15第十五章质谱法剖析
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【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题
第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。
图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。
（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。
（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。
（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。
（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。
（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。
2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。
图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。
第十五章 质谱法(一)
2 m2 m = m1
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1 m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ 特点（ 峰弱，约为m 峰的1 峰钝,可跨2 （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 可用于确定离子的“子母” （4）可用于确定离子的“子母”关
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
R2 C R1 O
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） β 裂解 ）
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C OH CH3 m/z=45(2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M → 中性分子＋碎片离子 → +
正离子 负离子
特点： 特点： 灵敏度高（ ①灵敏度高（10-11g）； ）； ②分析速度快 1~几秒 几秒 测定对象广。 ③测定对象广。 用途： 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 、 等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1 m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ 特点（ 峰弱，约为m 峰的1 峰钝,可跨2 （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 可用于确定离子的“子母” （4）可用于确定离子的“子母”关
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
R2 C R1 O
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） β 裂解 ）
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C OH CH3 m/z=45(2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M → 中性分子＋碎片离子 → +
正离子 负离子
特点： 特点： 灵敏度高（ ①灵敏度高（10-11g）； ）； ②分析速度快 1~几秒 几秒 测定对象广。 ③测定对象广。 用途： 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 、 等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析
质谱分析课件PPT
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三、芳香烃
1、特点：分子中的苯环使分子离子稳定，所以分 子离子峰强度很大。
2、裂解方式： （1）苄基裂解
(2) 特征系列离子
m/z：39、51、65、77、91、105、…… 。
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（3）麦氏重排
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十二、醚
1、分子离子峰 脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。
2、断裂方式
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十三、卤代烃
1、分子离子峰 脂肪族卤代烃的分子离子峰很弱， 芳香族卤代烃的分子离子峰很强。
第五章
质谱分析
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第一节 质谱法的基本原理
一、基本原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按
质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场 中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加 速电压，m为离子的质量， 为离子被加速后的运动速度。
（4）亚稳离子
有些质谱会偶然出现一些离子峰，它比通常的离子峰 的宽度稍大，相对强度较低，而且往往不是在质荷比为整 数的地方。这些离子称为亚稳离子。
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第三节 有机质谱中裂解反应机理
一、分子电离与离子裂解的基本原理
1、分子离子的电荷——自由基定域的假说
质谱法
β开裂
β开裂 开裂
卓鎓离子 C7H7+ m/z91
环丙烯
环戊二烯
(3) α开裂 开裂
(4)有γH烷基取代苯有麦氏重排 有 烷基取代苯有麦氏重排
m/z 92
4.饱和脂肪醇 饱和脂肪醇 (1) M 弱 (2) 易发生 裂解 烷烃开裂 易发生α裂解 烷烃开裂) 裂解(烷烃开裂 m/z31
m H R = z 2V
加速电压V、场强 一定时 加速电压 、场强H一定时
2
2
m/z小的离子，R小 小的离子， 小 小的离子 m/z相同的离子，R相同 相同的离子， 相同 相同的离子
磁场质量色散作用
