CL-20热分解反应机理的ReaxFF分子动力学模拟
反应力场(reaxff)的分子动力学模拟后处理
反应力场(reaxff)的分子动力学模拟后处理1.引言1.1 概述反应力场（ReaxFF）是一种用于分子动力学模拟的强大工具，它结合了量子力学的精确性和经典力场的计算效率。
ReaxFF模型能够模拟化学反应的过程，涵盖了分子的构型变化、键断裂和形成以及原子间相互作用的动力学行为。
因此，ReaxFF在材料科学、催化剂设计、生物化学以及能源领域等众多领域中得到了广泛的应用。
本文旨在探索反应力场（ReaxFF）在分子动力学模拟后处理中的重要性和实用性。
通过对分子体系进行动力学模拟并从模拟结果中提取信息，后处理方法能够帮助我们深入理解化学反应的机理和动力学过程。
这对于研究新材料的合成、理论催化研究、药物设计等具有重要意义。
在本文的正文部分，我们将首先介绍反应力场（ReaxFF）模型的基本原理和特点。
通过详细讨论其原子间相互作用的表达式以及参数的调整方法，我们将全面了解ReaxFF模型在化学反应模拟中的优势和局限性。
接着，我们将探讨分子动力学模拟的基本原理，包括算法和计算流程。
了解这些基础知识将有助于我们更好地理解后续章节中的后处理方法。
在结论部分，我们将重点介绍反应力场（ReaxFF）的分子动力学模拟在不同领域的应用情况。
通过实例分析，我们将展示ReaxFF模型对材料性质、催化机制和生物化学反应的模拟结果，并探讨其在相关研究中的意义和贡献。
同时，我们将讨论后处理方法在研究中的重要性，并介绍常用的后处理技术，如分子动力学轨迹分析、聚类算法等。
这些方法可以帮助我们从庞大的模拟数据中提取高质量的信息，从而更好地理解化学反应的本质。
综上所述，本文将以反应力场（ReaxFF）的分子动力学模拟后处理为核心内容进行探讨。
通过深入分析ReaxFF模型的原理和应用，以及后处理方法的意义和方法，我们将对化学反应的机理和动力学行为有更深入的认识。
希望本文能为广大研究者在相关领域的研究提供一些参考和借鉴。
1.2文章结构文章结构是指文章的整体组织框架，它有助于读者理解文章的逻辑结构和内容安排。
CL-20热分解的动态真空安定性试验方法
２０ １１ 年 ４ 月
火 炸 药 学 报
Ｃｈｉ ｓ ｕ ｎ ｌｏ ｎｅ ｅＪｏ ｒ ａ ｆＥｘｐ ｏ ｉ ｅ ｌ ｓｖ ｓ＆ Ｐｒ ｐ ｌａ ｔ ｏ ｅｌｎ ｓ ２ｌ
Ｃ 一 分 解 的 动 态 真 空 安 定 性 试 验 方 法 Ｌ２ Ｏ热
刘 芮 ，尹艳 丽 ，张 同来 ，杨 利 ，张 建 国 ，周 遵 宁 ，乔 小 晶 ，王 文 杰 ，王 丽 琼
中 图分 类 号 ： Ｊ ５ Ｑ５ ４ Ｔ ５ ；Ｔ ６
文献标志码 ： Ａ
文 章 编 号 ： ０ ７７ １ （ ０ １ ０ — ０ １０ １ ０ ８ ２ ２ １ ） ２０ ２ — ５
Ｄｙ ａ ｉ ａ ｕ ｍ ｔ ｂ ｌｔ ｓ ｅ ｈｏ ｏ ｅ ｍ ａ ｃ ｍ ｐ ｓ ｔｏ ｆ ＣＬ一 ｎ ｍ ｃ Ｖ ｃ ｕ Ｓ ａ ｉｉ ｙ Ｔｅ ｔ Ｍ ｔ ｄ ｆ ｒ Ｔｈ ｒ ｌＤｅ ｏ ｏ ｉｉ ｎ ｏ ２ Ｏ
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ReaxFF反应力场的开发及其在材料科学中的若干应用
3、能源领域：ReaxFF反应力场在能源领域也有广泛应用，如燃料燃烧、太 阳能电池等。例如，在研究燃料燃烧过程中，ReaxFF反应力场可以用于模拟燃料 与氧化剂的反应过程，为燃烧效率的提高提供理论指导。
优点与不足
ReaxFF反应力场的优点主要表现在以下几个方面： 1、考虑了化学反应的细节，能够准确地模拟化学键的断裂和形成；
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2、可用于模拟大规模的分子体系，适用于实际材料的模拟； 3、可以通过调整参数来适应不同的体系，具有很好的通用性。
然而，ReaxFF反应力场也存在一些不足之处： 1、需要大量的计算资源，模拟时间较长；
2、需要准确的势能面和参数，对于复杂体系可能难以准确描述； 3、对于某些物理性质的预测可能存在偏差，需要进一步改进和完善。
2、解决方案
