第7章 高分子材料的热学性能
第7章 高分子材料的热学性能
比定容热容(Cv)
Q 1 E 1 cv T v m T p m
式中：Q为热量，E为内能，H为焓
c p cv
c p cv V VmT /
2
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5
高分子材料的热容随温度的变化
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6
表7-1 一些工程材料的比热容
V
1 V V0 T
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9
对于各向同性材料，体积膨胀系数αV和线膨胀系 数αL之间具有如下关系：
V
1 V 3 V T P
L
实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大
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10
常见工程材料的热膨胀性能 金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间，最
dT dt
d T
2
2
c p dx
热扩散率或导温系数
c p
18
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二、热传导的微观机理
气体导热——质点间直接碰撞； 金属导热——自由电子间碰撞； 固体导热——晶格振动（格波，并且
格波分为声频支和光频支两类
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热性能的物理本质：晶格热振动
弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支 振动频率高的光频支 声频支—相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的 质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。
导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的2030倍，将导电高分子与普通高分子共混可提高材料热 导率
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7.4 高聚物的形变-温度曲线
形 变
玻璃态 高弹态
粘流态
高分子材料的热力学性质研究
高分子材料的热力学性质研究高分子材料指的是由单体聚合而成的巨分子化合物，以具有重要的应用价值和广泛的应用领域而著称。
高分子材料的热力学性质包括热力学稳定性、玻璃化转变温度、结晶行为、熔体性质等。
这些性质的研究对于高分子材料的制备和应用具有重要意义。
一、热力学稳定性热力学稳定性是高分子材料的基本性质之一。
它反映了材料在恒定的温度和压力下，随时间推移而发生的物理化学变化。
一般来说，高分子材料的热力学不稳定性表现为：（1）自聚合反应，导致分子链断裂；（2）热降解反应，导致分子链断裂和分解；（3）氧化反应，导致分子链的氧化和分解。
在高分子材料的生产和使用过程中，热力学稳定性是非常重要的。
不稳定性会导致材料质量不稳定，甚至出现严重的安全事故。
因此，研究高分子材料的热力学稳定性非常必要。
二、玻璃化转变温度高分子材料的玻璃化转变温度是一种非晶态转变。
它指高分子材料由高温液态状态转变为低温非晶态状态的转变温度。
该温度是材料的重要物理性质之一，它反映了材料分子结构和动力学过程的变化。
研究高分子材料的玻璃化转变温度可以为合理控制高分子材料的性能提供有力的依据。
特别是在高分子材料的加工过程中，对于材料的成型和模具的开发来说具有至关重要的作用。
三、结晶行为高分子材料的结晶行为是指材料在温度和压力一定条件下的结晶特性。
结晶是指原本无序排列的高分子分子链逐渐有序排列，形成类似晶体的结构。
结晶度是衡量高分子材料结晶行为的物理量。
在高分子材料的制备和应用过程中，结晶行为对于材料性能的影响是非常显著的。
了解材料的结晶行为可以为材料的加工和应用提供指导和依据。
四、熔体性质高分子材料的熔体性质指的是材料在加热至熔点以上，成为熔体后的物理和化学性质。
熔体性质包括熔点、熔体黏度、流动性等。
熔点是指材料在加热至一定温度后开始融化的温度。
熔体黏度是指熔体内部分子在流动时的抗阻力大小。
流动性是指熔体在外力作用下流动的能力。
高分子材料的熔体性质主要决定了材料在加工过程中的可塑性和加工性能。
高分子材料的结构及其性能
高分子材料的结构及其性能1. 引言高分子材料是由大量重复单元构成的大分子化合物，具有重要的工程应用价值。
其结构和性能之间的关系对于材料科学和工程领域的研究至关重要。
本文将介绍高分子材料的结构特点，并探讨其与性能之间的关系。
2. 高分子材料的结构高分子材料的结构可以分为线性结构、支化结构、交联结构以及共聚物结构等。
不同结构的高分子材料具有不同的特点和应用领域。
线性结构是最简单的高分子材料结构，由一条长链构成，链上的重复单元按照一定的顺序排列。
线性结构的高分子材料具有较高的可拉伸性和延展性。
2.2 支化结构支化结构在线性结构的基础上引入了支链，可以增加高分子材料的分子间距离，提高其熔融性和热稳定性。
支化结构的高分子材料常用于塑料制品的生产。
2.3 交联结构交联结构是指高分子材料中分子之间通过共价键形成网络结构。
交联结构的高分子材料具有较高的强度和硬度，常用于橡胶制品的生产。
共聚物是指由两种或两种以上不同单体按照一定比例聚合而成的高分子化合物。
共聚物结构的高分子材料具有多种物化性质的综合优点，广泛应用于各个领域。