实际上，仪器 固定 实际上，仪器R固定 不变， 扫描， 一.H不变，电压 扫描，电压由小至大，离 不变 电压V扫描 电压由小至大， 由大至小进入检测器. 子m/z由大至小进入检测器 由大至小进入检测器 磁场扫描(略 二、磁场扫描 略）
第十五章 质谱法
分析化学教研室
不属于 光谱法 红外 IR 紫外 UV 核磁 NMR 质谱 MS
四大光谱
质谱分析法：将分子电离成分子离子和碎片离
并按质荷比（ 子，并按质荷比（m/z）不同分离测定，用于定 ）不同分离测定， 定量分析的一种方法。 性、定量分析的一种方法。 分子量————分子离子峰（M ）质荷比 分子量————分子离子峰（ ————分子离子峰 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 ———— HPLC-MSn ————液质联用，用于定性定量分析 ————液质联用 液质联用， GC-MSn ————气质联用，用于定性定量分析 ————气质联用 气质联用，
叔C阳离子最稳定
2.烯烃 烯烃 （1）M 强 ） 裂解： （2）发生 裂解： ）发生β裂解
β开裂 开裂
卓鎓离子 C7H7+ m/z91
环丙烯
环戊二烯
(3) α开裂 开裂
(4)有γH烷基取代苯有麦氏重排 有 烷基取代苯有麦氏重排
m/z 92
4.饱和脂肪醇 饱和脂肪醇 (1) M 弱 (2) 易发生 裂解 烷烃开裂 易发生α裂解 烷烃开裂) 裂解(烷烃开裂 m/z31
m H R = z 2V
加速电压V、场强 一定时 加速电压 、场强H一定时
2
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m/z小的离子，R小 小的离子， 小 小的离子 m/z相同的离子，R相同 相同的离子， 相同 相同的离子
磁场质量色散作用
实际上，仪器 固定 实际上，仪器R固定 不变， 扫描， 一.H不变，电压 扫描，电压由小至大，离 不变 电压V扫描 电压由小至大， 由大至小进入检测器. 子m/z由大至小进入检测器 由大至小进入检测器 磁场扫描(略 二、磁场扫描 略）
第十五章 质谱法
分析化学教研室
不属于 光谱法 红外 IR 紫外 UV 核磁 NMR 质谱 MS
四大光谱
质谱分析法：将分子电离成分子离子和碎片离
并按质荷比（ 子，并按质荷比（m/z）不同分离测定，用于定 ）不同分离测定， 定量分析的一种方法。 性、定量分析的一种方法。 分子量————分子离子峰（M ）质荷比 分子量————分子离子峰（ ————分子离子峰 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 ———— HPLC-MSn ————液质联用，用于定性定量分析 ————液质联用 液质联用， GC-MSn ————气质联用，用于定性定量分析 ————气质联用 气质联用，
叔C阳离子最稳定
2.烯烃 烯烃 （1）M 强 ） 裂解： （2）发生 裂解： ）发生β裂解
质谱法(讲义)
缝进一步准直后进人质量分析器。
EI的优点：
（1）重现性好，在一定能量（70eV）的电子流轰击 下，离子流稳定，始终得到一样的图谱，故质谱仪谱 库中的标准质谱图均是采用EI方式制作的。 （2）灵敏度高，所得碎片离子多，质谱图复杂，获 得有关分子结构的信息量大。 （3）有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理 论，有利于物质的结构分析和鉴别。
第一节 基本原理和质谱仪
一、质谱法的基本原理
质谱分析法：
将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行 分离和测定，实现成分和结构分析的方法。
样品导 入系统
产生离子流
离子源
m/z
质量扫描
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离 子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速 进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关， 即
磁分析器
最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析 器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于 磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图
m = H 2R 2
z
2V
R = mv zH
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称
为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨 率可达5000。
若 要 求 分 辨 率 大 于 5000 则 需 要 双 聚 焦 质 谱 仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要 因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分 散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。 为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分 析器（Elctrostatic Analyzer，ESA），这种设 备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压， 内电极为负压。
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EI的优点：
（1）重现性好，在一定能量（70eV）的电子流轰击 下，离子流稳定，始终得到一样的图谱，故质谱仪谱 库中的标准质谱图均是采用EI方式制作的。 （2）灵敏度高，所得碎片离子多，质谱图复杂，获 得有关分子结构的信息量大。 （3）有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理 论，有利于物质的结构分析和鉴别。
第一节 基本原理和质谱仪
一、质谱法的基本原理
质谱分析法：
将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行 分离和测定，实现成分和结构分析的方法。
样品导 入系统
产生离子流
离子源
m/z
质量扫描
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离 子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速 进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关， 即
磁分析器
最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析 器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于 磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图
