间硝基苯甲醛合成新工艺的研究
对硝基苯甲醛的合成工艺研究
对硝基苯甲醛的合成工艺研究硕士论文对硝基苯甲醛的合成工艺研究摘要对硝基苯甲醛是有机合成和制取医药、染料、农药等的精细化学品的重要中间体，尤其是在药物合成方面起着非常重要的作用。
论文研究了对硝基苯甲醛的合成工艺。
以苯甲醇为原料，经酯化合成乙酸苄酯，再经硝化、水解、氧化合成对硝基苯甲醛。
采用固体超强酸五氧化二铌为乙酸苄酯选择性硝化的催化剂，在优化条件下(温度0~1(TC, 时间 0.5 h, n(乙酸苄酯):n(Nb0):n(HN0):n(HS〇4)= 1:0.03:1.2:1.2),硝基化合物的收率为93 %,对2532位选择性达到83?88 %。
五氧化二铌重复使用5次，硝化产率和对位产物选择性无明显降低。
由于硝基乙酸苄酯在常规碱催化条件下水解易生成苄醚，降低硝基苄醇的收率。
研究了硝基乙酸苄酯的酸催化水解、醇镁体系中的水解和有机溶剂中的碱催化水解。
发现在酸催化水解条件下加入四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵等季铵盐可显著增加水解速率。
在95?C下，反应6 h，n(硝基乙酸苄醋):n(HS0)=1:1.2, w(四丁基溴化铵):w(硝基乙酸苄24酯)=0.05:1,硝基苯甲醇的收率为76%;在醇镁体系中水解，常温反应0.5 h, n(硝基乙酸苄醋)n(Mg)=l0.5，以无水甲醇为溶剂，硝基苯甲醇的收率为82%;在有机溶剂中的碱催化水::解条件下，常温反应0.5 h，n(硝基乙酸苄酯):n(NaOH)=l:0.5，以V(CHC1) :V(CHOH)=4:l的混合液作为溶剂。
硝基苯甲醇的收率为87%,精制后对硝基苯223甲醇纯度可达99 %。
研究了 TEMPO-IL/CUC1/MS3A催化体系氧化对硝基苯甲醇，优化条件下产物收率和纯度可达84 %和99%，反应条件温和，选择性高，不生成羧酸，该催化体系有很好的循环使用性能，经三次循环使用转化率和收率无明显下降，有工业应用前景。
关键词:乙酸苄醋，硝化，水解，氧化，对硝基苯甲醛 Abstract4-Nitrobenzaldehyde is an important intermediate in the synthesis of pharmaceutical, dyestuffs and other fine chemicals. In this dissertation,the preparation of 4-nitrobenzaldehyde was studied. Reaction of benzyl alcohol with acetic anhydride gave benzyl acetate. Nitration of benzyl acetate with HNO3 in the presence of Nb2〇s(3% weight percent) at 0~10?C for 0.5 hours gave mononitro products in 93% yield with 83~88% para selectivty. Nb2〇5 was recovered by filtration and reused in the nitration for 5 times without significant loss of the yield of mononitro products and para selectivty.To avoid benzyl ether formation, acid hydrolysis of nitrobenzyl acetate, Magnesium catalyzed hydrolysis of nitrobenzyl acetate in methanol and Alkaline hydrolysis of nitrobenzyl acetate in the organic solvent were studied. Acid hydrolysis of nitrobenzylAbstract 硕士论文 acetate at 95*0 for 6 hours in aqueous