间硝基苯甲醛合成新工艺的研究

1. 4 反应方程式
1. 5 实验过程 1. 5. 1 苯甲醛缩亚胺中间体的制备
在装有搅拌器 、温度计 、回流冷凝器的 250 mL 四颈磨口圆烧瓶中 ,加入 46. 6 g (0. 44 mol) 苯甲醛 , 开始搅拌 ,升温. 30 ℃时 ,将 26. 0 g (0. 44 mol) 的异 丙基胺用滴液漏斗慢慢滴加到苯甲醛中 ,1. 0 h 左 右滴加完 ,保温搅拌 2 . 0 h 左右 ,反应完全. 用分液 漏斗分去下部水层 ,有机层即苯甲醛缩亚胺中间体 , 备用. 1. 5. 2 硝 化
( College of Chemical Engineering and Materials Science , Zhejiang Universit y of Technology , Hangzhou 310032 ,China)
Abstract : The p rocess of synt hesizing m2Nit ro benzaldehyde by nit ratio n and hydrolysis of benzal2 dehyde was developed and investigated. The influences of t he nit ratio n of p roportio n subst rate , reactio n temperat ure , reactio n time and of t he hydrolysis of temperat ure were investigated. The yield was 88. 4 % wit h p roportio n subst rate of alkylamine ∶sulf uric acid = 1 ∶7 , alkylamine ∶ni2 t ric acid = 1 ∶1. 2 , in t he co ur se of 10～15 ℃and 2 h in nit ratio n , and 2. 5 h in hydrolysis. This met hod had t he following advantages : simpler separatio n , bet ter yield , higher p urit y.
表 1 因素和水平表
水平 1 2 3
A 1 ∶5 1 ∶7 1 ∶9
B
C
D
1 ∶1. 0
0～5
2. 0ຫໍສະໝຸດ Baidu
1 ∶1. 2
5～10
3. 5
1 ∶1. 4
10～15
5. 0
第6期
丁成荣 ,等 :间硝基苯甲醛合成新工艺的研究
·607 ·
表 2 硝化反应 L9 (34 ) 正交试验结果
试验号
A
B
C
D 收率/ %
= 1 ∶1. 2 ,反应温度为 10～15 ℃,反应时间为 2 h ,水解时间为 2. 5 h 的较优工艺条件. 收率 88. 4 % ,
质量分数为 99. 1 %. 该法与直接硝化法比具有分离简单 、收率高 、产品纯度好的优点.
关键词 :间硝基苯甲醛 ;苯甲醛 ;缩亚胺 ;硝化
中图分类号 : TQ207 文献标识码 :A
1
1
1
1
1
48. 0
2
2
2
2
2
55. 4
3
1
3
3
3
59. 0
4
2
1
2
3
78. 5
5
2
2
3
1
88. 4
6
2
3
1
2
81. 2
7
3
1
3
2
78. 3
8
3
2
1
3
80. 5
9
3
3
2
1
83. 6
K1
162. 4 204. 8 209. 7 220. 0
-
K2
248. 1 224. 3 217. 5 214. 9
-
文章编号 :100624303 (2005) 0620605203
Study on ne w synthesis of m2Nitrobenzaldehyde
DIN G Cheng2ro ng , WU De2qiang , L A I Hu2qin , L IN Huan , L I Wan2mei ,ZHOU Ying
σ2络合物 硝酰正离子 NO2 + 首先向芳烃发生亲电进攻生
成π2络合物 ,最后脱去质子得到硝化产物. 其中σ2 络合物的形成是速控步骤. 2. 2 硝化反应条件对产物收率的影响
苯甲醛与异丙基胺的反应是一个接近定量的反 应 ,而且反应速度也很快 ,因此 ,本文主要考察了硝 化反应的影响因素.
影响硝化反应的因素很多 ,本文重点考察了 4 个因素 :苯甲醛缩亚胺与硫酸的摩尔比 ( A ) , 苯甲醛 缩亚胺与硝酸的摩尔比 ( B) ,反应温度 ( C) 和保温时 间 ( D) ,并对反应进行 4 因素 3 水平正交试验 ,以考 察各因素对产物收率的影响 ,结果如表 1 ,2 所示.
酸的投料摩尔比 A 的极差最大 , 说明其对产品收率
的影响最大.