m = H 2R 2
z
2V
R = mv zH
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称
为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨 率可达5000。
若 要 求 分 辨 率 大 于 5000 则 需 要 双 聚 焦 质 谱 仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要 因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分 散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。 为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分 析器（Elctrostatic Analyzer，ESA），这种设 备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压， 内电极为负压。
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质谱法专业知识课件
在离子源内，用电加热铼或钨旳灯丝到2023℃，产生高速电子 束，其能量为10～7OeV。当气态试样由分子漏入孔进入电离室 时，高速电子与分子发生碰撞，若电子旳能量不小于试样分子 旳电离电位，将造成试样分子旳电离。
碎片离子可用于有机化合物旳构造鉴定
优点： 1）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 2）离子碎片多，可提供较多旳分子构造信息。 缺陷：
4）基质辅助激光解吸离子源（MALDI）
原理：是用激光照射样品与基质形成旳共结晶薄膜，基质从 激光中吸收能量传递给样品，从而使样品解吸和电离旳过程。 它是一种软电离技术，合用于混合物及生物大分子旳测定。
（3）质量分析器
质谱仪旳质量分析器位于离子源和检测器之间。
作用 ：过滤
质量分析器旳主要类型有：磁分析器、飞行时间质量分 析器、离子阱质量分析器和四级杆质量分析器等。
质谱能做什么？
定性：化合物旳构造。 定量：混合物旳各构成含量。 领域：化学、生物学、医学、药学、环境、物理、材料、能源 等。
质谱分析法旳特点
➢（1）应用范围广。测定样品能够是无机物，也能够是有 机物。被分析旳样品能够是气体和液体，也能够是固体。 ➢（2）敏捷度高，样品用量少。目前有机质谱仪旳绝对敏 捷度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对敏捷度可 达10−14 g。用微克级样品即可得到满意旳分析成果。 ➢（3）分析速度快，并可实现多组分同步测定。 ➢（4）与其他仪器相比，仪器构造复杂，价格昂贵，使用 及维修比较困难。对样品有破坏性。
在一般有机分子鉴定时，能够经过同位素离子峰相对强度之 比来拟定其元素构成。
➢例如：CH4 M=16
➢12C+1H×4=16
M
➢13C+1H×4=17 M+1
质 谱 法课后习题
第十五章 质 谱 法思考题与习题1．简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。
质谱仪，其基本组成是相同的。
都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。
进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。
离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。
质量分析器：将离子源产生的离子按m/z 顺序分离开来。
检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。
真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。
灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。
质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力 质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。
质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况， 质量精度是指质量测定的精确程度。
2．在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。
因此，碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。
3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？可能的同位素组合有C 12Cl 35、C 13Cl 35、C 12Cl 37、C 13Cl 37；提供的分子离子峰为M 、M ＋1、M ＋2、M ＋3。
4．某化合物的分子离子峰的m/z 值为201，由此可得出什么结论？由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即m/1。
因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。
该化合物的分子离子峰的m/z 值为201，由此可得出其分子量为201。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
质谱法基本原理
三、离子的主要类型
1.分子离子 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子 。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符 号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成 对电子。
M + e- → M+·+ 2e❖ 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
质谱法基本原理 分子离子峰的特点：
亚稳离子峰的特点是： m1
①强度很弱，仅为m1峰的1%-3%。 ②峰形很钝，一般可跨2-5个质量单位。
③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
质谱法基本原理
由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂 解规律。例如，对氨基回香醚
108 2 94.8 123
80 2 59.2
108
证明裂解过程为 .
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质谱的表示方法
