速率方程的确定
对于化学反应 aA+bB→产物
dcA nA nB kAcA cB dt cA， 0 cB,0 c A c B 在 时 因 a b a b b 故 cB cA a
dc A nA b k A cA cA dt a
nB
nB
式中
b nA nB n k A cA k cA a
84.2 5
75.5 5 1.35 9 1.70 4 2.13 9
71.51
67.01
61.53
56.47
51.55
46.45
42.29
36.61
31.13
1.326
1.323
1.280
1.212
1.156
1.081
1.013
0.926
0.837
kp,2/10-4
kp,3/10-6
1.736
1.765