研究人员运用了计算机进行合金的优化设计。首先，他们运用了分子动力学 方法对合金的微观结构进行了模拟，预测了合金的力学性能和热学性能。然后， 他们运用了遗传算法对合金的组成进行了优化，提高了合金的性能和稳定性。最 后，他们运用了有限元分析方法对合金的加工过程进行了模拟，优化了合金的加 工工艺。
四、案例分析
本部分将介绍一个实际的应用案例——计算机在合金设计中的应用。在这个 案例中，研究人员运用了计算机进行合金的优化设计。
1、问题描述
合金是由两种或两种以上的金属或非金属元素组成的具有特殊性质和用途的 材料。然而，传统的合金设计方法存在着周期长、成本高、效率低等问题。因此， 研究人员希望能够运用计算机技术对合金进行优化设计，提高合金的性能和稳定 性。
ReaxFF反应力场的开发及其在 材料科学中的若干应用
01 引言
03 优点与不足 05 参考内容
目录
02
含能材料感度评估的空间位阻指数算法和程序设计
含能材料感度评估的空间位阻指数算法和程序设计崔涛1，刘知涵2，谢玮2，薛向贵3（1.上海大学理学院化学系，上海200444；2.上海大学材料基因组工程研究院，上海200444；3.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621999）摘要：含能材料的撞击感度可以通过分子动力学模拟获得，然而其计算成本昂贵且受部分材料缺乏合适力场的限制。
设计了用于评估含能材料撞击感度的空间位阻指数（Steric Hindrance Index ，SHI ）的计算算法并开发了相应的计算机程序。
该算法压缩原子在晶胞内的坐标以模拟含能材料受到撞击时的形变，对指定的滑移系建立新的空间直角坐标系并旋转晶胞以处理任意撞击方向和滑移系，将旋转后的晶胞内分子根据质心的x 坐标进行分层，计算每相邻两分子层在投影区域内的重叠面积，归一化后获得空间位阻指数。
根据设计的含能材料空间位阻指数算法，计算了在压缩比为0.1时太安（PETN ）、苯并三氧化呋咱（BTF ）、奥克托今（RDX ）和梯恩梯（TNT ）的平均SHI 依次为0.8707、0.7940、0.4228和0.0924，与文献中上述材料撞击感度呈降低趋势的结果相符。
根据SHI 判别含能材料的滑移系敏感性与采用分子动力学模拟的温度、化学反应生成物含量等计算结果的判断一致，而计算成本和方法适用性有较大提高。
关键词：撞击感度；含能材料；空间位阻指数；算法开发中图分类号：TJ55；O64文献标志码：ADOI ：10.11943/CJEM20201741引言含能材料的感度研究在近年愈发受到关注。
以实验方式得到含能材料的撞击感度需要合成含能材料大单晶因而比较困难，如何通过非实验的方式比较不同含能材料的撞击感度一直是此领域的研究热点。
在过去对含能材料撞击感度的研究中，Menikoff 等［1］及Dick 等［2］报道了奥克托今（HMX ）的β相在撞击载荷下的塑性变形与滑移运动直接相关，热力学响应和撞击感度具有明显的各向异性，晶体内滑移面两侧的空间位阻对各向异性的感度起主要作用，且敏感晶面的空间位阻大。
高温下含缺陷CL-20初始化学反应的分子动力学模拟
高温下含缺陷CL⁃20初始化学反应的分子动力学模拟胡靖伟，甘强，冯长根，李昌霖，朱双飞，程年寿（北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京100081）摘要：为研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）初始化学反应影响规律，采用分子动力学方法和ReaxFF‑lg 反应性力场，对1500~3500K 高温下含空位缺陷CL‑20的初始反应路径、热分解产物和反应动力学进行了研究。
结果表明，1500~3500K 时，含空位缺陷CL‑20的初始分解路径与完美晶体基本相同，首先N —NO 2键断裂生成NO 2。
空位缺陷增大了CL‑20开环反应频次、增加了NO 2的生成量。
比较完美晶体CL‑20可见，空位缺陷可降低CL‑20活化能，加速CL‑20的热分解进程。
2000K 和3000K 时含16.7%空位CL‑20反应速率常数分别是完美CL‑20的1.7倍和1.4倍。
空位缺陷其周围的CL‑20分子更容易发生热分解反应，导致CL‑20的感度提高。