3. 高分子材料的性能高分子材料的性能与其分子结构密切相关，主要包括力学性能、热学性能、电学性能和光学性能等。
3.1 力学性能高分子材料的力学性能包括强度、韧性、硬度等指标。
线性结构的高分子材料通常具有较高的延展性和可拉伸性，而交联结构的高分子材料则具有较高的强度和硬度。
3.2 热学性能高分子材料的热学性能包括熔点、热膨胀系数、导热系数等指标。
分子结构的不同会对高分子材料的热学性能产生显著影响，如支化结构的高分子材料通常具有较低的熔点和较高的热膨胀系数。
3.3 电学性能高分子材料的电学性能主要包括导电性和介电性能。
共聚物结构的高分子材料常具有较高的导电性，而线性结构的高分子材料则通常具有较好的介电性能。
3.4 光学性能高分子材料的光学性能指材料对光的吸收、透过性和反射性等特性。
不同结构的高分子材料在光学性能上也会有所差异，如支化结构的高分子材料通常具有较高的透光性。
高分子第7章 逐步聚合1
3) 著名的聚酯涤纶:
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
缩聚
1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：环化物
成环
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。 2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，3，4，8~1 1< 7，12 < 5，6
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2） HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O CH2 CH2 CH2
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯： CH2 HOCH2CH2CH2COOH CH2 CH2 4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物： 羧基酸、
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率：
C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程 度来描述反应的深度。
（1） 反应程度的概念：
t =0
t
N0
N
N0
N 体系中的分子数 体系中的OH数 体系中的COOH数
0
N0 - N
二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体 二元醇
二元酸 二聚体
二聚体
高分子材料的表征和导热性能研究
高分子材料的表征和导热性能研究高分子材料是一种重要的材料种类，具有广泛的应用领域。
如何对高分子材料进行表征和研究其导热性能，是当前高分子材料研究的一个热点问题。
一、高分子材料的表征高分子材料通常具有分子量大、化学结构复杂的特点，因此需要采用多种手段进行表征。
1. 分子量的测定高分子材料的分子量一般采用凝胶渗透色谱、粘度法等实验手段进行测定。
其中，凝胶渗透色谱具有分离精度高、灵敏度好等优点，可以处理多种分子量范围的高分子材料。
2. 凝聚态的表征对于固态高分子材料，需要采用X射线衍射、热分析等技术手段进行表征，以了解高分子材料的晶体结构、热性能等特征。
3. 动态热力学性能的表征高分子材料在使用过程中还需要考虑其时间依赖性、疲劳性、耐热性等方面的性能。
这就需要采用热分析、动态力学测试等技术手段进行表征。
二、高分子材料的导热性能研究导热性能是高分子材料的一个关键性能指标，对于高分子材料的设计、制备、应用都具有重要意义。
导热性能研究的主要方法有以下几个：1. 热导率的测试热导率是导热性能的基本指标之一，一般采用稳态热流方法进行测试。
稳态热流方法包括热阻率法、热板法等，能够准确测定材料在稳态下的导热性能。
2. 动态热导率的测试高分子材料在使用过程中很少处于稳态状态，因此需要考虑其动态导热性能。
动态热导率的测试方法包括脉冲法、频率扫描法等，能够模拟高分子材料在实际使用过程中的导热性能。
3. 热膨胀系数的测试高分子材料在受热过程中往往会产生热膨胀现象，对于导热性能的影响较大。
因此，需要采用膨胀测试仪等设备对高分子材料的热膨胀系数进行测定。
4. 界面热阻的测试高分子材料在应用过程中往往需要与其他材料进行接触，因此涉及到界面热阻的问题。
界面热阻的测试方法包括接触热阻法、热反射法等。
三、导热性能的改进高分子材料的导热性能往往不如金属等传统材料，因此需要采取一些措施进行改进。
导热性能的改进方法主要有以下几个：1. 添加导热填料通过向高分子材料中添加导热填料，如石墨、纳米银粉等，可以显著提高高分子材料的导热性能。
高分子物理高分子的热学性能
高分子的热学性能引言高分子是一类由大量重复单元组成的大分子化合物。
由于其特殊的结构和性质，高分子在热学性能上表现出一系列的特点。
本文将从热学性能的角度探讨高分子的特点。
1. 玻璃化转变温度高分子在加热过程中会经历玻璃化转变。
玻璃化转变温度是指在高分子加热过程中，高分子从固态转变为类似于玻璃的非结晶态的临界温度。
玻璃化转变温度是高分子的重要热学指标之一，其数值与高分子材料的应用温度范围密切相关。
2. 熔点和熔融热高分子在加热过程中，当温度达到熔点时会发生熔化，形成液态高分子。
熔点是指高分子从固态到液态转变的温度，熔融热则是指单位质量高分子在熔解过程中释放或吸收的热量。
3. 热膨胀系数高分子的热膨胀系数是指高分子在单位温度变化时长度或体积的变化程度。
热膨胀系数对于高分子材料在热学应用中的变形和热应力具有重要影响。