❖ 解析：(1) m/z=210，分子离子峰；
❖ (2)不饱和度为10；
❖ (3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在； ❖ (4)m/z105 m/z77 的断裂过程 ❖ (5) M m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。
❖ 其结构为：
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质谱法基本原理
❖ 质谱法的主要用途有： ❖ 1.测定相对分子质量； ❖ 2.鉴定化合物的分子式； ❖ 3.推测未知物结构； ❖ 4.测定分子中Cl、Br等原子； ❖ 5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。
质谱的表示方法 ❖ 重点：质谱图的解析 ❖ 难点：质谱图的解析
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质谱的表示方法 质谱的表示方法主要有两种，分别是列表法和谱图法
质谱的表示方法 例2. 确定分子量
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质谱的表示方法 ❖ 解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z
15第十五章质谱法剖析
第十五章 质谱法
仪器分析
离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压， m为离子的质量，υ为离子被加速后的运 动速度。
第十五章 质谱法
ห้องสมุดไป่ตู้仪器分析
二、质谱的表示方法 (一)质谱图
以质荷比（m/z）为横坐标，以相对强 度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基峰 ，强度定为100%，其他离子峰以其对基 峰的相对强度百分值表示。
第十五章 质谱法
仪器分析
3.飞行时间分析器(TOF)
这种分析器的离子分离是用非磁方式 达到的，因为从离子源飞出的离子动能 基本一致，在飞出离子源后进入一长约 lm的无场漂移管，不同m/z离子到达终点 时间差为:
t L (m / z)1 (m / z )2 2U
第十五章 质谱法
仪器分析
4.离子阱质量分析器
CH4+e→CH4+·+2e CH4+·→CH3++H·
第十五章 质谱法
仪器分析
一的二C次次H离离4分子子子CCHH发35生++和和离CC子2HH4-+5分+·快，子速即反与应大，量生存成在
CH4++CH4→CH5++CH3· CH3++CH4→ C2H5+ +H2
第十五章 质谱法
仪器分析
分辨率可达5000。该仪器不能对不同动能(能量)的离 子实现聚焦。若要求分辨率大于5000，则需要双聚焦 质量分析器。
第十五章 质谱法
仪器分析
双聚焦质量分析器
第十五章 质谱法
2.四级质量分析器
仪器分析
第十五章 质谱法第二次课
1丁烯的质谱图
顺式2丁烯的质谱图
（4）当相对双键 -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。
（5）可发生RDA反应。
1-十六烯C16H32(M=224)的裂解：
C11H23 CH2 CH2
.+ CH
2
CH2
CH m/z 41
CH2
+
+
.C11H23
C11H23 +
C11H23
H
+
2
CH2
3
CH2
+
m/z 91
(1)均裂（homolytic bond cleavage）
c 含不饱和杂原子的化合物：
O O+
CH3 C H
- e-
CH3 C H
or
O+ CH3 C H
CH3 C O+ + H 43
CH3 + H C O+ 29
(2) 异裂（heterolytic bond cleavage）：
例: 计算化合物C8H12N3O的M+1,M+2峰相对于M 峰的强度? 解： (M+1)%=1.12*8+0.016*12+0.38*3+0.04*1=10.31 (M+2)%=(1.1*8) 2/200+0.20*1=0.597 ∴ M:M+1:M+2=100:10.31:0.597
一、质谱中的主要离子 （二）同位素离子 isotopic ion
H2C O CH2 HC CH2 H
.+
CH3 CH3
rH
HO CH2 HC
【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题
第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。
图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。
（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。
（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。
（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。
（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。
（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。
2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。
图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。
质谱基本原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
（一）真高空系统
质谱仪属于高真空装置，因此，高真空系统是使质
谱仪正常工作的保障系统。质谱仪的进样系统、离子源、
质量分析器、检测器等主要部件均需在高空状态下工作
M -e
+ 碎片离子 + 中性分子
选择其中带正电荷的离子使其在电场或
磁场的作用下，根据其质荷比(m/z，离子质
量与电荷之比)的差异进行分离，按各离子
m/z的顺序及相对强度大小记录的图谱即为质
谱。
精品课件
(%)
2.质谱图的表示：常见的质谱图是经过计算机处理过的 棒图(Bar graphs) 。
相 对 强 度
第十五章 质谱法 (mass spectrometry MS)
精品课件
要求： 1 掌握质谱法的基本原理及特点； 2 掌握质谱中不同离子的类型及在结构解 析中的作用； 3 熟悉质谱仪各主要部件的工作原理。
精品课件
概述 generalizati on
1.质谱分析法(mass spectrometry或mass spectroscopy MS):是 利用离子化技术，将物 质分子转化为离子，按 其质核比(m/z)的差异 进行分离测定。
精品课件
第一节 基本原理和质谱仪
质谱的形成:气态样品通过导入系统进入离子源，被电离成 分子离子和碎片离子，由质量分析器将其分离并按质核比 大小依次进入检测器，信号经放大、记录得到质谱图 (mass spectrun; MS)。