关键词：分子动力学模拟；六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）；ReaxFF‑lg 反应性力场；热分解；晶体缺陷中图分类号：TJ55；O643文献标志码：ADOI ：10.11943/CJEM20202451引言六硝基六氮杂异伍兹烷（简称HNIW ，或CL‑20）是已应用能量密度最高的单质炸药，1986年由美国Nielsen ［1］首次合成，其热安定性较好，最大爆速、爆压、密度等均高于奥克托今（HMX ），能量输出比HMX 高10%~15%［2］。
为深入研究CL‑20爆轰机理，近年来许多理论模拟和实验研究CL‑20的初始化学反应，较少考虑缺陷的影响。
研究含缺陷CL‑20的初始化学反应，对于了解其复杂的微观反应机理以及安全应用均具有重要意义。
1993年Patil 等［3］首先采用光谱法研究了CL‑20热分解，计算出CL‑20的热分解动力学参数。
Tureotte 等［4］通过热重分析研究了CL‑20的热分解过程，并对热分解产生的气体进行表征。
一种基于分子动力学模拟的沥青老化机理分析方法[发明专利]
![一种基于分子动力学模拟的沥青老化机理分析方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d12089910129bd64783e0912a216147916117e77.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010919911.X(22)申请日 2020.09.04(71)申请人 东南大学地址 211189 江苏省南京市江宁区东南大学路2号(72)发明人 顾兴宇 胡栋梁 崔冰彦 周洲 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人 曹翠珍(51)Int.Cl.G01N 30/02(2006.01)G01N 21/35(2014.01)G01N 33/42(2006.01)G06F 30/20(2020.01)G06F 119/14(2020.01)(54)发明名称一种基于分子动力学模拟的沥青老化机理分析方法(57)摘要本发明公开了一种基于分子动力学模拟的沥青老化机理分析方法，步骤为：首先将沥青分离成沥青质、胶质、芳香分和饱和分4种组分，构建沥青各组分的代表性分子；然后采用LAMMPS软件将代表性分子分别与氧气分子混合，构建沥青各组分的老化反应体系；再采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟方法，利用LAMMPS软件对老化反应体系进行老化反应模拟，将结果存储于dump文件中；最后采用VMD软件对dump文件进行可视化表达，识别并绘制沥青各组分代表性分子的分子结构变化图，从而分析沥青老化过程中产生的最终产物、自由基中间产物和自由基链反应，从原子尺度探究沥青的老化机理。
该方法过程规范、结果可靠。
权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 112034064 A 2020.12.04C N 112034064A1.一种基于分子动力学模拟的沥青老化机理分析方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1)将沥青分离成沥青质、胶质、芳香分和饱和分4种组分后，对每种组分进行凝胶色谱试验、傅里叶红外光谱试验和元素分析试验，测定所述沥青各组分的相对分子质量、官能团分布和元素组成，根据测得的信息构建沥青各组分的代表性分子；步骤2)采用开源软件LAMMPS，将所述沥青各组分的代表性分子分别与氧气分子混合，并构建成一个具有周期性边界条件的立方体盒子，作为所述沥青各组分的老化反应体系；步骤3)采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟方法，利用LAMMPS软件对所述沥青各组分的老化反应体系进行老化反应模拟，将结果存储于dump文件中；步骤4)采用开源软件VMD对所述dump文件进行可视化表达，识别并绘制沥青各组分代表性分子的分子结构变化图，从而分析沥青老化过程中产生的最终产物、自由基中间产物和自由基链反应，从原子尺度探究沥青的老化机理。
水分子对α相CL-20热分解机理影响的分子动力学研究