不同高分子材料的热膨胀系数差异较大，因此在设计高分子制品时需要考虑其热膨胀系数的影响。
4. 热导率高分子的热导率是指高分子材料在温度梯度下传导热量的能力。
热导率是衡量高分子热学性能的重要指标之一，它对高分子材料的导热性能和热传导过程有着直接影响。
不同高分子材料的热导率差异较大，因此在选择高分子材料时需要考虑其热导率的要求。
5. 热稳定性高分子的热稳定性是指在高温条件下高分子材料自身是否发生热分解的能力。
热稳定性对于高分子材料在高温环境下的应用具有重要影响，直接影响其使用寿命和性能表现。
6. 热膨胀系数和热导率的关系高分子的热膨胀系数和热导率之间存在一定的关系。
通常情况下，热导率和热膨胀系数呈反相关关系。
热膨胀系数大的高分子材料常常具有较低的热导率，而热导率高的高分子材料往往具有较低的热膨胀系数。
7.高分子材料在热学性能上具有一系列的特点，包括玻璃化转变温度、熔点和熔融热、热膨胀系数、热导率以及热稳定性。
这些热学性能对高分子材料的应用和性能表现具有重要影响，因此在选择和设计高分子材料时需要考虑这些因素。
《材化高分子化学》第7章 配位聚合
（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。
高分子材料性能
高分子材料性能高分子材料是一类由大量重复单元组成的聚合物材料，具有许多优异的性能，广泛应用于工业、建筑、医疗等领域。
其性能特点主要包括力学性能、热学性能、电学性能、光学性能和耐化学性能等方面。
首先，高分子材料的力学性能表现出较高的强度和韧性。
由于其分子链结构的柔韧性和交联结构的稳定性，使得高分子材料具有较好的抗拉伸、抗压缩和抗弯曲等力学性能。
比如聚乙烯、聚丙烯等塑料材料具有较高的强度和韧性，广泛应用于塑料制品制造领域。
其次，高分子材料的热学性能也备受关注。
高分子材料具有较低的热导率和较高的热膨胀系数，使得其在热绝缘和热膨胀方面表现出良好的性能。
例如聚四氟乙烯具有优异的耐高温性能，被广泛应用于制造高温耐腐蚀的管道、阀门等产品。
另外，高分子材料的电学性能也是其重要特点之一。
许多高分子材料具有较好的绝缘性能和介电性能，被广泛应用于电气绝缘材料和电子器件的制造。
例如聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料材料在电气绝缘领域有着重要的应用。
此外，高分子材料的光学性能也备受关注。
许多高分子材料具有良好的透明性和光学均匀性，被广泛应用于光学器件、光学镜片、光学膜等产品的制造。
例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等材料在光学领域有着重要的应用。
最后，高分子材料的耐化学性能也是其重要特点之一。
许多高分子材料具有良好的耐腐蚀性能和耐化学介质性能，被广泛应用于化工设备、管道、容器等产品的制造。
例如聚丙烯、聚乙烯等塑料材料在化工领域有着重要的应用。
总之，高分子材料具有多种优异的性能，广泛应用于各个领域。
随着科学技术的不断发展，高分子材料的性能将会不断得到提升，为人类社会的发展进步做出更大的贡献。
材料性能学课件第七章 材料的高温力学性能
蠕变极限，记作
T /t
，其中T表示测试温度，
ε/t 表示在给定的时间t内产生的蠕变应变为ε。
在蠕变时间短而蠕变速率又较大的情况下，
一般采用这种定义方法。
2．持久强度
某些在高温下工作的机件，蠕变变形很小或对 变形要求不严格，只要求机件在使用期内不发生断 裂。在这种情况下，要用持久强度作为评价材料、 设计机件的主要依据。
⑷ 粘弹性机理 高分子材料在恒定应力作用下，分子链由卷
曲状态逐渐伸展，发生蠕变变形，这是体系熵值 减小的过程。当外力减小或去除后，体系自发地 趋向熵值增大的状态，分子链由伸展状态向卷曲 状态回复，表现为高分子材料的蠕变回复特性。
2．蠕变断裂机理
蠕变断裂有两种情况： 一种情况是对于那些不含裂纹的高温机件，
低温下由空位扩散导致的这种断裂过程 十分缓慢，实际上观察不到断裂的发生。
金属材料蠕变断裂断口的宏观特征为： 一是在断口附近产生塑性变形，有很多裂纹，使断 裂机件表面出现龟裂现象； 另一个特征是由于高温氧化，一层氧化膜所覆盖。
微观特征主要是冰糖状花样的沿晶断裂。
三、蠕变性能指标
蠕变极限、持久强度、松弛稳定性等 1．蠕变极限
在高应力高应变速率下，温度低时，金属材 料通常发生滑移引起的解理断裂或晶间断裂，这 属于一种脆性断裂方式，其断裂应变小。温度高 于韧脆转变温度时，断裂方式从脆性解理和晶间 断裂转变为韧性穿晶断裂。
在较低应力和较高温度下，通过在晶界 空位聚集形成空洞和空洞长大的方式发生晶 界蠕变断裂，这种断裂是由扩散控制的。
1. 蠕变变形机理 位错滑移、原子扩散和晶界滑动
高分子材料：分子 链段沿外力的舒展
⑴ 位错滑移蠕变机理
材料的塑性变形主要是由于位错的滑移引起 的。在一定的载荷作用下，滑移面上的位错运动 到一定程度后，位错运动受阻发生塞积，就不能 继续滑移，也就是只能产生一定的塑性变形。
电子教案与课件：《高分子材料概论》 第七章 聚合物共混物
第七章 7.2 聚合物共混物的相容性
7.2.1基本概念 相容性是聚合物共混体系的最重要特性。共混过程实施的难易、共混物的形态与性能，都与共混组分之间的相容性 密切相关。聚合物的共混物的相容性（compatibility）起源于乳液体系各组分相容的概念，是指共混物各组分彼此相互 容纳、形成宏观均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力，有着很大差别。聚合物之间的互溶性 （miscibility）亦称混溶性，与低分子物中溶解度（solubility）相对应，是指聚合物之间热力学上的相互溶解性。热力 学混溶性是指在任意比例时都能形成均相体系的能力。早期的共混理论研究发现，可以满足热力学相容的聚合物配对， 实际上相当少。此后，研究者不再局限于热力学相容体系，研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性