2. 3 水解反应时间对产物收率的影响
在同样的硝化反应条件下 ,表 3 列出了不同的
水解反应时间对产物收率的影响.
表 3 不同水解反应时间对产物收率的影响
序号
水解时间/ h
收率/ %
1
1. 5
75. 3
2
2. 5
88. 4
3
3. 5
第 33 卷第 6 期 2005 年 12 月
浙江工业大学学报
J OU RNAL O F ZH EJ IAN G UN IV ERSIT Y O F TEC HNOLO GY
Vol. 33 No . 6 Dec. 2005
间硝基苯甲醛合成新工艺的研究
丁成荣 ,吴德强 ,来虎钦 ,林 环 ,李万梅 ,周 瑛
(3) 本方法条件温和 ,后处理简单 ,有利于工业 化生产.
C H N C H (C H3 ) 2 基团体积比 —C HO 基团 大 ,故其空间位阻效应比 —C HO 大得多 ,大大降低 了硝基进攻邻位的机会 ,使硝化产物中邻位异构体 生成量大大下降 ,提高了产品的收率和纯度.
在苯甲醛缩亚胺与混酸进行硝化时 ,硝化反应 的机理为芳环的亲电取代反应 ,硫酸与硝酸的混合 物为硝化剂 ,硫酸为质子供给体使硝酸质子化分解 生成硝酰正离子 NO2 + ,硝酰正离子和芳环结合生 成的中间络合物失去一个质子而生成硝基化合物. 反应历程为[4 ]
1 实验部分
1. 1 主要试验原料 99 %苯甲醛 (分析纯 ,五联化工厂生产) 、99 %异
收稿日期 :2005203230 作者简介 :丁成荣 (1966 - ) ,男 ,浙江东阳人 ,教授级高级工程师 ,主要从事精细化工产品的研究开发.
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浙江工业大学学报
第 33 卷
丙基胺 (化学纯 ,国药集团化学试剂有限公司生产) 、 86 %发烟硝酸 (化学纯 ,中星化工试剂有限公司生 产) 、98 %浓硫酸 (化学纯 ,杭州化学试剂厂生产) . 1. 2 主要试验仪器
电动搅拌器 、250 mL 四颈磨口圆烧瓶 、滴液漏 斗 、回流冷凝器 、1102 型气相色谱仪 、2 000 mL 单颈 磨口烧瓶. 1. 3 色谱条件
间硝基苯甲醛采用 1102 型气相色谱仪分析. 该 气相色谱毛细管 柱型 号为 H P25 柱 , 30 ×0. 25 × 0. 75μm , 柱温为 100～240 ℃,升温速度为 20 ℃/ min , 氢气流量为 30 mL/ min ,空气流量为 30 mL/ min ,采用 FID 检测器.
K3
242. 4 223. 8 225. 7 218. 0
-
k1
54. 1
68. 3
69. 9
73. 3
-
k2
82. 7
74. 8
72. 5
71. 6
-
k3
80. 8
74. 6
75. 2
72. 7
-
R
28. 6
6. 5
5. 3
1. 7
-
较优水平 A2
B2
C3
D1
-
由正交试验结果知 : (1) 硝化反应条件的最佳
在带有搅拌器 、温度计 、2 支滴液漏斗 的 250 mL 的四口圆底烧瓶中 ,加入 308. 0 g (3. 08 mol) 浓 硫酸 ,开始搅拌 ,用冰浴将温度降至 10 ℃. 将苯甲醛 缩亚胺 64. 7 g (0. 44 mol) 和发烟硝酸 38. 8 g (0. 53 mol) 慢慢滴加到浓硫酸中 ,1. 5 h 左右同时滴加完 毕 ,在 10～15 ℃温度下保温反应 2. 0 h ,硝化反应基 本完全. 1. 5. 3 水 解
83. 5
由表 3 可见 ,水解反应时间保持在 2. 5 h 左右 , 反应收率最高. 目标产物间硝基苯甲醛的质量分数 为 99. 1 % ,气相色谱图如图 1 所示. 2. 4 新旧工艺对比
在苯甲醛缩亚胺与硫酸摩尔比为 1 ∶7 ,苯甲醛缩 亚胺与硝酸摩尔比为 1 ∶1. 2 ,反应保温时间为 2. 0 h 的条件下做三种方法的对比实验 ,结果见表 4.