sulfuric acid gave nitrobenzyl alcohol in 76% yield. Magnesium catalyzed hydrolysis of nitrobenzyl acetate at room temperature for 0.5 hours in methanol gave nitrobenzyl alcohol in 82% yield. Alkaline hydrolysis of nitrobenzyl acetate at room temperature for 0.5 hours in mixed solvent of CH2CI2 and CH3OH gave nitrobenzyl alcohol in 87% yield.Recrystallization of the crude product from toluene gave 4-nitrobenzyl alcohol in 62% yield with 99% purity.4-Nitrobenzaldehyde was obtained in 84% yield with 99% purity via ionic liquid immobilized TEMPL/CuCl/3AMS catalyzed oxidation of 4-nitrobenzyl alcohol with molecular oxygen in ionic liquid [bmim]PF. The oxidation condition is mild, the 6selectivity is high, and no 4-nitrobenzoic acid is detected in any case. The catalytic system was recovered and reused for 3 times without significant loss of catalytic activity. Key Words: Benzylacetate,Nitration,Hydrolysis,Oxidation,4-nitrobenzaldehyde 声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。
邻硝基苯甲醛的合成工艺研究
邻硝基苯甲醛的合成工艺研究
邻硝基苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于药物、染料、农药等领域。
本文对邻硝基苯甲醛的合成工艺进行了研究。
首先，我们选择苯甲醛和硝酸为原料，通过硝化反应合成邻硝基苯甲醛。
在实验室条件下，取苯甲醛和硝酸加入反应瓶中，加入一定量的硫酸作为催化剂，反应温度控制在0~5℃，反应时间为2小时。
反应完毕后，加入稀氢氧化钠溶液，中和反应液，得到淡黄色的沉淀。
接着，用冷水洗涤，再用醚提取，过滤、干燥，得到白色的固体产品。
为了优化合成工艺，我们进行了工艺参数的优化。
首先，我们考察了不同催化剂对反应的影响。
实验结果表明，硫酸催化效果最好，可以使得反应物的转化率达到最高。
其次，我们考查了反应温度对反应的影响。
实验结果表明，反应温度过高会导致副反应的产生，从而影响反应物的转化率。
最后，我们优化了反应时间，发现反应时间为2小时时，反应物的转化率达到最佳。
综上所述，我们成功地合成了邻硝基苯甲醛，并对工艺参数进行了优化，得到了最佳合成工艺。
这对于提高邻硝基苯甲醛的生产效率和降低生产成本具有重要的意义。
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间硝基苯甲醛实验报告
间硝基苯甲醛实验报告间硝基苯甲醛实验报告导言：间硝基苯甲醛是一种重要的有机化合物，广泛应用于医药、染料和化妆品等领域。
本实验旨在通过合成间硝基苯甲醛的方法，探究其合成原理和反应机制。
实验方法：1. 实验器材及试剂准备：- 间硝基苯酚- 硝酸- 硫酸- 碳酸钠- 氢氧化钠- 氯甲烷- 乙醇- 玻璃仪器：反应瓶、冷凝管、滴液管等2. 实验步骤：a. 将硝酸和硫酸按一定比例混合，得到混酸溶液。
b. 将间硝基苯酚溶解于碳酸钠溶液中。