第七章 7.2 聚合物共混物的相容性
7.2.5 相容性研究方法 研究聚合物之间相容性的方法很多。前面已述及以热力学为基础的溶解度参数（δ）及Huggins—Flory相互作用参数 χ12来判断互溶性。除热力学方法外，还可用玻璃化转变温度（Tg）法、平衡熔点法、聚合物相图、红外光谱法、电镜 法、界面层厚度法、界面张力测定法、共混物薄膜透明度测定法、共同溶剂法、粘度法等来研究聚合物共混物的相容性。 7.2.5.1 玻璃化转变温度法测定聚合物－聚合物的互溶性 7.2.5.2 平衡熔点法 7.2.5.3 浊点法
第七章 7.4 聚合物共混物的性能
7.4.4 流变性能 聚合物共混物的熔体粘度一般都与混合法则有很大的偏离，常有以下几种情况。 （1）小比例共混就产生较大的粘度下降，例如聚丙烯与聚（苯乙烯-甲基丙烯酸四甲基哌啶醇酯）（PDS）共混物和 EPDM与聚氟弹性体Viton共混物的情况。 （2）由于两相的相互影响及相的转变，当共混比例改变时，共混物熔体粘度可能出现极大值或极小值。 （3）共混物熔体粘度与组成的关系受剪切应力大小的影响。 （4）单相连续的共混物熔体，例如橡胶增韧塑料熔体，在流动过程中会产生明显的径向迁移作用，即橡胶颗粒由器 壁向中心轴方向迁移，结果产生了橡胶颗粒从器壁向中心轴的浓度梯度。一般而言，颗粒越大、剪切速率越高，这种迁 移现象就越明显，这会造成制品内部的分层作用，从而影响制品的强度。
高分子材料的热力学性质研究
高分子材料的热力学性质研究1. 引言高分子材料是一类重要的材料，在许多领域中得到广泛应用。
了解高分子材料的热力学性质对于材料的设计、加工和性能提升具有重要意义。
2. 研究方法研究高分子材料的热力学性质通常采用实验和理论计算相结合的方法。
通过对材料的热性能进行测试和分析，可以得到材料的热力学参数，如熔点、玻璃转变温度、热膨胀系数等。
同时，通过理论模型的建立和计算，可以预测和解释高分子材料的热力学行为。
3. 热力学性质的重要性高分子材料的热力学性质直接影响其制备、处理和性能。
例如，在聚合物加工过程中，了解材料的熔点、热膨胀系数等参数，可以确定合适的加热温度和加工条件，保证材料的性能和品质。
同时，热力学性质还与材料的稳定性和可持续性密切相关，对材料的寿命和环境适应性具有重要影响。
4. 研究进展随着科学技术的不断发展，高分子材料的热力学性质研究取得了一系列重要进展。
例如，通过改变高分子链结构和交联结构等手段，可以调控材料的熔点和玻璃转变温度，提高材料的热稳定性。
同时，利用计算机模拟和理论计算方法，可以预测高分子材料的热力学行为，为高分子材料的设计和合成提供理论指导。
5. 应用前景随着材料科学和工程的不断进步，高分子材料的应用前景非常广阔。
进一步研究高分子材料的热力学性质，对于开发新型高性能材料、提高材料的工艺性能和环境适应性具有重要意义。
例如，通过研究高分子材料的热膨胀性质，可以开发具有优异热稳定性和热传导性能的材料，用于航空航天和电子领域。
6. 挑战与展望虽然高分子材料的热力学性质研究取得了一些成果，但仍存在一些挑战。
例如，高分子材料的热力学行为受到许多因素的影响，如分子结构、交联结构、环境条件等，研究和理解这些因素与材料性能之间的关系仍然具有一定难度。
同时，研究方法的改进和新兴技术的应用也是未来研究的方向。
综上所述，高分子材料的热力学性质研究对于材料的制备、加工和性能提升具有重要意义。
通过实验和理论计算相结合的方法，可以研究材料的热性能，并预测材料的热力学行为。
高分子材料的力学状态36页PPT
物质的物理状态
相态 凝胶态
热力学概念 动力学概念
凝胶态
力学状态
根据物质对外场（外部作用）特别是外力场 的响应特性划分。
按物质力学性能随温度变化的特性划分。
2.1 高分子材料的力学状态Βιβλιοθήκη 气态 物质的力学三态 液态
固态
温度增加
聚合物力学状态具有特殊性。原因：
没有气态； 具有非晶态； 结晶具有不完善性。
结晶聚合物的力学三态及其转变
结晶聚合物的非晶区具有非晶态聚合物的力学三态 轻度结晶聚合物
晶区起交联点作用。温度，非晶区进入高弹态， 整个材料具有韧性和强度。
结晶度>40% 晶区互相衔接，贯穿成连续相。观察不到明显的 非晶区玻璃化转变现象。
2.1 高分子材料的力学状态
结晶聚合物能否观察到高弹态，取决于聚合物的摩 尔平均质量。
2.1 高分子材料的力学状态
Tg
Tf
Td
玻璃态
T<T
g
（1）分子运动机制：键长、键角的改变或支链、侧基的运动。
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～ 1%)，模量高(109 ～ 1010 Pa)。 形变与时间无关，呈普弹性。
（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。
高弹态
Tg ～Tf
（1）分子运动机制：链段“解冻”，可以运动 形变量大，100-1000﹪
（2）力学特征： 模量小，105-107Pa 形变可逆，一个松弛过程
（3）常温下处于高弹态的高聚物用作橡胶材料。
分子运动特点之一：时间依赖性
物质从一种平衡状态
外场作用下 通过分子运动
与外界条件相适 应的另一种平衡状态
低分子是瞬变过程
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构（可编辑）