关键 词： ＣＬ ． ２ ０ ；水分子：热分解： 反应路 径： 催化体系： Ｒ ｅ ａ ｘ Ｆ Ｆ ； 分子动力学
中 图 分类 号 ： ０６ ４ ２
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物理化 学 学报（ Ｗ ｕ ｌ ｉ Ｈｕ ａ ｘ ｕ ｅ Ｘ ｕ ｅ ｂ ａ ｏ ）
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CL20-TNT共晶
CL20-TNT 共晶高温热解的ReaxFF/lg 反应力场分子动力学模拟刘海1)李启楷2)何远航1)†1)(北京理工大学,爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081)2)(清华大学材料学院,北京100086)(2013年5月25日收到;2013年7月19日收到修改稿)ReaxFF/lg 势函数是在ReaxFF 的基础上增加了对范德华引力的描述,因此可以更好地用于描述晶体密度和结构,而含能材料密度很大程度上影响着爆轰的宏观性质(如爆速、反应区宽度、能量输出结构等).本文采用ReaxFF/lg 反应力场分析了高温条件下凝聚相CL20-TNT 共晶的初始分解情况,并通过简单的指数函数拟合势能演化曲线获得了平衡和诱导期以及整体反应时间,随后通过反应速率方程得到了共晶热解的活化能E a (185.052kJ/mol).CL20-TNT 共晶热解过程中CL20分子均在TNT 之前分解完毕,并且随着温度的升高,TNT 的分解速率明显加快,温度越高二者完全分解所需的时间越接近.有限时间步长下的产物识别分析显示主要产物为NO 2,NO,CO 2,N 2,H 2O,HON,HNO 3.NO 2是C −NO 2和N −NO 2键均裂共同贡献的结果,其产量快速地增加,达到峰值后开始减少,此过程伴随着NO 2参与其他反应使得NO 2中的N 原子进入到其他的含N 分子中.次要产物主要为CO,N 2O,N 2O 5,CHO.N 2O 具有很强的氧化能力,使其分布有着剧烈的波动特征.关键词:共晶结构,高温热解,ReaxFF/lg 势函数,分子动力学PACS:82.30.Lp,03.50.Kk,71.15.PdDOI:10.7498/aps.62.2082021引言20世纪90年代后高能材料的合成与应用研究受到世界各国的高度重视.新型高能材料的合成与应用必将对工业生产和武器装备的发展产生深远的影响.六硝基六氮杂异伍兹烷(简称HNIW,俗称CL20)是具有笼型多环硝胺结构的高能量密度化合物,可用于炸药、固体火箭推进剂及发射药之中.CL20的氧平衡为−10.95%,最大爆速、爆压、密度等几个材料参数都优于奥克托今(HMX),能量输出比HMX 高10%—15%,二者之间的比较也有相应的论述[1].CL20(图1(a))自首次合成便引起了广泛的关注,并认为是最有前景的高能量密度化合物之一.CL20的摩擦感度、撞击感度、静电火花感度均略高于HMX,其安全性不是很理想,而CL20的化学与热安定性较好,能够与大多数的粘结剂和增塑剂相容,因此添加其他组分可以作为提升CL20安全性的方法,以达到更适用于武器装备的目的.精炼的三硝基甲苯(TNT,图1(b))十分稳定,对摩擦和振动等都不敏感.但是其爆速和爆压均小于HMX,较低的能量输出严重制约了其在高能武器中的应用.图1CL20(a)及TNT(b)分子结构比较可以看出二者各有优缺点.美国密西根大学和中国工程物理研究院通过实验技术实现†通讯作者.E-mail:heyuanhang@ c ⃝2013中国物理学会Chinese Physical Society 了CL20和TNT1:1(摩尔比)的共晶结构(CL20-TNT)[2,3],该结构实现了高密度能量特征和低感度特性的含能材料分子通过非共价键作用相结合的目的.共晶后的含能材料兼具高能与低感的特点.表1为共晶CL20-TNT与CL20和TNT的性能比较.表1CL20-TNT共晶和TNT以及CL20的性能比较[4]材料样品晶体密度ρ/g·cm−3熔点/◦C爆速D/m·s−1爆压p/GPa CL20-TNT1.92/1.908133.8860035 TNT 1.6380.9690021CL20 2.0421*******关于含能材料在武器装备的应用研究,燃烧和爆轰是两个非常重要的方面,它们直接影响含能材料在推进和毁伤领域的作用效果,而热分解化学是含能材料领域比较根本且相对重要的研究方向[5,6],利用其结果可以有效地评判含能材料的运输和储备安全性以及各种热、力刺激下的感度.