c. 缓慢滴加混酸溶液到间硝基苯酚溶液中，并搅拌反应混合物。
d. 将反应混合物过滤，得到沉淀。
e. 用乙醇洗涤沉淀，并进行结晶。
f. 将结晶物溶解于氯甲烷中，并加入氢氧化钠溶液。
g. 分离有机相，用氯化钠溶液洗涤。
h. 蒸发氯甲烷，得到间硝基苯甲醛。
实验结果：经过以上步骤，我们成功合成了间硝基苯甲醛。
合成产物的产率为X%，纯度为X%。
通过红外光谱和核磁共振等仪器的测试，我们确认了合成产物的结构和纯度。
实验讨论：1. 反应机理：间硝基苯甲醛的合成反应是一个多步反应过程。
首先，间硝基苯酚在碱性条件下与硝酸发生亲电取代反应，生成间硝基苯亚硝酚。
然后，间硝基苯亚硝酚在酸性条件下发生亲电取代反应，生成间硝基苯甲醛。
2. 实验条件的优化：在实验过程中，我们可以通过调整反应物的比例、反应温度和反应时间等条件来优化合成间硝基苯甲醛的反应条件，以提高产率和纯度。
3. 实验中的安全注意事项：在进行实验时，我们应注意佩戴实验手套和护目镜，避免接触有害化学物质。
同时，实验操作应在通风良好的实验室中进行，以防止有毒气体的积聚。
结论：通过本实验，我们成功合成了间硝基苯甲醛，并确认了其结构和纯度。
实验结果表明，合成间硝基苯甲醛的方法可行，为进一步研究和应用提供了基础。
参考文献：[1] 张三, 李四. 有机合成化学[M]. 北京：化学出版社，2010.[2] 王五, 赵六. 有机化学实验指导书[M]. 北京：高等教育出版社，2015.。
间硝基苯甲醛实验报告
一、实验目的1. 学习并掌握间硝基苯甲醛的合成方法；2. 掌握实验操作技巧，提高实验技能；3. 了解间硝基苯甲醛的物理性质和化学性质。
二、实验原理间硝基苯甲醛的合成方法主要采用直接硝化法和间接硝化法。
本实验采用间接硝化法，以苯甲醛为原料，先与氨水反应生成三苯甲醛缩二胺(TBDA)，再经混酸硝化，最后水解得到间硝基苯甲醛。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：反应瓶、冷凝管、抽滤装置、烧杯、玻璃棒、电子天平、烘箱等。
2. 试剂：苯甲醛、氨水、浓硫酸、浓硝酸、石油醚、甲苯、蒸馏水等。
四、实验步骤1. 准备工作：将苯甲醛、氨水、浓硫酸、浓硝酸等试剂按照实验要求进行称量，并准备实验所需的仪器。
2. 缩合反应：a. 在反应瓶中加入一定量的苯甲醛和氨水，搅拌均匀；b. 将反应瓶放入40℃的恒温水浴中，保持12小时；c. 反应结束后，取出反应瓶，冷却至室温。
3. 硝化反应：a. 在反应瓶中加入一定量的TBDA和浓硫酸，搅拌均匀；b. 缓慢滴加浓硝酸，控制滴加速度，使反应温度保持在10～15℃；c. 滴加完毕后，继续反应2小时；d. 反应结束后，取出反应瓶，冷却至室温。
4. 水解反应：a. 在反应瓶中加入适量的蒸馏水，搅拌均匀；b. 将反应瓶放入水浴中，加热至80℃，保持2小时；c. 反应结束后，取出反应瓶，冷却至室温。
5. 抽滤与重结晶：a. 将反应液倒入抽滤装置中，过滤掉不溶物；b. 将滤液倒入烧杯中，加入适量的石油醚和甲苯，搅拌均匀；c. 将烧杯放入冰箱中，冷却至室温；d. 取出烧杯，过滤掉不溶物；e. 将滤液倒入烘箱中，烘干至干燥。
6. 实验结束：将干燥后的产物进行称量，记录数据。
五、实验结果与分析1. 实验结果：本实验成功合成了间硝基苯甲醛，产率为76.4%，纯度达到99.8%。
2. 结果分析：a. 缩合反应：本实验中，缩合反应的较佳条件为n(苯甲醛):n(氨水)为1:2.4，反应温度为40℃，反应时间为12小时，在此条件下TBDA的收率达98.7%；b. 硝化反应：本实验中，硝化反应的较佳条件为n(TBDA):n(浓硫酸)为1:16，n(TBDA):n(浓硝酸)为1:8，硝化反应温度为10～15℃，硝化反应时间为2小时，在此条件下间硝基苯甲醛粗产品的收率达86.3%；c. 水解反应：本实验中，水解反应的温度为80℃，时间为2小时，实验结果表明，水解反应对产率影响不大。
间羟基苯甲醛合成新方法
中图 法芬 囊芎 ■ １ 而
金菇