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构第7章高分子的结构1高分子的近程结构2高分子的远程结构3高分子链的均方末端距4高分子的分子间作用力与聚集态5高分子的晶态结构第7章高分子的结构6高分子的结晶度与物理性能7 高分子的结晶行为和结晶动力学8高分子的非晶态结构9高分子的取向态结构1 0高分子的液晶态结构1 1高分子共混体系的聚集态结构第7章高分子的结构高分子的结构决定了其物理性能。
通过对高分子的结构以及分子运动的研究,发现高分子结构与性能之间的内在联系,就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的成型加工,使高分子材料更好地满足实际应用的要求。
因此,研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。
7.1 高分子的近程结构1高分子的化学组成2结构单元的键接方式3高分子链的构造---线型、支化和交联4共聚高分子的组成与结构5高分子链的构型7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.1 碳链高分子这类高分子的共同特点是可塑性较好,化学性质比较稳定,不易水解,但是力学强度一般,而且由于碳氢键和碳碳键的键能较低,高分子的耐热性较差。
7.1.1.2 杂链高分子该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。
相对于碳链高分子,它们的耐热性和强度明显提高,但是由于主链上含有官能团,容易发生水解、醇解和酸解等副反应,化学稳定性较差。
7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.3 元素有机高分子元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性和弹性,另一方面还具有无机物的优良热稳定性,因此可以在一些特殊的场合使用。
缺点是强度较低。
7.1.1.4 无机高分子分子链(包括主链和侧基)完全由无机元素组成,不含碳原子。
例如聚硫、聚硅等。
这类高分子的耐高温性能优异,但同样存在强度较低的问题。
7.1.2 结构单元的键接方式高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。
例如a-烯烃双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。
如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。
《高分子材料》课程教学大纲
《高分子材料》课程教学大纲高分子材料课程教学大纲
课程目标
本课程旨在介绍高分子材料的基本概念、性质、应用及制备方法，培养学生在高分子材料领域的基础知识和实际操作能力。
课程安排
第一部分：高分子材料概述
- 高分子材料的定义和分类
- 高分子材料在工程和科学领域的重要性
- 高分子结构与性质的关系
第二部分：高分子材料的性质和测试方法
- 高分子材料的物理性质和化学性质
- 高分子材料的力学性能测试方法
- 高分子材料的热学性能测试方法
第三部分：高分子材料的应用
- 高分子材料在塑料、橡胶、纤维等方面的应用
- 高分子材料在医疗、电子、汽车等领域的应用
- 高分子材料的环境和可持续发展问题
第四部分：高分子材料的制备方法
- 高分子聚合反应的基本原理和机制
- 高分子材料的聚合方法和工艺
- 高分子材料的加工和成型技术
教学方法
本课程将采用多种教学方法，包括讲授、案例分析、实验演示和小组讨论等。
学生将有机会参与实际的高分子材料制备和测试实验，以增强实践能力。
考核方式
本课程的考核方式将包括平时成绩、实验报告、课堂讨论和期末考试等。
具体的考核比例将在课程开始时由授课教师详细说明。
参考教材
- 《高分子材料导论》王良新编著，清华大学出版社
- 《高分子材料化学》陈信雄等著，科学出版社
以上为课程的大纲教学安排，具体内容和教学进度可能会根据实际情况进行调整，敬请理解。
高分子物理----高分子的热学性能
四、影响玻璃化转变温度的因素
Cl
[ CH2
T / oC:
CH ] Cl 87
n
[ CH2
C Cl -17
]n
F
[ CH2
T / oC:
CH ] F 40
n
[ CH2
C F度的因素
（3）分子间作用力（极性、氢键 、离子键）
a．极性
侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越 差，Tg越高。
[ CH2
CH ] R CH3 R: H CH3 -20 CH2CHCH3 29 100 138
n
T / oC: -68
[ CH2
CH ]
n CH3 CH3 C CH3 CH3 43
COOR R: T / oC: CH2CH2CH3 -56 CH2CHCH3 -22
四、影响玻璃化转变温度的因素
b．侧基柔性
难易程度。
二、聚合物的力学状态与热转变
c. 脆化温度 （Tb） 在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以
作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定
的温度时，在外力作用下，高聚物大分子发生断裂，这
个温度称为脆化温度，是高分子所有性能的终止点。
二、聚合物的力学状态与热转变
d. 分解温度 （Td） 分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变 化的温度。在加工时不能超越这一温度。
玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的 温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。
关于玻璃化温度的测试方法比较多，但大致可分
