第7章 高分子材料的热学性能
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2
7.1 热
一、热容的基本概念
1、热容
容
在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K 时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容，单位为J/K 热容表达式为：
Q CT wenku.baidu.com T T
质量不同热容不同，温度不同热容也不同 比热容：单位质量材料的热容（J/(kg.K)) 摩尔热容：1mol材料的热容 (J/(mol.K))
比定容热容(Cv)
Q 1 E 1 cv T v m T p m
式中：Q为热量，E为内能，H为焓
c p cv
c p cv V T /
2 V m
材料科学与工程学院
5
高分子材料的热容随温度的变化
材料科学与工程学院
6
表7-1 一些工程材料的比热容
7.5 高分子材料的耐热性
塑料：一般指它的Tg（非晶态）或Tm（晶态）的 高低。 橡胶：一般是指它的Tf。 加工：一般是指氧化分解温度Tos或Td。 耐热性主要是指在升高温度过程中大分子能否发 生链段运动或整个分子的运动。
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32
提高高聚物耐热性的途径 增加高分子链的刚性、使高聚物能够结晶以及进行交联 1 增加高分子链的刚性 在高分子主链中尽量减少单键，引入能形成氢键的极 性基团、共轭双键、三键，以及苯环、杂环结构，对 提高聚合物的耐热性极为有效
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11
表7-2 典型高聚物的热膨胀系数（20 ℃） 线膨胀系数 ×105/K-1 1.1 1.9 6.6 6.0 ~ 8.0 11.0 20.0 ~ 22.0 线膨胀系数 ×105/K-1 9.0 6.3 7.6 8.0 22.0 3.0 ~ 7.0 （与取向有 关）
高聚物 软钢 黄铜 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯 低密度聚乙 烯
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36
聚合物热降解的类型 主链的断裂 侧基脱落形成挥发物，或侧基焦化 交联高聚物小部分分解挥发，大部分焦化
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37
聚合物热降解的机理 聚合物链首先在最薄弱的键处断裂 聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下： 主链 断裂 侧基 断裂 消去 解聚
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CH2 CH
聚苯乙烯( 脆)
聚碳酸酯( 韧)
聚甲基丙烯酸环己酯( 脆)
材料科学与工程学院
26
二、 高分子材料的各种特征温度及其测定方法 熔点Tm 可以用来表示晶态高聚物的耐热温度 最常用的是膨胀计法测出比容随温度的变化并作出 其关系曲线，曲线突跃点的温度即为Tm。 （1）分子间作用力 （2）高分子链的柔性 （3）稀释效应 （4）外力作用
陶 瓷 氧化铝 氧化镁 熔融氧化硅 钙钠玻璃 Cp,m 775 940 740 840 铝 铁 镍 316不锈钢 金 属 Cp,m 900 448 443 502 高聚物 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 Cp,m 2100 1880 1360 1050
金属与陶瓷比热容相差不大，高分子材料比热容最 高，但由于其熔点较低，故在高温环境中应用有限
第7章 高分子材料的热学性能
本章内容
热学性能：包括热容，热膨胀和热传导等。 本章讨论热学性能的物理概念、物理本质、影响因 素、测量方法及在高分子材料研究中的应用。 热容、热膨胀、热传导 高聚物的形变-温度曲线 高分子材料的耐热性 高分子材料的热稳定性 热分析在高分子材料研究中的应用
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19
热性能的物理本质：晶格热振动
弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支 振动频率高的光频支 声频支—相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的 质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。 光频支—相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小， 频率很高的振动。
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20
1.