截至目前为止,共晶技术在含能材料领域的研究相对较少,而关于CL20和TNT的热分解研究则有一定的积累[7−13].Lee和Jaw[7]通过热分析技术描述了CL20的热分解特征,并对频率因子、活化能等分解动力学参数进行了分析.Olexandr等[8]使用ab initio分子动力学研究了高温条件下cl20的初始热分解情况.研究结果表明:在单分子热分解中,初始反应渠道为N−NO2键的均裂,没有发现HONO 的消去反应,在对相对较大体系的凝聚相CL20的热分解分析中得出,早期反应的产物主要有NO2, NO,N2O和N2.在对TNT的热解研究中得到,在较低的温度条件下(<800—900◦C),初始路径为−CH3的氧化反应,随着温度的升高(>900◦C), C−NO2键均裂是早期的主要反应[9],但是此温度条件下的分解研究中没有发现NO2气体,却观察到大量的NO气体[10,11].Cohen等[12]通过离散傅里叶变换计算研究了单分子TNT热分解,并给出了初始分解的三条路径:首先是C−NO2键均裂形成三个NO2和一个中间产物;在第二条路径中,C−H 攻击硝基形成DNAn和H2O;在第三条路径中,硝基异构为亚硝酸盐结构(C−NO2→C−ONO),随后O−NO均裂,形成三个NO分子和中间产物.当前,ReaxFF/lg反应力场已经应用于含能材料的相关研究中,但针对含能材料热化学分析的研究相对较少,周婷婷和黄风雷[13]利用ReaxFF/lg势函数和分子动力学模拟,研究了HMX晶体在单轴压缩和剪切载荷作用下的物理和化学变化.另外,他们还采用ReaxFF/lg力场和NPT(等温等压)分子动力学方法描述了HMX在一定温度范围内的热膨胀行为,结果显示与实验结果具有较好的一致性[14].由于含能材料在高温热解过程中快速的能量释放和反应速率使得识别每个独立的化学反应步骤以及产物分析变得非常困难,特别是在反应的早期阶段.当前的实验能力在热化学研究方面受到一定限制[15,16],只能在整体分解、活化能势垒以及最终的分解产物方面提供间接的分析.分子动力学在含能材料领域的应用已经取得了非常丰富的成果,并且可以从原子、分子层次上针对热解、燃烧和爆轰提供有用的信息.基于量子力学和分子力学的原子尺度上的模拟,可以提供亚皮秒的时间尺度去描述快速的化学反应事件,并为实验提供可替代的方法,同时兼具安全和节约成本的优势.结合当前的计算能力,ReaxFF分子动力学可以研究数百万原子构成的凝聚相系统下的化学反应,并且能够在较大的时间尺度内提供实验和量子力学所不能给予的信息.本文选用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)ReaxFF分子动力学模拟程序包[17]进行CL20-TNT共晶的高温热解计算,并分析初始反应中的能量、反应速率以及具体化学反应细节.2ReaxFF/lg反应力场传统的力场可以对系统的能量、结构和振动等在分子层面上加以描述,但不能描述复杂真实的化学反应.ReaxFF反应力场通过依赖原子间瞬时距离的键级来计算键能、键角能和二面角能,并利用键断裂和形成过程中键级的变化来描述真实结构模型中的化学反应.ReaxFF力场不仅保留了近似于量子力学的精准,而且具有较小的计算成本.在ReaxFF分子动力学中,系统的能量可以表示为E system=E bond+E lp+E over+E under+E val+E pen+E tors+E conj+E H-bond+E vdW+E Coulmb,其中,E bond,E val,E tors是依赖于键级的价键相互作用;E vdW是分子间作用势,E Coulmb是静电相互作用, E H-bond是氢键相互作用,其余的为修正项.ReaxFF/lg[18]是在原有的ReaxFF力场[19]中加入范德华引力,也就是增加了对分子间长程相互作用的描述,因而能够更加准确地描述真实晶体结构和密度.ReaxFF/lg 系统的总能量可以表达为E ReaxFF −lg =E Reax +E lg ,其中E Reax 为ReaxFF 力场中描述的能量,E lg 为使用低梯度模型得到的长程修正项:E lg =−N∑i j ,i <j c lg ,i jr 6i j +dR 6e j j,(1)其中,r i j 是原子i 和原子j 的距离,R e j j 是原子i 和原子j 的平衡vdW 距离,C lg ,i j 是色散能校正参数,d 是比例因子.