成下面四类方法。
三、聚合物的玻璃化转变
1. 利用体积的变化的方法 常采用膨胀计来测试。 2. 利用热力学性质变化的方法 ① 差热分析（DTA） ② 差示扫描量热仪（DSC）
高分子科学基础-高分子材料力学性能
么么么么方面
• Sds绝对是假的
2.橡胶弹性的热力学分析
长度lo的试样，等温时受外力 f 拉伸，伸长 dl dU = dQ－dW
拉伸中体积变化所做的功 PdV
dW
PdV－fdl
拉伸中形状变化所做的功－fdl
又 dQ=TdS, ∴ dU = TdS + fdl －PdV
橡胶在拉伸中体积不变, dV=0; ∴ dU = TdS + fdl
弱
脆 断裂强度高低;
韧
断裂伸长大小
类型 形变产生 屈服现象 σ ε
实例
软而弱
易
有
低中
凝胶，低分子量树脂
软而韧
易
有
中大
橡胶，软PVC，LDPE
硬而脆
难
无
中小
PS，PMMA
硬而强
难
有
高中
硬PVC
10
硬而韧
难
有
高大
尼龙，PC
3.影响聚合物实际强度的因素
①高分子的化学结构
——增加极性或产生氢键，强度↑
PE < PVC < 尼龙66
力变化一个相位角δ
ε(t)=ε0 sinωt
σ(t)=σ0 sin(ωt+δ)
σ(t)=σ0 sinωtcosδ+σ0 cosωtsinδ
与应变同相位，幅值为σ0cosδ，是弹性形变的动力
与应变相差90o，幅值为σ0sinδ，消耗于克服摩擦阻力
E’=(σ0 /ε0 ) cosδ E”=(σ0 /ε0 ) sinδ
§2 高分子的力学性能
研究目的：
•求得高分子各种力学性能的宏观描述和测试合理化，以作为高分
高分子材料
高分子材料高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料。
我们接触的很多天然材料通常是高分子材料组成的，如天然橡胶、棉花、人体器官等。
人工合成的化学纤维、塑料和橡胶等也是如此。
一般称在生活中大量采用的，已经形成工业化生产规模的高分子为通用高分子材料，称具有特殊用途与功能的为功能高分子。
树枝，兽皮，稻草等天然高分子材料是人类或者类似人类的远古智能生物最先使用的材料。
在历史的长河中，纸，树胶，丝绸等从天然高分子加工而来的产品一直同人类文明的发展交织在一起。
从十九世纪开始，人类开始使用改造过的天然高分子材料。
硫化橡胶和硝化纤维塑料（赛璐珞）是两个典型的例子。
航空非金属材料主要包括塑料、橡胶与密封剂、胶粘剂、纺织品、绝缘材料、航空油料与润滑剂、涂料等，期中塑料又可分为工程塑料、透明塑料、玻璃纤维增强塑料和树脂复合材料等。
这些材料是航空工业发展历史中随着高分子材料工业的发展而形成的新体系。
合成高分子材料主要分为塑料、橡胶或弹性体及纤维三大类。
高分子材料的物理性能：●兼有固态和液态物质的性质；●溶解成溶液后粘度特别大；●在溶剂中会溶胀；●能形成纤维或薄膜。
高分子材料的力学性能：●像胶的弹性✓在受到拉伸时可以产生很大变化，在拉伸时放热，热量很小。
✓在完全拉伸时具有较高的拉伸强度，而拉伸弹性模量较小。
✓当外力释去时拉伸的橡胶会很快收缩到原来的形状，永久变形小。
●高分子材料的粘弹性。
(高分子物在受交变力作用时，其作出的形变速度跟不上应力变化速度，则产生滞后的现象) 固态高分子材料最特殊的是其力学性能随着时间而有显著变化。
●高分子材料的断裂与疲劳破坏虽然一般认为高分子材料具有韧性、可变形性，可是在一定的温度、应变速率和应力条件下，也常常产生脆性断裂，有时也会在没有显著的塑性变形或尺寸变化时，发生局部的断裂现象。
这种断裂的产生多半是由于温度低，受高的载荷速率(如冲击) 或是长期受加载而产生的疲劳破坏。
高分子材料的热学性能：●耐热性材料的耐热性常常是在高温下测定变形—热变形或在高温下测定力学性能来表示之。
高分子材料增强热力学性能的研究
高分子材料增强热力学性能的研究随着现代化的不断发展，高分子材料的应用范围也越来越广泛。
高分子材料是一种具有高分子化学结构的材料，具有诸如良好的绝缘性、可塑性、耐磨性等特点。
其在建筑、汽车、医疗等领域得到广泛应用。
然而，高分子材料的热力学性能一直以来都是一大难题。
因此，如何提高高分子材料的热力学性能一直是研究者们关注的焦点。
高分子材料的热力学性能决定了其在高温、高压等极端环境下的表现。
常常需要将材料加入其他材料，以提高高分子材料的性能。
常见的增强剂包括碳纤维、玻璃纤维等。
增强剂与高分子材料共同形成复合材料，可以极大地提高材料的强度、刚度等性能。
而如何选择合适的增强剂达到最佳效果，也是研究者们关注的问题。
碳纤维作为一种重要的增强剂，具有明显的优点。
首先，碳纤维具有轻量化的特点，可以在保证强度的前提下，减轻材料本身的重量。
其次，碳纤维具有高的比强度和比模量，可以作为理想的复合材料增强剂。
此外，碳纤维的导电性能也使其成为近年来研究的热点之一。
玻璃纤维是另一种常见的增强剂。
与碳纤维相比，玻璃纤维具有更好的绝缘性和抗腐蚀性能。
同时，玻璃纤维也可以在构造上进行改良，以满足不同领域中的不同需求。
因此，玻璃纤维也成为高分子材料研究中不可或缺的一部分。
除了增强剂的选择之外，高分子材料的结构和制备过程也会对热力学性能产生影响。
例如，高分子材料的分子量不同可能会影响其热稳定性和降解温度。
制备过程中的温度和时间等因素也会对材料的结晶行为和热力学性能产生影响。
因此，在研究中需要综合考虑各种因素的综合影响。
传统的材料研究往往需要耗费大量的时间和精力。
近年来，随着计算机技术的发展，人们开始采用计算机辅助设计的方法来提高研究效率。
数值模拟技术可以帮助研究者更好地理解高分子材料的热力学性能，并对其进行优化设计。
总之，高分子材料的热力学性能是高分子材料研究领域的一个重要方向。
在研究中，选择合适的增强剂、优化设计结构和制备过程，并采用数值模拟等现代技术手段，可以为高分子材料的热力学性能提高和应用领域拓展提供有力的支持。