声子和声子热导
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16
7.3 热传导
一、材料的热传导 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会 从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导 傅里叶定律：
dT Q A t dx
它只适用于稳定传热的条件，即ΔQ/Δt是常数
λ为导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时 间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m·S·k)。 dT/dx为x方向上的温度梯度
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35
7.6 高分子材料的热稳定性 高分子材料的热稳定性主要是指高分子材料在受热 情况下，由于发生化学变化从而引起材料性能的变 坏。 高温下高聚物可以发生降解和交联
降解：高分子主链的断裂，导致分子量下降，材料的物理力学性能变坏。 交联：高分子链间生成化学键，引起分子量增加。适度交 联，可以改善高聚物的耐热性和力学性能，但交联过度，会使 聚合物变硬变脆。
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24
7.4 高聚物的形变-温度曲线
形 变
玻璃态 高弹态
粘流态
Tg
Tf 温 度
图7-2线形非晶态聚合物的形变－温度曲线
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25
log E
tan δ
Tδ
Tγ
Tβ
Tg
CH3 n C CH3 O O C O CH2 n
Tm
CH3 C COO n H
图7-3 结晶高分子和非晶高分子的E-T曲线与tanδ-T曲线的典型例子
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3
平均比热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸 收的热量的平均值
Q 1 C均 T2 T1 m
T1~T2范围愈大，精度愈差 T2无限接近T1时
Q 1 C真 T m
4
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Cp和Cv
比定压热容(Cp)
Q 1 H 1 cp T p m T p m
平均体膨胀系数
1 V V V0 T
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9
对于各向同性材料，体积膨胀系数αV和线膨胀 系数αL之间具有如下关系：
1 V V 3 L V T P
实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大
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10
常见工程材料的热膨胀性能 金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间，最 高的是钾、锌、铅、镁、铝等低熔点金属，最低 的是钨、钼、铬等高熔点金属 陶瓷材料是热膨胀系数最低的，由于结构复杂热 膨胀系数差别很大 高分子材料具有最高的热膨胀系数，结晶高聚物 和取向高聚物的热膨胀系数具有各向异性
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29
影响玻璃化温度Tg的因素 （1）化学结构 （2）共聚和交联 （3）分子量 （4）增塑剂 (5)外界条件的影响
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30
软化温度Ts （1）马丁耐热温度： （2）维卡耐热温度： （3）弯曲负荷热变形温度： 粘流温度Tf 脆化温度Tb
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31
热分解温度Td
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17
对于非稳态热传导，温度随时间变化，物体内单位面 积上温度随时间的变化率为
dT d T dt c p dx 2
2
热扩散率或导温系数
c p
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18
二、热传导的微观机理
气体导热——质点间直接碰撞； 金属导热——自由电子间碰撞； 固体导热——晶格振动（格波，并且 格波分为声频支和光频支两类
高聚物 尼龙66 聚碳酸酯 聚甲基丙烯酸甲酯 缩醛共聚物 天然橡胶 尼龙66+30%玻璃 纤维
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12
热膨胀的物理本质
固体的热膨胀与原子的非简谐振动 （非线性振动）有关。 晶格振动相邻质点间作用力是非线性 的 原子间作用势能曲线也是不对称的 导致温度升高，振动中心平衡位置 向右移动，原子间距衡位置向右移 动，原子间距增大，产生膨胀
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7
7.2 热膨胀
一 热膨胀的概念及热膨胀系数
热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象
线膨胀系数：
1 dL L L dT
体膨胀系数：
1 dV V V dT
8
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平均线性膨胀系数
L1 L0 1 L 1 T1 T0 L0 T L0
VTm为熔点温度时的体积；V0为0K时的体积； 立方和六方金属，C为0.06~0.076
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15
影响材料热膨胀系数的因素 1 化学成分 成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同 2 键强度 键强度高的材料，有低的热膨胀系数 3 晶体结构 结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态 结构比较松散的材料，有较小的热膨胀系数
41
聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往 往从羟端基开始：
解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使羟端 基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
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33
2 提高高聚物的结晶性 聚合物的结构规整，其耐热性可以大大提高 (CH2CHX)n型高聚物中，X若为较小基团或 极性基团，即使是无规立构的也容易结晶 在高分子主链或侧链中引入强极性基团，或使 分子间产生氢键，都将有利于高聚物结晶