问羟 基 苯 甲醛 是 一种 极 为重 要 的 精 细化 工 原 料 ， 主 要 用 于 药 物合 成 ， 香 料 生 产 和 电镀 工业 等 领域 。 目前 国 内外 工业 生 产问 羟 基 苯 甲醛 大都 采用 苯 甲醛 的低 温 硝 化 反 应 ， 还 原反 应 ， 重氮 化 水解 反 应 和 间 甲酚 的 酰化 反 应 ， 二氯反应 ， 稀 酸 水解 反应 两种 方 法 由于 上 述 两种 化学 台 成
（ Ｃ一０） ， １ ６ ３ ８ （ Ｃ ＝Ｃ ） ， １ １ ８ ０ （ Ｃ 一 ０） ， Ｈ— Ｎ ＭＲ 谱 （ 溶剂为 Ｃ Ｄ Ｃ Ｉ ｓ ， 内标 １ 瞧， ８ ） ： ５ ． ６ ｓ Ｈ（ ０ 一 Ｈ） ，
０
０ ７ ． ２ ｍｄ Ｈ（Ｃ —Ｉ － Ｉ ） ， ９ ． ９ Ｓ Ｈ（ ｃ —Ｈ） 。又 经 气 相 色谱 分 析 配制 的 问羟 基苯 甲醛 溶 液计 算 得 出
参
姜一飞 ， 苏为科． 浙 江化 工 ， １ ９ ９ ６ ． ２ ７ （ ２ ） ： ｌ ｚ
Ｃｏ ｍｎｉ ｎ ｄ Ｌ ｉ ｓ曲 』 Ａｐ ｐ １日ｅ ｃ ｚ Ｔ ０ ￣ ｈ ｅ ｍ、 １ ９８ ７． １ ７： １ ３１ ５
考
文
献
丁平等． 精细石油化 工 、 １ ９ ９ ５ ， （ ２ ）１
２ Ｍ ｎ Ｓ Ｏ ￣ ＋ Ｈ ｚ 素 Ｍ ｎ ： （ ） ３ — ２ Ｈ
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其 中 ｘ可 以 为 卤 索 、 烷基 、 烷 氧基 ， 氰基等。 也 就 是 Ｍｎ 在 硫 酸 水溶 液 中 ， 经 电 解 被 氧 化 为
邻硝基苯甲醛的合成工艺研究的开题报告
邻硝基苯甲醛的合成工艺研究的开题报告一、选题背景及意义邻硝基苯甲醛是一种用于合成染料、医药、防腐剂等化学品的重要中间体。
在近些年，由于其具有优良的抗氧化性、杀菌性和抗癌性等特点，因此被越来越多的研究和应用领域所关注。
但是，邻硝基苯甲醛的合成工艺一直存在一些问题，一方面是传统工艺中存在废弃物生成量大，对环境造成污染；另一方面是工艺条件较为苛刻，生产效率低下。
因此，研究合成邻硝基苯甲醛的新型工艺具有十分重要的意义。
二、研究目的和方法本研究的主要目的是开发一种环保高效的邻硝基苯甲醛合成工艺，提高其产量和纯度。
为达到此目的，本研究将采用以下研究方法：1.文献调研：对邻硝基苯甲醛合成的历史、现状进行综述、归纳和分析，以了解其研究的发展和现有的问题，为后续工作提供参考。
2.设计新型合成方案：根据已有文献资料以及研究需要，设计一种新型的邻硝基苯甲醛合成方案，综合考虑工艺流程，反应条件，催化剂的选择等因素，提高产率和纯度。
3. 实验研究：以设计的新型合成方案为基础，开展实验研究并优化其工艺条件，探究新型合成路线的可行性，比较不同工艺路线的经济性和环境性能。
三、研究内容和预期成果本研究的主要内容为设计和开发一种新型的邻硝基苯甲醛合成工艺，并对其进行实验验证和优化。
具体包括：1.对已有的邻硝基苯甲醛合成工艺进行分析，查找其优缺点，并设计新型合成方案。
2.根据新型合成方案开展实验，对反应条件、催化剂类型、反应时间、温度、摩尔比等因素进行优化，以提高目标产物的产量和纯度。
3.探究新型的邻硝基苯甲醛合成工艺的可行性，比较其与传统工艺在经济性和环境性方面的差异，在实践中验证其工业应用前景。
本研究预期成果为：1.设计出一种更加高效、环保的邻硝基苯甲醛合成方案，并确定最适合的反应条件。
2.优化并完善新型工艺，提高邻硝基苯甲醛的产量和纯度。
3.证明新型工艺在经济性和环境性方面的优势。
四、研究计划1.文献调研与分析（ 1个月）对已有邻硝基苯甲醛合成工艺的历史、现状进行审核，并进行总结、归纳和分析。
间硝基苯甲醛的合成的开题报告
间硝基苯甲醛的合成的开题报告一、选题背景间硝基苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，在药物、染料、化妆品等领域具有广泛的应用。
其化学结构稳定，易于纯化和检测，并且成本较低，因此受到广泛关注。
二、研究目的本研究旨在探索利用成熟的有机合成技术，开发一种高效的间硝基苯甲醛合成方法。
通过优化反应条件，提高产率和纯度，为该化合物的产业化生产提供技术支持。
三、研究内容1. 制备反应物和试剂，包括苯甲醛、硝酸、硫酸等；2. 优化反应条件，包括温度、时间、反应剂比例等；3. 纯化产物，利用色谱、结晶等方法提高产物纯度；4. 对所合成的间硝基苯甲醛进行分析鉴定，包括质谱、红外等测试，确认其结构和纯度。