研究表明,使用ReaxFF/lg 计算晶体的密度和状态方程与实验结果相比符合较好.另外Liu 等[18]通过ReaxFF/lg 与ReaxFF 反应力场对比研究环三亚甲基三硝胺,季戊四醇四硝酸酯等高能量密度材料的热分解,结果表明lg 耗散修正项不会对化学反应造成影响.3模拟及计算细节本文所采用的CL20-TNT 1:1共晶单胞来自X-射线衍射测定结果[2].为了能获得较好的产物统计结果以及减少温度波动对体系热解反应的影响,建立的CL20-TNT 1:1共晶晶胞结构共含有48个分子(24个CL20分子,24个TNT 分子),总计1368个原子.另外利用周期边界条件模拟CL20-TNT 块体材料,整个阶段可视为热烤过程(cook-off).图2是CL20-TNT 1:1共晶晶胞以及CL20和TNT 单分子结构示意图.图2CL20和TNT 分子以及CL20-TNT 共晶结构首先对CL20-TNT 晶胞内原子位置进行优化,获得最小能量结构下的原子位置和晶格参数,然后通过等温等压(NPT)系综进行5ps 的内部压力弛豫,获得常温条件下(300K)以及0压力下系统的初始态,这里使用Berendsen thermostat 和Berend-sen barosat 算法进行温度调节和压力调节,在经过5ps 的等温等压分子动力学(NPT-MD)模拟后,系统的平衡密度为1.838g/cm 3.为了比较ReaxFF/lg 和ReaxFF 势函数对含能材料晶体平衡密度描述的差异,作者针对同样的体系采用ReaxFF 力场进行NPT 弛豫,其他条件均和ReaxFF/lg 作用的系统相同,5ps 后系统的平衡密度为1.513g/cm 3,实验密度为1.910g/cm 3.对比可见ReaxFF/lg 力场作用下获取的平衡密度与实验值具有较好的一致性,因此这里选用ReaxFF/lg 分子动力学进行高温热解计算.随后急剧升温,采用微正则系综(NVE),并分别给予系统2000,2500,3000K 三种不同温度,温度条件选取主要用于模拟常规高能量密度材料爆轰中CJ 点的温度波动.为了避免在MD 模拟中迭代计算错误的累积效应导致系统能量较大的浮动,同样使用Berendsen thermostat 算法进行温度控制,并且为了维持系统温度和外部热浴(固定温度T 0)的耦合,需要在每步针对速度进行调节.温度变化的速率和温度差具有一定的比例关系,耦合参数决定着系统本身与外界热浴温度的耦合程度,这里耦合参数设置为50fs.为了能够适当地描述极端条件下的快速化学反应,在运动方程的积分过程中使用0.1fs 的时间步长,高温加热时间持续50ps.通过ReaxFF 反应力场计算得到的关于键级的连接表(connect table)对产物进行识别分析.在分析中,对于每对原子对来说,使用键级截断半径等于0.3作为产物是否形成的判据,当任意两个分子碎片中的彼此任意两个原子构成的原子对的键级大于0.3时,则认为化学键形成,两碎片可视为新生成的分子.针对以上三个温度分别采用ReaxFF/lg 分子动力学进行初始热分解模拟.4结果与分析4.1势能演化曲线及阿伦纽斯行为图3(a)给出了不同温度条件下系统的势能随时间的演变过程,温度越高,系统趋于平衡的时间也就越短,并且势能峰值也相对较高.在经过初始平衡和诱导期后,系统势能随着化学反应的进行而逐渐降低,势能的衰减速率和放热反应进程相关,并强烈地依赖于温度,这一过程可通过一个简单的指数函数描述[20]:U(t;T,ρ)=U0(T,ρ)+∆U(T,ρ)∗exp[−(t−t E−I)/τ(T,ρ)],其中,U0是产物趋于平衡的渐进势能,∆U是反应放热,t E−I是分解反应进行前的平衡和诱导时间,τ是反应的整体特征时间.表2为在实测密度(ρ=1.910g/cm3)和不同温度条件(T=2000,2500, 3000K)下,通过对势能曲线拟合(拟合曲线见图3(a))获取的不同温度条件下CL20-TNT高温热解的各参数.