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34
3 进行交联 •高聚物交联后由于分子链间存在化学键，使分子链 的运动受阻，刚性提高，整体结构刚性增大，于是耐 热性就得到提高 •对于酚醛树脂而言，其耐热性取决于温度和耐受时间 4 高聚物与纤维的复合
38
(1) 解聚 什么是解聚? 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚 合上限温度Tc以上尤易进行。
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39
解聚的反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
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40
解聚反应的几个例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等， 热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反 应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
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27
R V m ,u 1 1 0 (1 112 ) Tm Tm H u Vm ,l
玻璃化转变温度Tg 1．膨胀计法
比 容 υ
比容 υ
自由体积υf
占有体积υ0
Tg 温度 度
图7-4 膨胀计示意图
图7-5典型的比容-温度曲线
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28
2．示差扫描量热（DSC）法
3 4
辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量
CV ,m E 16n 3T 3 T c
16 2 3 r n T lr 3
22
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三种工程材料的热导率 金属材料的热导率最高，陶瓷材料次之，高分子 材料的热导率最低 金属存在声子导热和自由电子导热，电导率越高 金属热导率也愈高 陶瓷、玻璃材料以声子导热为主，热导率低于金 属
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23
高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声 子导热，热导率较低 结晶度影响很大，结晶度高热导率高 分子内热导率高于分子间热导率，增加分子量有利于 提高热导率 取向高分子，取向方向热导率高于垂直于取向的方向 导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的2030倍，将导电高分子与普通高分子共混可提高材料热 导率
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13
热膨胀与其他性能的关系 1 热膨胀和热容的关系
热膨胀系数与热容 密切相关并有着相 似的规律
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14
2 热膨胀和结合能、熔点的关系
结合力越强的材料，热膨胀系数越小 结合能大的熔点较高， 通常熔点高、膨胀系数小
格留乃申晶体热膨胀极限方程：
Tm (VTm V0 ) / V0 C
晶格振动中的能量是量子化的，声频波的“量子”称 为“声子” ，能量是hυ
理想气体的导热公式：
1 C vl 3
固体热导率公式：
1 C (v)l (v)dv 3
21
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2 光子热导
固体具有能量→辐射出电磁波→（热辐射）光子的导热 其辐射能量与温度的四次方成正比
ET 4n T / c
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 C COOCH 3 CH 2 CH 3 C COOCH 3 + CH 2 CH 3 C COOCH 3
COOCH 3
C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所 以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解聚 及无规断链）
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7.1 热
一、热容的基本概念
1、热容
容
在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K 时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容，单位为J/K 热容表达式为：
Q CT wenku.baidu.com T T
质量不同热容不同，温度不同热容也不同 比热容：单位质量材料的热容（J/(kg.K)) 摩尔热容：1mol材料的热容 (J/(mol.K))
比定容热容(Cv)
Q 1 E 1 cv T v m T p m
式中：Q为热量，E为内能，H为焓
c p cv
c p cv V T /
2 V m
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5
高分子材料的热容随温度的变化
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6
表7-1 一些工程材料的比热容
7.5 高分子材料的耐热性
塑料：一般指它的Tg（非晶态）或Tm（晶态）的 高低。 橡胶：一般是指它的Tf。 加工：一般是指氧化分解温度Tos或Td。 耐热性主要是指在升高温度过程中大分子能否发 生链段运动或整个分子的运动。
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32
提高高聚物耐热性的途径 增加高分子链的刚性、使高聚物能够结晶以及进行交联 1 增加高分子链的刚性 在高分子主链中尽量减少单键，引入能形成氢键的极 性基团、共轭双键、三键，以及苯环、杂环结构，对 提高聚合物的耐热性极为有效
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表7-2 典型高聚物的热膨胀系数（20 ℃） 线膨胀系数 ×105/K-1 1.1 1.9 6.6 6.0 ~ 8.0 11.0 20.0 ~ 22.0 线膨胀系数 ×105/K-1 9.0 6.3 7.6 8.0 22.0 3.0 ~ 7.0 （与取向有 关）
高聚物 软钢 黄铜 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯 低密度聚乙 烯
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聚合物热降解的类型 主链的断裂 侧基脱落形成挥发物，或侧基焦化 交联高聚物小部分分解挥发，大部分焦化