高分子材料的热力学性能分析
高分子材料的热力学性能分析一、引言高分子材料在当今社会得到了广泛的应用。
随着人们对材料性能要求的提高，对高分子材料的热力学性能的研究也越来越深入。
热力学是研究物质在不同条件下的热、力和能量之间相互转化关系的科学，是高分子材料研究的重要基础。
因此，本文主要介绍高分子材料的热力学性能分析方法及其研究进展。
二、高分子材料的热力学基础1. 热力学第一定律热力学第一定律可以用来描述物质的能量守恒。
它表明，物质所吸收的能量等于所释放的能量相加。
通俗地说，就是物质中的能量不会凭空消失或凭空产生。
2. 热力学第二定律热力学第二定律是研究物质内部能量转化的速率，以及不同状态之间的热力学性质变化的科学。
热力学第二定律主要介绍了热力学过程的方向性、热机效率和热平衡等方面的基本原理。
3. 热力学第三定律热力学第三定律主要是研究物质在绝对零度下的热力学性质，它描述了物质在这样的情况下达到最低的熵和能量状态的过程。
三、高分子材料的热力学性能分析方法高分子材料的热力学性能分析方法按照研究对象不同可以分为两类，一类是单体热力学性能分析，另一类是高分子体系的热力学性能分析。
1. 单体热力学性能分析单体热力学性能分析是研究单体材料的热力学性质。
单体材料是由相同或不同的单体经过化学反应形成的，在分析中需要注意单体材料中单体的数量比例、取样方法等。
单体热力学性能分析方法主要包括以下几种：（1）热容分析法热容分析法是研究物质中的热变化的一种方法。
通常情况下，用仪器将样品加热，测量样品吸收热量的能力，再由此计算出样品的热容量。
（2）差示扫描量热法差示扫描量热法是通过比较两个样品在同一温度范围内的热变化情况，来测试它们之间的差异。
这种方法对研究材料的相变和热分解等性质有很大的帮助。
（3）热重分析法热重分析法是指将样品放在高温下，对材料的质量进行监控，利用质量的变化来研究材料的热性质。
2. 高分子体系的热力学性能分析高分子体系的热力学性能分析是研究高分子材料整体性质的方法。
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热膨胀与其他性能的关系 1 热膨胀和热容的关系
热膨胀系数与热容 密切相关并有着相 似的规律
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2 热膨胀和结合能、熔点的关系
结合力越强的材料，热膨胀系数越小 结合能大的熔点较高， 通常熔点高、膨胀系数小
格留乃申晶体热膨胀极限方程：
Tm (VTm V0 ) / V0 C
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3
平均比热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸 收的热量的平均值
Q 1 C均 T2 T1 m
T1~T2范围愈大，精度愈差 T2无限接近T1时
Q 1 C真 T m
4
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Cp和Cv
比定压热容(Cp)
Q 1 H 1 cp T p m T p m
CH2 CH
聚苯乙烯( 脆)
聚碳酸酯( 韧)
聚甲基丙烯酸环己酯( 脆)
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二、 高分子材料的各种特征温度及其测定方法 熔点Tm 可以用来表示晶态高聚物的耐热温度 最常用的是膨胀计法测出比容随温度的变化并作出 其关系曲线，曲线突跃点的温度即为Tm。 （1）分子间作用力 （2）高分子链的柔性 （3）稀释效应 （4）外力作用
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7.4 高聚物的形变-温度曲线
形 变
玻璃态 高弹态
粘流态
Tg
Tf 温 度
图7-2线形非晶态聚合物的形变－温度曲线
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log E
tan δ
Tδ
Tγ
Tβ
Tg
CH3 n C CH3 O O C O CH2 n
Tm
CH3 C COO n H
图7-3 结晶高分子和非晶高分子的E-T曲线与tanδ-T曲线的典型例子
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聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往 往从羟端基开始：
解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使羟端 基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
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热性能的物理本质：晶格热振动
弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支 振动频率高的光频支 声频支—相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的 质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。 光频支—相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小， 频率很高的振动。
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1.