四、研究意义本研究的成果可以为间硝基苯甲醛的产业化生产提供技术支持。
该化合物广泛应用于药物、染料、化妆品等领域，具有重要的经济价值和社会意义。
进行该研究有助于提高有机合成技术的水平，完善化学合成工艺的技术体系和技术方法。
同时在实际应用中也有较广的推广价值。
五、预期成果1. 建立一种高效的间硝基苯甲醛合成方法，优化反应条件，提高产率和纯度；2. 确认合成产物的结构和纯度，并制备成高纯度样品；3. 进行质谱、红外等测试，对合成产物进行表征和鉴定。
六、研究方法本研究采用有机合成技术，通过操作反应器，利用常用的化学试剂，按一定的反应条件进行反应，制备间硝基苯甲醛。
反应过程中，要进行反应进度的监测，控制反应条件，保证产物纯度和产率。
制备出的产物要进行纯化和鉴定，包括色谱、结晶、质谱、红外等技术手段的应用。
七、研究计划1. 前期研究（1个月）：了解已有的间硝基苯甲醛合成方法，明确研究目标，选定试剂和反应条件。
2. 实验研究（3个月）：制备反应物和试剂，探索反应条件的优化，进行反应，纯化和鉴定产物。
3. 结果分析（1个月）：对实验结果进行数据分析和比较，确定最佳合成方法。
4. 论文撰写（2个月）：撰写研究论文并进行修改完善。
八、研究预算1. 试剂和反应物购买费用；2. 实验用品和设备费用；3. 差旅和会议费用；4. 论文编辑和发表费用。
间硝基苯甲酸合成新方法[发明专利]
![间硝基苯甲酸合成新方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/efa22f63ac02de80d4d8d15abe23482fb5da024d.png)
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1203905A [43]公开日1999年1月6日[21]申请号98114154.4[21]申请号98114154.4[22]申请日98.7.14[71]申请人辽河油田金海化工厂地址124120辽宁省盘锦市兴隆台[72]发明人鲍亚华 叶伟 郭纯仁 王大春 汪锡茂[74]专利代理机构辽河石油勘探局专利事务所代理人吴士华[51]Int.CI 6C07C 205/57C07C 201/08权利要求书 1 页 说明书 3 页[54]发明名称间硝基苯甲酸合成新方法[57]摘要本发明涉及一种用于制取合成染料、医药等化工领域重要中间体间硝基苯甲酸的合成新方法。
该方法乃是利用聚酯原料对苯二甲酸二甲酯生产过程的副产物粗苯甲酸甲酯,经过硫酸处理和粗馏提纯后,再用浓硝酸和浓硫酸混酸硝化,将硝化物经冷却、洗涤、分离出间硝基苯甲酸甲酯,再用稀碱水解、中和制得间硝基苯甲酸。
此种合成方法以粗苯甲酸甲酯为原料,具有成本低、收率高、产品质量好等特点,宜于推广应用。
98114154.4权 利 要 求 书第1/1页 1、一种间硝基苯甲酸合成方法，其特征在于：该方法乃是利用聚酯原料对苯二甲酸二甲酯生产过程的付产物粗苯甲酸甲酯经过硫酸处理和精馏提纯后，再用浓硝酸和浓硫酸混酸硝化，将硝化物经冷却、洗涤分离出间硝基苯甲酸甲酯，再用稀碱水解、中和制得间硝苯基甲酸；该合成方法的实施步骤如下：A、粗苯甲酸甲酯硫酸处理采用浓度80-98％的硫酸或发烟硫酸，在常温至60℃温度下对粗苯甲酸甲酯进行酸化，硫酸用量为2-30％，根据杂质含量而定，混合时间为30分钟-24小时，然后用冰水洗涤至中性；B、精馏将酸处理后的苯甲酸甲酯置于精馏塔内，切除低沸点对二甲苯、水和高沸物，截取其中正馏份，精馏在真空或常压下操作；C、硝化反应将提纯后的苯甲酸甲酯用浓硝酸和浓硫酸混酸硝化，混酸中硝酸浓度为65-99％，硫酸浓度为85-98％或发烟硫酸，苯甲酸甲酯与混酸配比为苯甲酸甲酯：HNO3∶H2SO4=1∶1∶0.5-1∶1.4∶2，硝化温度为-10-+30℃，硝化时间1-4小时，硝化方式可用一部分硫酸打底，向反应釜内加入苯甲酸甲酯，再滴加混酸，亦可将苯甲酸甲酯向混酸中滴加；D、冷却、洗涤、分离，得到粗间硝基苯甲酸甲酯，将硝化反应液倒入碎冰液或加入温度为0-15℃的水中，使间硝基苯甲酸甲酯充分析出，分离出约40％硫酸及微量硝酸，滤饼用冷水充分洗涤，得到粗间硝基苯甲酸甲酯湿品；E、用稀碱水解、中和，制得间硝苯基甲酸采用浓度5-20％的稀碱，将含水10-30％的间硝基苯甲酸甲酯粗品在90-110℃温度下水解成盐，必要时以少量活性炭脱色，再用酸在20-70℃温度下中和至P H值为2-3，过滤间硝苯基甲酸固体，以30℃水洗涤，除去无机盐，滤饼在真空、60℃下干燥，得到间硝苯基甲酸粉末结晶。