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聚合物热降解的机理 聚合物链首先在最薄弱的键处断裂 聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下： 主链 断裂 侧基 断裂 消去 解聚
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CH2 CH
聚苯乙烯( 脆)
聚碳酸酯( 韧)
聚甲基丙烯酸环己酯( 脆)
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二、 高分子材料的各种特征温度及其测定方法 熔点Tm 可以用来表示晶态高聚物的耐热温度 最常用的是膨胀计法测出比容随温度的变化并作出 其关系曲线，曲线突跃点的温度即为Tm。 （1）分子间作用力 （2）高分子链的柔性 （3）稀释效应 （4）外力作用
陶 瓷 氧化铝 氧化镁 熔融氧化硅 钙钠玻璃 Cp,m 775 940 740 840 铝 铁 镍 316不锈钢 金 属 Cp,m 900 448 443 502 高聚物 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 Cp,m 2100 1880 1360 1050
金属与陶瓷比热容相差不大，高分子材料比热容最 高，但由于其熔点较低，故在高温环境中应用有限
第7章 高分子材料的热学性能
本章内容
热学性能：包括热容，热膨胀和热传导等。 本章讨论热学性能的物理概念、物理本质、影响因 素、测量方法及在高分子材料研究中的应用。 热容、热膨胀、热传导 高聚物的形变-温度曲线 高分子材料的耐热性 高分子材料的热稳定性 热分析在高分子材料研究中的应用
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热性能的物理本质：晶格热振动
弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支 振动频率高的光频支 声频支—相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的 质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。 光频支—相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小， 频率很高的振动。
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1.
声子和声子热导
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7.3 热传导
一、材料的热传导 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会 从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导 傅里叶定律：
dT Q A t dx
它只适用于稳定传热的条件，即ΔQ/Δt是常数
λ为导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时 间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m·S·k)。 dT/dx为x方向上的温度梯度
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35
7.6 高分子材料的热稳定性 高分子材料的热稳定性主要是指高分子材料在受热 情况下，由于发生化学变化从而引起材料性能的变 坏。 高温下高聚物可以发生降解和交联
降解：高分子主链的断裂，导致分子量下降，材料的物理力学性能变坏。 交联：高分子链间生成化学键，引起分子量增加。适度交 联，可以改善高聚物的耐热性和力学性能，但交联过度，会使 聚合物变硬变脆。
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7.4 高聚物的形变-温度曲线
形 变
玻璃态 高弹态
粘流态
Tg
Tf 温 度
图7-2线形非晶态聚合物的形变－温度曲线
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log E
tan δ
Tδ
Tγ
Tβ
Tg
CH3 n C CH3 O O C O CH2 n
Tm
CH3 C COO n H
图7-3 结晶高分子和非晶高分子的E-T曲线与tanδ-T曲线的典型例子
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3
平均比热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸 收的热量的平均值
Q 1 C均 T2 T1 m
T1~T2范围愈大，精度愈差 T2无限接近T1时
Q 1 C真 T m
4
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Cp和Cv
比定压热容(Cp)
Q 1 H 1 cp T p m T p m
平均体膨胀系数
1 V V V0 T
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对于各向同性材料，体积膨胀系数αV和线膨胀 系数αL之间具有如下关系：
1 V V 3 L V T P
实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大
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10
常见工程材料的热膨胀性能 金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间，最 高的是钾、锌、铅、镁、铝等低熔点金属，最低 的是钨、钼、铬等高熔点金属 陶瓷材料是热膨胀系数最低的，由于结构复杂热 膨胀系数差别很大 高分子材料具有最高的热膨胀系数，结晶高聚物 和取向高聚物的热膨胀系数具有各向异性
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影响玻璃化温度Tg的因素 （1）化学结构 （2）共聚和交联 （3）分子量 （4）增塑剂 (5)外界条件的影响
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软化温度Ts （1）马丁耐热温度： （2）维卡耐热温度： （3）弯曲负荷热变形温度： 粘流温度Tf 脆化温度Tb
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热分解温度Td
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17
对于非稳态热传导，温度随时间变化，物体内单位面 积上温度随时间的变化率为
dT d T dt c p dx 2
2
热扩散率或导温系数
c p
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18
二、热传导的微观机理
气体导热——质点间直接碰撞； 金属导热——自由电子间碰撞； 固体导热——晶格振动（格波，并且 格波分为声频支和光频支两类