声子和声子热导
高聚物 尼龙66 聚碳酸酯 聚甲基丙烯酸甲酯 缩醛共聚物 天然橡胶 尼龙66+30%玻璃 纤维
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热膨胀的物理本质
固体的热膨胀与原子的非简谐振动 （非线性振动）有关。 晶格振动相邻质点间作用力是非线性 的 原子间作用势能曲线也是不对称的 导致温度升高，振动中心平衡位置 向右移动，原子间距衡位置向右移 动，原子间距增大，产生膨胀
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(1) 解聚 什么是解聚? 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚 合上限温度Tc以上尤易进行。
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解聚的反应示例：
平均体膨胀系数
1 V V V0 T
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对于各向同性材料，体积膨胀系数αV和线膨胀 系数αL之间具有如下关系：
1 V V 3 L V T P
实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大
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常见工程材料的热膨胀性能 金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间，最 高的是钾、锌、铅、镁、铝等低熔点金属，最低 的是钨、钼、铬等高熔点金属 陶瓷材料是热膨胀系数最低的，由于结构复杂热 膨胀系数差别很大 高分子材料具有最高的热膨胀系数，结晶高聚物 和取向高聚物的热膨胀系数具有各向异性
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7.3 热传导
一、材料的热传导 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会 从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导 傅里叶定律：
dT Q A t dx
它只适用于稳定传热的条件，即ΔQ/Δt是常数
λ为导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时 间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m·S·k)。 dT/dx为x方向上的温度梯度
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聚合物热降解的类型 主链的断裂 侧基脱落形成挥发物，或侧基焦化 交联高聚物小部分分解挥发，大部分焦化
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聚合物热降解的机理 聚合物链首先在最薄弱的键处断裂 聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下： 主链 断裂 侧基 断裂 消去 解聚
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7.6 高分子材料的热稳定性 高分子材料的热稳定性主要是指高分子材料在受热 情况下，由于发生化学变化从而引起材料性能的变 坏。 高温下高聚物可以发生降解和交联
降解：高分子主链的断裂，导致分子量下降，材料的物理力学性能变坏。 交联：高分子链间生成化学键，引起分子量增加。适度交 联，可以改善高聚物的耐热性和力学性能，但交联过度，会使 聚合物变硬变脆。
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 C COOCH 3 CH 2 CH 3 C COOCH 3 + CH 2 CH 3 C COOCH 3
COOCH 3
C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所 以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解聚 及无规断链）
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对于非稳态热传导，温度随时间变化，物体内单位面 积上温度随时间的变化率为
dT d T dt c p dx 2
2
热扩散率或导温系数
c p
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二、热传导的微观机理
气体导热——质点间直接碰撞； 金属导热——自由电子间碰撞； 固体导热——晶格振动（格波，并且 格波分为声频支和光频支两类
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辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量
CV ,m E 16n 3T 3 T c
16 2 3 r n T lr 3
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三种工程材料的热导率 金属材料的热导率最高，陶瓷材料次之，高分子 材料的热导率最低 金属存在声子导热和自由电子导热，电导率越高 金属热导率也愈高 陶瓷、玻璃材料以声子导热为主，热导率低于金 属
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7.2 热膨胀
一 热膨胀的概念及热膨胀系数
热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象
线膨胀系数：
1 dL L L dT
体膨胀系数：
1 dV V V dT
8
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平均线性膨胀系数
L1 L0 1 L 1 T1 T0 L0 T L0
VTm为熔点温度时的体积；V0为0K时的体积； 立方和六方金属，C为0.06~0.076
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影响材料热膨胀系数的因素 1 化学成分 成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同 2 键强度 键强度高的材料，有低的热膨胀系数 3 晶体结构 结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态 结构比较松散的材料，有较小的热膨胀系数
第7章 高分子材料的热学性能
本章内容
热学性能：包括热容，热膨胀和热传导等。 本章讨论热学性能的物理概念、物理本质、影响因 素、测量方法及在高分子材料研究中的应用。 热容、热膨胀、热传导 高聚物的形变-温度曲线 高分子材料的耐热性 高分子材料的热稳定性 热分析在高分子材料研究中的应用
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高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声 子导热，热导率较低 结晶度影响很大，结晶度高热导率高 分子内热导率高于分子间热导率，增加分子量有利于 提高热导率 取向高分子，取向方向热导率高于垂直于取向的方向 导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的2030倍，将导电高分子与普通高分子共混可提u 1 1 0 (1 112 ) Tm Tm H u Vm ,l
玻璃化转变温度Tg 1．膨胀计法
比 容 υ
比容 υ
自由体积υf
占有体积υ0
Tg 温度 度
图7-4 膨胀计示意图
图7-5典型的比容-温度曲线
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2．示差扫描量热（DSC）法
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
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解聚反应的几个例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等， 热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反 应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
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影响玻璃化温度Tg的因素 （1）化学结构 （2）共聚和交联 （3）分子量 （4）增塑剂 (5)外界条件的影响
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软化温度Ts （1）马丁耐热温度： （2）维卡耐热温度： （3）弯曲负荷热变形温度： 粘流温度Tf 脆化温度Tb
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热分解温度Td
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表7-2 典型高聚物的热膨胀系数（20 ℃） 线膨胀系数 ×105/K-1 1.1 1.9 6.6 6.0 ~ 8.0 11.0 20.0 ~ 22.0 线膨胀系数 ×105/K-1 9.0 6.3 7.6 8.0 22.0 3.0 ~ 7.0 （与取向有 关）
高聚物 软钢 黄铜 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯 低密度聚乙 烯