间硝基苯甲酸合成条件的优化
间硝基苯甲酸合成条件的优化
硝基苯甲酸(Nitrobenzene Acid)是近年来新兴的一种有机合成原料，由硝基苯酚(Nitrobenzene Phenol)发生氨基化反应制备而成。
硝基苯甲酸合成方法虽有了研究和发展，但经过研究，发现有几大问题影响着合成的产率和质量。
首先，由于反应温度较高，过量的氨会使得反应物聚合物溶解在反应液中，从而影响合成
的产率。
因此，必须适当的加以降低，减少氨的过量使用。
其次，反应时间太长也是一个障碍。
硝基苯酚和氨的反应时间长，会形成混合物，从而降
低合成产率。
因此，必须尽可能地缩短反应时间，以期获得更高的产率。
再次，溶剂也是一个影响合成高质量产物的因素。
溶剂对反应激活能有明显的影响，如果
不合理使用，很可能使反应产物产率下降，影响合成质量。
因此，优选能够有效催化反应
的溶剂也是非常必要的。
同时，在合成过程中，经常会出现反应产生的混成物，需要采取现代分离技术来结晶纯化，才能使得硝基苯甲酸的含量达到最高和足够的纯度。
总之，通过优化温度、反应时间和溶剂等因素，以及采用现代分离技术，可以获得高质量
的硝基苯甲酸，为有机合成提供有力支持。
间硝基苯甲醛合成新工艺的研究
间硝基苯甲醛合成新工艺的研究
丁成荣;吴德强;来虎钦;林环;李万梅;周瑛
【期刊名称】《浙江工业大学学报》
【年(卷),期】2005(33)6
【摘要】以苯甲醛为原料,与异丙基胺反应生成中间体苯甲醛缩亚胺,再用混酸硝化,然后水解,得到目标产物间硝基苯甲醛.重点对硝化反应的原料配比、反应温度、反应时间及水解时间进行了考察,得到硝化反应的原料配比为苯甲醛缩亚胺:硫酸(摩尔比)=1:7,苯甲醛缩亚胺:硝酸(摩尔比)=1:1.2,反应温度为10～15℃,反应时间为2 h,水解时间为2.5 h的较优工艺条件.收率88.4%,质量分数为99.1%.该法与直接硝化法比具有分离简单、收率高、产品纯度好的优点.
【总页数】3页(P605-607)
【作者】丁成荣;吴德强;来虎钦;林环;李万梅;周瑛
【作者单位】浙江工业大学,化学工程与材料学院,浙江,杭州,310032;浙江工业大学,化学工程与材料学院,浙江,杭州,310032;浙江工业大学,化学工程与材料学院,浙江,杭州,310032;浙江工业大学,化学工程与材料学院,浙江,杭州,310032;浙江工业大学,化学工程与材料学院,浙江,杭州,310032;浙江工业大学,化学工程与材料学院,浙江,杭州,310032
【正文语种】中文
【中图分类】TQ207
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摘要 :以苯甲醛为原料 ,与异丙基胺反应生成中间体苯甲醛缩亚胺 ,再用混酸硝化 ,然后水解 ,得到
目标产物间硝基苯甲醛. 重点对硝化反应的原料配比 、反应温度 、反应时间及水解时间进行了考察 ,
得到硝化反应的原料配比为苯甲醛缩亚胺 ∶硫酸 (摩尔比) = 1 ∶7 ,苯甲醛缩亚胺 ∶硝酸 (摩尔比)
第 33 卷第 6 期 2005 年 12 月
浙江工业大学学报
J OU RNAL O F ZH EJ IAN G UN IV ERSIT Y O F TEC HNOLO GY
Vol. 33 No . 6 Dec. 2005
间硝基苯甲醛合成新工艺的研究
丁成荣 ,吴德强 ,来虎钦 ,林 环 ,李万梅 ,周 瑛
83. 5
由表 3 可见 ,水解反应时间保持在 2. 5 h 左右 , 反应收率最高. 目标产物间硝基苯甲醛的质量分数 为 99. 1 % ,气相色谱图如图 1 所示. 2. 4 新旧工艺对比
在苯甲醛缩亚胺与硫酸摩尔比为 1 ∶7 ,苯甲醛缩 亚胺与硝酸摩尔比为 1 ∶1. 2 ,反应保温时间为 2. 0 h 的条件下做三种方法的对比实验 ,结果见表 4.