高聚物 尼龙66 聚碳酸酯 聚甲基丙烯酸甲酯 缩醛共聚物 天然橡胶 尼龙66+30%玻璃 纤维
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12
热膨胀的物理本质
固体的热膨胀与原子的非简谐振动 （非线性振动）有关。 晶格振动相邻质点间作用力是非线性 的 原子间作用势能曲线也是不对称的 导致温度升高，振动中心平衡位置 向右移动，原子间距衡位置向右移 动，原子间距增大，产生膨胀
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7.2 热膨胀
一 热膨胀的概念及热膨胀系数
热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象
线膨胀系数：
1 dL L L dT
体膨胀系数：
1 dV V V dT
8
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平均线性膨胀系数
L1 L0 1 L 1 T1 T0 L0 T L0
VTm为熔点温度时的体积；V0为0K时的体积； 立方和六方金属，C为0.06~0.076
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15
影响材料热膨胀系数的因素 1 化学成分 成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同 2 键强度 键强度高的材料，有低的热膨胀系数 3 晶体结构 结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态 结构比较松散的材料，有较小的热膨胀系数
41
聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往 往从羟端基开始：
解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使羟端 基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
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2 提高高聚物的结晶性 聚合物的结构规整，其耐热性可以大大提高 (CH2CHX)n型高聚物中，X若为较小基团或 极性基团，即使是无规立构的也容易结晶 在高分子主链或侧链中引入强极性基团，或使 分子间产生氢键，都将有利于高聚物结晶
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3 进行交联 •高聚物交联后由于分子链间存在化学键，使分子链 的运动受阻，刚性提高，整体结构刚性增大，于是耐 热性就得到提高 •对于酚醛树脂而言，其耐热性取决于温度和耐受时间 4 高聚物与纤维的复合
38
(1) 解聚 什么是解聚? 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚 合上限温度Tc以上尤易进行。
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解聚的反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
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40
解聚反应的几个例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等， 热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反 应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
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27
R V m ,u 1 1 0 (1 112 ) Tm Tm H u Vm ,l
玻璃化转变温度Tg 1．膨胀计法
比 容 υ
比容 υ
自由体积υf
占有体积υ0
Tg 温度 度
图7-4 膨胀计示意图
图7-5典型的比容-温度曲线
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28
2．示差扫描量热（DSC）法
3 4
辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量
CV ,m E 16n 3T 3 T c
16 2 3 r n T lr 3
22
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三种工程材料的热导率 金属材料的热导率最高，陶瓷材料次之，高分子 材料的热导率最低 金属存在声子导热和自由电子导热，电导率越高 金属热导率也愈高 陶瓷、玻璃材料以声子导热为主，热导率低于金 属
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高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声 子导热，热导率较低 结晶度影响很大，结晶度高热导率高 分子内热导率高于分子间热导率，增加分子量有利于 提高热导率 取向高分子，取向方向热导率高于垂直于取向的方向 导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的2030倍，将导电高分子与普通高分子共混可提高材料热 导率
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13
热膨胀与其他性能的关系 1 热膨胀和热容的关系
热膨胀系数与热容 密切相关并有着相 似的规律
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14
2 热膨胀和结合能、熔点的关系
结合力越强的材料，热膨胀系数越小 结合能大的熔点较高， 通常熔点高、膨胀系数小
格留乃申晶体热膨胀极限方程：
Tm (VTm V0 ) / V0 C
晶格振动中的能量是量子化的，声频波的“量子”称 为“声子” ，能量是hυ
理想气体的导热公式：
1 C vl 3
固体热导率公式：
1 C (v)l (v)dv 3
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2 光子热导
固体具有能量→辐射出电磁波→（热辐射）光子的导热 其辐射能量与温度的四次方成正比
ET 4n T / c
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 C COOCH 3 CH 2 CH 3 C COOCH 3 + CH 2 CH 3 C COOCH 3
COOCH 3
C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所 以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解聚 及无规断链）
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