样品导 入系统
质谱法-ppt分析化学优质课件PPT
2021/02/02
16
第一节 质 谱 仪
Thermo Optek---VG PQ ExCell ICP-MS 卡式进样系统
2021/02/02
17
第一节 质 谱 仪
卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特 征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球 设计，以降低记忆效应。
雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的 温度控制，具有极高的稳定性和最少的多原子离子形 成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管 矩。
检测系统。 为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样
品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 下图是单聚焦质谱仪的示意图。
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9
第一节 质 谱 仪
通过进样系统，使微摩尔 或更少的试样蒸发，并让其 慢慢地进入电离室，电离室 内的压力约为10-3Pa。由热灯 丝流向阳极的电子流，将气 态样品的原子或分子电离成 正、负离子（但一般分析正 离子)，在狭缝A处，以微小 的负电压将正负离子分开， 此后，借助于A、B间几百至 几千伏的电压，将正离子加 速，使准直于狭缝刀的正离 子流，通过狭缝B进
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，
根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分
离。
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2
第一节 质 谱 仪
根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动 态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不
同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
第二部分 质 谱 法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质 荷比（m/z）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果 即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合 物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。
质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
15质谱分析法(MS)讲述
探头经封闭的 真空系统直接 插入距离子源
数mm位置
玻璃或氧化铝毛细管 细线或小杯
4
15.2 质谱仪器
15.2.2 离子源
Gas phase sources: EI, CI, FI Desorption sources: FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI… Hard sources: EI Soft sources: CI, FI, FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI…
气-质联用仪。 5 有些样品得不到分子离子。 6 适用于分子量低于1000的样品。
8
2 化学电离源(chemical ionization CI)
反应气与样品分子碰撞使之电离，结构同EI，一般仪器EI和
CI可以互相切换
e-
R
R
R +R
RH + (R-H)
反应气的反应
主要存在
CH4 + CH4+
CH4
Mass Spectrum
2
Inlet system
进样系统
15.2 质谱仪器 15.2.1 质谱仪器构成
Ion Source
离子源
Analyzer
质量分析器
Ion Detector
检测器
真空系统
10-2-10-6Pa
m/z
Mass Spectrum
Computer 3
质谱常见进样方法
―直接探头进样 The direct probe inlet: 固体或非挥发性液体 ―色谱进样：GC, LC
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
数mm位置
玻璃或氧化铝毛细管 细线或小杯
4
15.2 质谱仪器
15.2.2 离子源
Gas phase sources: EI, CI, FI Desorption sources: FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI… Hard sources: EI Soft sources: CI, FI, FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI…
气-质联用仪。 5 有些样品得不到分子离子。 6 适用于分子量低于1000的样品。
8
2 化学电离源(chemical ionization CI)
反应气与样品分子碰撞使之电离，结构同EI，一般仪器EI和
CI可以互相切换
e-
R
R
R +R
RH + (R-H)
反应气的反应
主要存在
CH4 + CH4+
CH4
Mass Spectrum
2
Inlet system
进样系统
15.2 质谱仪器 15.2.1 质谱仪器构成
Ion Source
离子源
Analyzer
质量分析器
Ion Detector
检测器
真空系统
10-2-10-6Pa
m/z
Mass Spectrum
Computer 3
质谱常见进样方法
―直接探头进样 The direct probe inlet: 固体或非挥发性液体 ―色谱进样：GC, LC
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
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样品(试样与甲烷之比为1:1000)导入离子源， 试样分子(M)与试剂离子以下列方式进行反应， 转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电 子，试样则变成带M+的离子。
常用的进样系统：间接式进样系统
直接探针进样系统 色谱联用进样系统
第十五章
质谱法仪器分析源自1. 间接式进样系统第十五章
质谱法
仪器分析