电取代反应 ,由于醛基对对位的钝化甚于邻位 ,使邻 硝基苯甲醛成为主要副产物. 如果增大邻位的空间 位阻 ,可降低邻位副产物的含量[2] . 本文将苯甲醛与 脂肪伯胺缩合 ,生成缩亚胺 ,然后再硝化 ,水解脱胺. 采用这种方法 ,产品收率达到 85 %以上 ,产品质量 分数达 99 %以上 ,因此这种方法及具有应用价值.
1 实验部分
1. 1 主要试验原料 99 %苯甲醛 (分析纯 ,五联化工厂生产) 、99 %异
收稿日期 :2005203230 作者简介 :丁成荣 (1966 - ) ,男 ,浙江东阳人 ,教授级高级工程师 ,主要从事精细化工产品的研究开发.
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浙江工业大学学报
第 33 卷
丙基胺 (化学纯 ,国药集团化学试剂有限公司生产) 、 86 %发烟硝酸 (化学纯 ,中星化工试剂有限公司生 产) 、98 %浓硫酸 (化学纯 ,杭州化学试剂厂生产) . 1. 2 主要试验仪器
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83. 6
K1
162. 4 204. 8 209. 7 220. 0
-
K2
248. 1 224. 3 217. 5 214. 9
-
文章编号 :100624303 (2005) 0620605203
Study on ne w synthesis of m2Nitrobenzaldehyde
DIN G Cheng2ro ng , WU De2qiang , L A I Hu2qin , L IN Huan , L I Wan2mei ,ZHOU Ying
C H N C H (C H3 ) 2 基团体积比 —C HO 基团 大 ,故其空间位阻效应比 —C HO 大得多 ,大大降低 了硝基进攻邻位的机会 ,使硝化产物中邻位异构体 生成量大大下降 ,提高了产品的收率和纯度.
在苯甲醛缩亚胺与混酸进行硝化时 ,硝化反应 的机理为芳环的亲电取代反应 ,硫酸与硝酸的混合 物为硝化剂 ,硫酸为质子供给体使硝酸质子化分解 生成硝酰正离子 NO2 + ,硝酰正离子和芳环结合生 成的中间络合物失去一个质子而生成硝基化合物. 反应历程为[4 ]
= 1 ∶1. 2 ,反应温度为 10～15 ℃,反应时间为 2 h ,水解时间为 2. 5 h 的较优工艺条件. 收率 88. 4 % ,
质量分数为 99. 1 %. 该法与直接硝化法比具有分离简单 、收率高 、产品纯度好的优点.
关键词 :间硝基苯甲醛 ;苯甲醛 ;缩亚胺 ;硝化
中图分类号 : TQ207 文献标识码 :A
在装有搅拌器的 2 000 mL 单颈磨口烧瓶中加 入 1 000 g 碎冰 ,然后将硝化反应完全的溶液倒入 碎冰中 ,搅拌 2. 5 h ,析出淡黄色固体. 过滤后用冰 水洗涤数次 ,然后用石油醚洗涤 ,真空干燥得间硝基 苯甲醛 58. 7 g ,总收率 88. 4 % ,熔点 56～58 ℃,气 相色谱检测质量分数为 99. 1 %.
Key words : m2Nit ro benzaldehyde ; benzaldehyde ; alkylamine ; nit ratio n
0 引 言
间硝基苯甲醛用作染料 、表面活性剂 、医药有机 合成的中间体. 在制药工业中用于碘普酸钙 、碘番 酸 、胆影脒钙 、硝基苄啶等的生产. 目前 ,工业上合成 间硝基苯甲醛主要有两种方法 : 硝酸钠法和硝酸 法[1] . 这两种方法都是苯甲醛直接硝化 ,只是硝化试 剂不同 ,前者是硝酸钠后者是硝酸. 在浓硫酸的存在 下进行低温硝化. 粗产品用乙醇重结晶 ,除去邻位副 产物 ,其收率在 65 %左右. 硝化反应是芳环上的亲
K3
242. 4 223. 8 225. 7 218. 0
-
k1
54. 1
68. 3
69. 9
73. 3
-
k2
82. 7
74. 8
72. 5
71. 6
-
k3
80. 8
74. 6
75. 2
72. 7
-
R
28. 6
6. 5
5. 3
1. 7
-
较优水平 A2
B2
C3
D1
-
由正交试验结果知 : (1) 硝化反应条件的最佳
(3) 本方法条件温和 ,后处理简单 ,有利于工业 化生产.
