中科院2009年有机化学试题和答案

5. 双烯合成得到环己烯、环己酮后发生 Baeyer-Villiger 氧化：
CH2=CH2
Pd-BaSO4-H2 qui nol ine
CuCl -NH4Cl HC≡CH HCl HC≡C-CH=CH2
Pd-BaSO4-H2 quinoline
i. H2SO4 ii. H2O,∆
四、 1.
CH2=CH-CH=CH2
有强的吸收。B 与 NaOD/DO 反应生成 C6H7D3O。B 与过氧乙酸反应得到 C （C6H12O2） ， C 的 1HNMR 出现一个甲基的双峰。写出化合物 A、B 和 C 的 结构式。 2. （8 分）一个中性化合物，分子式为 C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙 衍生物，其 IR 在 2850-2950 cm-1 有吸收，但 3000 cm-1 以上没有吸收；另一 强吸收峰为 1740 cm-1，1HNMR 吸收为：δ1.0（3H，t） 、 1.3（6H，d） 、 2.1 （2H，m） 、 4.2（1H，t） 、 4.0（4H，m） 。推断该化合物的结构，并指定谱 图中各个峰的归属。 3.（6 分） 非环状化合物 A 分子式为 C7H12O2， 其 IR 谱图在 3000-1700 c m 1 处有吸收峰， UV 在 200nm 以上无吸收； 在 H2SO4 存在下加热得到 B 和 C，B 和 C 互为异构体，分子式为 C7H10O，B 为主产物，在λ>258nm 处 有 吸 收 ， 而 C 在 220nm 处有吸收。试推断 A、B 和 C 的结构式。 4. （6 分）缺 参考答案： 一、 1. A 3-苯基-1-丙炔 B 甲酸甲酯 C 氯仿 2. C 3. C 4. B 7. D 8. B 9. C 12. B 13. 14. B 15. A 8-10 B 4-6 C 3.5-4 D 6-8 二、
H 3C A C C C C2H 5
H3C C H3CO C C C
CH 3 B C2H 5
CH3 D OCH3
Me2CH C C C C2H 5
H3COC Br
OCH 3 OCH 3
COCH3 Br
6. 区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法？ A NaOH（aq） B Na2CO3（aq） C FeCl3（aq） 7. 比较下列化合物的沸点，其中最高的是：
R 2C=N-NH 2 R 2CH-N=NH H 2O -OH -
OH OH -
[R 2C=N-N- H R 2CH-N=N-
N2↑ + R 2C- H
3. 文献上叫做 Carroll 反应：
R2CH 2
R'
R' + R''O
O
O
-R''OH
R'
OH
R' Ο
O
O
R'
R' Ο
OH O
R' R'
O
ΟΗ
∆
i. OH ClCH 2COOH i. EtONa ii. Br CO2Et CO2Et ii. NaCN
CNCH 2COO
-
H +,∆ CH 2(CO2Et)2 EtOH(e)
i. EtONa ii. Br
CO2Et CO2Et
Ο H2N NH2
O Me2CHCH2CH2 Et O
NH O NH
O
R' R'
O
O
OH H Ο ∆ O + CO2↑
4. 联苯胺重排属于分子内过程，不会出现交叉重排产物。所以，联苯胺上 分别带一个甲基和一个乙基的化合物不会出现。通式如下：
NO2 NaOH Zn
HN
NH H+
H2 +N
N+ H2
N+ H2 N+ H2 Cope H H
N+ H3 N+ H3
2H+
H2N
O Me 5. (6') CO2Et EtONa/EtOH
Me
O CO2Et
四、推测结构（共 27 分） 注意：要提供推断过程，只有结构没有任何推断过程，每题要扣分。 1. （7 分）化合物 A（C6H8O）的 1HNMR 中可以看到一个甲基的单峰， 用 Pd/C 催化氢化， A 吸收 1mol 氢气得到 B（C6H10O）， B 的 IR 在 1745cm-1
1745
Ο CH3 s
Ο D CH3 B
D O
O D CH3 C O d CH3
A
2. 十分原始的一个推测结构题。不饱和度=1，不能形成肟及苯腙衍生 物，表明所含的氧是酯不是醛酮；3000 以上无吸收表明不含烯键；1740 为 典型的酯基的吸收。化合物的结构及波谱归属如下：
1.3( 6H,d)
O 4.2( 1H,t H 2.1( 2H,m) Ο H
δ1.0( 3H,t)
4.0( 4H,m)
Br
3. A 的不饱和度=2；3000-1700 cm-1 处的吸收峰应该是含有 C=O；UV200 以上无吸收说明不含共轭体系； B 和 C 应该是含一个双键的化合物，如果 分子式不错，应该是两个互变异构体。 本题的信息太少，不太易确定结构，仅做以上分析供参考，大家共同 完善。
D I2/OH-(aq)
OH A CH3CH2OH B CH3OH C NO2 D O2N OH
8. 指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短：
A
B
C
D
9. 下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是：
O A Ο B O
O C
ΝΗ D
D 在某些蛋白质中α-螺旋是二级结构的一种类型 14. 比较苯酚（I） 、环己醇（ II） 、 碳 酸 （ III）的酸性大小 A II>I>III B III>I>II C I>II>III D II>III>I 1 15． HNMR 化学位移一般在 0.5-11ppm，请归属以下氢原子的大致位置： A CHO B CH=CH C OCH3 D 苯上 H 二、写出下列反应的主要产物，或所需反应条件及原料或试剂（如有立体 化学请注明） （每空 2 分，共 30 分）
Ο 10.