通过试样管将少量(10～100μg)样品引入试 样储存器中，由于进样系统低压强及储存器 的加热装置，使试样保持气态。由于进样系 统的压强比离子源的压强大，样品离子可以 通过分子漏隙以分子流的形式渗透过高真空 的离子源中。 此种进样方式一般要求试样最好在操作温 度下具有1.3～0.13Pa的蒸气压。 主要用于气体和易挥发试样
第十五章
质谱法
仪器分析
在离子源内，用电加热锑或钨丝到2000oC,产生高速的电子束
第十五章
质谱法
仪器分析
电子轰击法是通用的电离法，是使用 高能电子束从试样分子中撞出一个电子而 产生正离子，即
M＋e → M+＋2e
第十五章
质谱法
仪器分析
在灯丝和阳极之间加入70V电压，获得轰击
能量为70eV的电子束，它与进样系统引入气 体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一 加速电极和反射极间的微小电位差作用下通 过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭 缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电 位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一 步准直后进入质量分析器。
以表格形式罗列质数据，称为质谱表。
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱仪的基本组成：真空系统、样品导 入系统、离子源、质量分析器、离子检 测器，其中离子源和质量分析器是质谱 仪的两个核心部件。
三、质谱仪
第十五章
质谱法
仪器分析
样品导 入系统
离子源
质量 分析器
检测器
放大器 记录器
真空泵
I
质谱图
m/z
15-2 质谱仪的组成
第十五章
质谱法
仪器分析
3. 色谱联用导入系统
利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高 效液相色谱仪将混合物分离后，通过特 殊系统的联机“接口”进入离子源，依 次进行各组分的质谱分析
第十五章
质谱法
仪器分析
（三）离子源
其功能是将样品导入系统引入的气态 样品分子转化成离子，同时发挥准直和 聚集作用，使离子会聚成具有一定几何 形状和能量的离子束进入质量分析器。
质谱仪成为多数研究室及分析实验室 的标准仪器之一。
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱法特点
•灵敏度高
•响应时间短，分析速度快
•信息量大
第十五章
质谱法
仪器分析
第一节 质谱法的基本原理和质谱仪
第十五章
质谱法
仪器分析
一、质谱法的基本原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品 离子按质荷比进行分离的装置。
第十五章
第十五章
质谱法
仪器分析
（一）真空系统
提供质谱仪的进样系统、离子源、质量 分析器和检测器正常工作所需的真空状态。
离子源真空度：1.3×10-4～l.3×10-5Pa 质量分析器和检测器真空度：l.3×10-6Pa
第十五章
质谱法
仪器分析
（二）样品导入系统
亦称进样系统，可高效重复地将样品引入 离子源且不造成真空度的降低。
第十五章
质谱法
仪器分析
电离模式 硬电离离方法：能给样品较大能量的电离方 法 软电离方法：给样品较小能量的电离方法， 适用于易破裂 或易电离的样品
第十五章
质谱法
仪器分析
1.电子轰击源（EI） 组成：是一种硬电离方法。主要由电离 室（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝)、 离子聚焦透镜和一对磁极组成，只能用 于小分子（400Da以下)的检测。
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱法(Mass Spectrometry, MS)
第十五章
质谱法
仪器分析
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱法(MS)：应用多种离子化技术，将 物质分子转化为气态离子并按质荷比 (m/z)大小进行分离并记录其信息，从而 进行物质和结构分析的方法。
第十五章
质谱法
仪器分析
从20世纪60年代开始，质谱法普遍应 用到有机化学和生物化学领域，化学 家应用质谱图信息阐明各种物质的分 子结构。
第十五章
质谱法
仪器分析
2. 直接探针进样系统
主要用于热敏性固体、难挥发性固体和液体试样
第十五章
质谱法
仪器分析
在直接进样杆尖端装上少许样品(1～10ng)， 经减压后送入离子源，快速加热使之气化并 被离子源离子化。 通常将试样放入小杯中，通过真空闭锁装 置将其引入离子源，对样品杯进行冷却或加 热处理。
CH4+e→CH4+· +2e CH4+· →CH3++H·
第十五章
质谱法
仪器分析
一次离子CH3+和CH4+· 快速与大量存在
的CH4分子发生离子-分子反应，生成 二次离子CH5+和C2H5+，即
CH4++CH4→CH5++CH3· C2H5+ +H2
CH3++CH4→
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱法
仪器分析
离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压，
m为离子的质量，υ为离子被加速后的运 动速度。
第十五章
质谱法
仪器分析
二、质谱的表示方法 (一)质谱图
以质荷比（m/z）为横坐标，以相对强 度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基峰 ，强度定为100%，其他离子峰以其对基 峰的相对强度百分值表示。
第十五章
质谱法
仪器分析
15-1 甲苯的质谱图
第十五章
质谱法
仪器分析
(二)质谱表
甲苯的质谱表
m/z值 相对强 度 38 4.4 39 16 45 3.9 50 6.3 62 9.1 63 8.61 65 11 91 100 (基峰） 92 68 （ M） + 93 5.3 (M+1)+ 94 0.21 (M+2)+
第十五章
质谱法
仪器分析
EI源的优缺点：
优点：
(1)非选择性电离，只要样品能气化，电离效率高； (2)应用最广; (3)稳定，操作简便。
缺点：
(1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏性的物质; (2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳定，易碎裂， 得不到分子量信息。
第十五章
质谱法
仪器分析
2.化学电离源（CI）
化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来
进行的。核心是质子的转移。
CI源结构(与EI源相似):电离室（离子盒）、灯
丝（锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。
第十五章
质谱法
仪器分析
化学电离源常用的反应气是CH4、 异丁烷、NH3、H2O、H2或He等。在高 能电子流的轰击下，反应物(如CH4)首先 被电离，生成一次离子CH3+和CH4+· ，即