电取代反应 ,由于醛基对对位的钝化甚于邻位 ,使邻 硝基苯甲醛成为主要副产物. 如果增大邻位的空间 位阻 ,可降低邻位副产物的含量[2] . 本文将苯甲醛与 脂肪伯胺缩合 ,生成缩亚胺 ,然后再硝化 ,水解脱胺. 采用这种方法 ,产品收率达到 85 %以上 ,产品质量 分数达 99 %以上 ,因此这种方法及具有应用价值.
2 结果与讨论
2. 1 反应机理探讨 苯甲醛进行混酸直接硝化时 ,主要生成间硝基
苯甲醛 ,但硝化产物中还有邻位 、对位异构体 ,硝化 产物 中 间 位 硝 化 物 占 72 % , 邻 位 占 19 % , 对 位 9 %[3] . 当 对 苯 甲 醛 缩 亚 胺 进 行 硝 化 时 , 由 于
(浙江工业大学 化学工程与材料学院 ,浙江 杭州 310032)
摘要 :以苯甲醛为原料 ,与异丙基胺反应生成中间体苯甲醛缩亚胺 ,再用混酸硝化 ,然后水解 ,得到
目标产物间硝基苯甲醛. 重点对硝化反应的原料配比 、反应温度 、反应时间及水解时间进行了考察 ,
得到硝化反应的原料配比为苯甲醛缩亚胺 ∶硫酸 (摩尔比) = 1 ∶7 ,苯甲醛缩亚胺 ∶硝酸 (摩尔比)
3 结 论
(1) 将苯甲醛与异丙基胺反应生成苯甲醛缩亚 胺 ,经混酸硝化 ,水解反应得到间硝基苯甲醛. 该方 法同苯甲醛直接硝化法相比 ,不仅收率高 ,而且产品 质量好.
(2) 本方法最佳合成条件 :即苯甲醛缩亚胺与硫 酸的摩尔比为 1 ∶7 ,苯甲醛缩亚胺与硝酸的摩尔比 为 1 ∶1. 2 ,硝化反应温度为 10～15 ℃,硝化保温时间 为 2. 0 h. 水解反应时间为 2. 5 h. 在此反应条件下 ,得 间硝基苯甲醛的质量分数为 99. 1 % ,收率为 88. 4 %.
图 1 气相色谱图 表 4 新旧工艺对比
方法
反应温 原料/ mol 度/ ℃
新工艺 缩亚胺 0. 44 10～15
硝酸法 苯甲醛 0. 44 0～5
硝酸钠法 苯甲醛 0. 44 - 5～0
间硝基苯甲醛 质量分数/ %
99. 1 97. 3 94. 2
总收率/ %
88. 4 61. 9 64. 3
Key words : m2Nit ro benzaldehyde ; benzaldehyde ; alkylamine ; nit ratio n
0 引 言
间硝基苯甲醛用作染料 、表面活性剂 、医药有机 合成的中间体. 在制药工业中用于碘普酸钙 、碘番 酸 、胆影脒钙 、硝基苄啶等的生产. 目前 ,工业上合成 间硝基苯甲醛主要有两种方法 : 硝酸钠法和硝酸 法[1] . 这两种方法都是苯甲醛直接硝化 ,只是硝化试 剂不同 ,前者是硝酸钠后者是硝酸. 在浓硫酸的存在 下进行低温硝化. 粗产品用乙醇重结晶 ,除去邻位副 产物 ,其收率在 65 %左右. 硝化反应是芳环上的亲
组合为 A2 B2 C3 D1 , 即苯甲醛缩亚胺与硫酸的投料 摩尔比为 1 ∶7 ,苯甲醛缩亚胺与硝酸的投料摩尔比
为 1 ∶1. 2 , 反应温度为 10～15 ℃, 保温时间为 2. 0
h. (2) 由极差 R 可知 , 硝化反应各因素对产品收率
的影响顺序为 A > B > C > D , 即苯甲醛缩亚胺与硫
在装有搅拌器的 2 000 mL 单颈磨口烧瓶中加 入 1 000 g 碎冰 ,然后将硝化反应完全的溶液倒入 碎冰中 ,搅拌 2. 5 h ,析出淡黄色固体. 过滤后用冰 水洗涤数次 ,然后用石油醚洗涤 ,真空干燥得间硝基 苯甲醛 58. 7 g ,总收率 88. 4 % ,熔点 56～58 ℃,气 相色谱检测质量分数为 99. 1 %.