Cl Cl 11B HD OH 13.
O
Ph
Ο 14B Ο
O
CH3 NH2 NaNO2-HCl 0-5°C COOH KMnO4 OH-,∆
CH3
N2+ OH-,∆
CH3
O i. SOCl 2 ii. AlCl 3
3. 环己烷卤代后制成 Wittig 试剂，与丙酮缩合；相反的组合亦可。 4. 关键是丙二酸的合成： 由于用到了 NaCN， 所以必须在碱性条件下进行 CN 的取代，以防 HCN 的溢出：
OH K2Cr2O7 H2SO4
CH2=CH2 ∆
O MCPBA O Ο
Ο
H+
Ο+ Η
ΟΗ
OH
O
OH -H + O
O
OH
O
OH H -H O H+ O+ H
+
O
OH
H
OH
2. Wolf-Kishner-黄明龙还原，机理如下：
R2C=O + NH 2NH 2 R2C--N=NH] H 2O -OH
-
NH O NH
O 5. (5') HC≡CH Ο
四、试为下列反应建议合理、可能、分步的反应机理。有立体化学及稳定
构象需要说明。 （共 28 分）
Ο 1.(5') O
Ο 2. (5') R
R' R' 3. (6')
OH H+ OH
NH2NH2,KOH R' (HOCH2CH2)2O,∆
+ O O R'
中科院 2009 年有机化学试题及答案
一、综合简答及选择题（第 1-15 每空 0.5 分，其它每小题 2 分，共 30 分 ） 1. 写出化学结构式 A 3-phenyl-1-propyne B methyl formate C chloroform D aniline 2. 2008 年 Nobel 奖得主的主要贡献主要表现是哪一方面的研究和发展？ A V12 的全合成 B 荧光功能材料 C 绿色荧光蛋白 D 纳米材料 3. 亲核反应、亲电反应最主要的区别是： A 反应的立体化学不同 B 反应的动力学不同 C 反应要进攻的活性中心的电荷不同 D 反应的热力学不同 4. 下列四个试剂不与 3-戊酮反应的是： A RMgX B NaHSO3 饱和水溶液 C PCl3 D LiAlH4 5. 指出下列哪一个化合物（不）具有旋光性？
D 苯胺 5. B 10. D
6. C 11. B
2A
1. N
+
CuLi
H 2B H3C
PhCH2 4.
3. OHC
CH2OCH3
Ο
CH3
5. Ο Br 7. O
Ο 6. O
8. MeO Ο
Η 9A H
H 9B H Ph 11A HD H 12. OH
Ο 14A
三、 1. 保护酮羰基后将酯基还原。 2. Gomberg-Bachmann 芳基化：
NH2
5. 很典型的逆 Dieckmann 缩合：
O EtOO
CH3 CO2Et
EtO
O-
CH3 CO2Et
EtO
O
CH3 CO2Et
O
OEt CO2Et
EtO H3C
OCO2Et -EtO
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CO2Et
四、推测结构 1. A 的不饱和度=3，吸收 1mol 氢表明含一个双键、一个环和一个羰基 （1745） ； B 的氘交换表明有三个α氢；甲基在 A 中为单峰表明它连在双 键上，氢化后有一个相邻氢，所以 C 中为双峰；Baeyer-Villiger 氧化发生在 取代较多的一侧。各化合物的结构如下：
N 1. CH2OH TsCl ∆ Br 2 Br Li CuBr 2A H3C H CH3 2B
3. PhCH2 4. H H
O3
Me2S Zn(Cu) + CH2I 2 Et2O
CH2OCH3
5. ΟΗ
CH3 6. Cl
+ Me2C=O
[Me2CH]3Al
ONa +
Ο
7.
Br
DMSO
OH
O H+
CO2CH3
14A
H 2O2 NaOH
14B
三、合成以下化合物并注意立体化学、反应条件和试剂比例（共 27 分）
CH2OH Ο O
1. (5') Ο CH3 2. (5') NH2
3.(5')
4. （7 分） （本小题可使用 3-5 个碳的简单线性分子）
ClCH2COOH
O Me2CHCH2CH2 Et O
） 下 列 反 应
R-CH2-R'
R' Ο
OH R''O
（ 6 分
+ R''OH + CO2↑
4.
中
A
、
Me Et NHNH Et H + Me NHNH Me
+
H2N Me H2N Et + H2N Me + Et
NH2
NH2 Et NH2
B、C
三种产物不能全部得到， 请判断哪一些化合物不能得到， 并写出合适的反应 机理说明此实验结果。
8. MeO
CHO + C- H2-S+ Me2
Η 9. H
hv
9A
∆
9B
10. NH2
ΟΗ
NaNO2 HCl
Ph 11. HD
12. Ο
SOCl 2 ΟΗ SOCl 2,Py
i. LiAlH4 ii. H3O+
11A 11B
O 13.
i. LiAlH 4 ii. H 3O+
ΟΗ O 14.
H 3CrO3 + H 2SO4 Me2C=O