σ2络合物 硝酰正离子 NO2 + 首先向芳烃发生亲电进攻生
成π2络合物 ,最后脱去质子得到硝化产物. 其中σ2 络合物的形成是速控步骤. 2. 2 硝化反应条件对产物收率的影响
苯甲醛与异丙基胺的反应是一个接近定量的反 应 ,而且反应速度也很快 ,因此 ,本文主要考察了硝 化反应的影响因素.
影响硝化反应的因素很多 ,本文重点考察了 4 个因素 :苯甲醛缩亚胺与硫酸的摩尔比 ( A ) , 苯甲醛 缩亚胺与硝酸的摩尔比 ( B) ,反应温度 ( C) 和保温时 间 ( D) ,并对反应进行 4 因素 3 水平正交试验 ,以考 察各因素对产物收率的影响 ,结果如表 1 ,2 所示.
2 结果与讨论
2. 1 反应机理探讨 苯甲醛进行混酸直接硝化时 ,主要生成间硝基
苯甲醛 ,但硝化产物中还有邻位 、对位异构体 ,硝化 产物 中 间 位 硝 化 物 占 72 % , 邻 位 占 19 % , 对 位 9 %[3] . 当 对 苯 甲 醛 缩 亚 胺 进 行 硝 化 时 , 由 于
图 1 气相色谱图 表 4 新旧工艺对比
方法
反应温 原料/ mol 度/ ℃
新工艺 缩亚胺 0. 44 10～15
硝酸法 苯甲醛 0. 44 0～5
硝酸钠法 苯甲醛 0. 44 - 5～0
间硝基苯甲醛 质量分数/ %
99. 1 97. 3 94. 2
总收率/ %
88. 4 61. 9 64. 3
组合为 A2 B2 C3 D1 , 即苯甲醛缩亚胺与硫酸的投料 摩尔比为 1 ∶7 ,苯甲醛缩亚胺与硝酸的投时间为 2. 0
h. (2) 由极差 R 可知 , 硝化反应各因素对产品收率
的影响顺序为 A > B > C > D , 即苯甲醛缩亚胺与硫
3 结 论
(1) 将苯甲醛与异丙基胺反应生成苯甲醛缩亚 胺 ,经混酸硝化 ,水解反应得到间硝基苯甲醛. 该方 法同苯甲醛直接硝化法相比 ,不仅收率高 ,而且产品 质量好.
(2) 本方法最佳合成条件 :即苯甲醛缩亚胺与硫 酸的摩尔比为 1 ∶7 ,苯甲醛缩亚胺与硝酸的摩尔比 为 1 ∶1. 2 ,硝化反应温度为 10～15 ℃,硝化保温时间 为 2. 0 h. 水解反应时间为 2. 5 h. 在此反应条件下 ,得 间硝基苯甲醛的质量分数为 99. 1 % ,收率为 88. 4 %.
酸的投料摩尔比 A 的极差最大 , 说明其对产品收率
的影响最大.
2. 3 水解反应时间对产物收率的影响
在同样的硝化反应条件下 ,表 3 列出了不同的
水解反应时间对产物收率的影响.
表 3 不同水解反应时间对产物收率的影响
序号
水解时间/ h
收率/ %
1
1. 5
75. 3
2
2. 5
88. 4
3
3. 5
表 1 因素和水平表
水平 1 2 3
A 1 ∶5 1 ∶7 1 ∶9
B
C
D
1 ∶1. 0
0～5
2. 0
1 ∶1. 2
5～10
3. 5
1 ∶1. 4
10～15
5. 0
第6期
丁成荣 ,等 :间硝基苯甲醛合成新工艺的研究
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表 2 硝化反应 L9 (34 ) 正交试验结果
试验号
A
B
C
D 收率/ %
在带有搅拌器 、温度计 、2 支滴液漏斗 的 250 mL 的四口圆底烧瓶中 ,加入 308. 0 g (3. 08 mol) 浓 硫酸 ,开始搅拌 ,用冰浴将温度降至 10 ℃. 将苯甲醛 缩亚胺 64. 7 g (0. 44 mol) 和发烟硝酸 38. 8 g (0. 53 mol) 慢慢滴加到浓硫酸中 ,1. 5 h 左右同时滴加完 毕 ,在 10～15 ℃温度下保温反应 2. 0 h ,硝化反应基 本完全. 1. 5. 3 水 解