从表2中可以看出,温度越高,高温热解条件下系统的平衡和诱导时间t E−I以及整体特征时间相对较短.图3势能随时间演化曲线(a)及拟合得到的特征时间的对数与温度倒数的关系(b)表2通过指数函数拟合势能演化曲线得到的各参数T/Kρ/g·cm−3t T−I U0∆Uτ2000 1.91024.6784−1521427513.9155.8117 2500 1.91019.0194−159********.0044.2394 3000 1.910 1.0634−153********.2015.4964采用经典的Arrhenius反应速率方程描述温度对CL20-TNT共晶热解的影响:k=1/τ=A exp[−E a/RT],其中,k为反应速率常数,τ是特征时间,E a是活化能,A是指前因子,T是温度,R为理想气体常数.上式通过变换得到特征时间的对数与温度的倒数的关系:ln(τ)=(E a/RT)−ln(A).利用表2中的温度和反应的整体特征时间τ进行拟合得到ln(τ)-1/T线性关系,并得到密度为1.910g/cm3的共晶CL20-TNT的反应活化能E a为185.052kJ/mol.而其他硝铵类炸药根据加热速率、分解阶段以及样本大小的不同,活化能势垒的范围则在120至200kJ/mol之间[14].4.2反应物以及产物分布的时间尺度图4给出了不同温度条件(2000,2500,3000 K)下CL20-TNT1:1共晶结构内CL20和TNT分子随时间的分解情况(a)以及关键产物(NO,H2O, N2,HONO,OH,HON,CO2和HNO3)和中间产物(NO2)分解的时间尺度以及数量分布情况(b).在各种温度条件下,CL20均在TNT之前很快反应完毕,在温度为2000K时,TNT在接近40ps的时间尺度内完全分解,并且随着温度的升高,TNT 的分解速率明显加快,在温度提高到3000K时, 24个TNT分子在约7ps内反应完毕,较之2000K 条件下提前约33ps.而温度的升高对CL20的分解速率的影响则不是很明显,在三种温度条件下, CL20均在前3ps内消耗完毕.早期主要反应步骤是−NO2键断裂形成NO2,并且NO2的演化分布曲线是由CL20中N−NO2键和TNT中C−NO2键断裂共同贡献的结果.不同温度条件下NO2的分布曲线和系统势能的演化具有相似的分布,这说明−NO2键的断裂决定着系统的能量势垒,并且三种温度条件下都可以反映出NO2快速产生和消耗以及N2快速累积的过程.对比右列可发现,N2和CO2的分布趋势相似,在相同的时间点上,随着温度的升高,产量相对较多,在整个计算期内,N 2的产生速率大于CO 2的产生速率.而H 2O 的分布则先随着温度的升高(2000—2500K),产量增加,当温度升至3000K 时,H 2O 的产量增加而后趋于平衡.另外,其他产物(NO,HONO,OH,HON,HNO 3)的分布则随着温度的升高呈现先增多后降低的趋势.图4不同温度条件下共晶内CL20和TNT 的分解情况(a)和产物演化分布(b)图5产物中NO 2和CH 3的时间演化分布图图6不同温度条件下主要产物的分布曲线TNT分子热解的初始反应路径可以看作是C−NO2键均裂,NO2异构以及C−H攻击NO2三者相互竞争的结果.C−NO2不仅是TNT中最弱的键,通常也是硝基芳香族化合物中最弱的键.由此可知在TNT的初始热解中−NO2脱离是最容易发生的分解路径.并且结合上面的产物演化分布图(图4(b))可推测,芳香环上的−NO2几乎全部脱离下来后,芳香环开始断裂.我们选取2000和3000K 两个温度条件下CL20-TNT的产物中NO2和CH3的演化分布,对比可以发现在整个计算周期内CL20-TNT共晶中的TNT分子上的C−CH3键没有直接断裂(如图5所示).这是由于C−C键离解能(bond dissociation energy,BDE)大约为100—150kcal/mol,远远大于C−N(约70kcal/mol), O−N(约50kcal/mol)和C−H(约100kcal/mol)键的离解能[21],这也从侧面验证了TNT初始热解的第二条路径.4.3温度对主要产物分布的影响对比NO2和NO的分布图(图6)发现二者具有一定的相似性,均是反应初始产量快速增加,在达到峰值后逐渐衰减.不过NO2的产量达到峰值前的反应速率以及随后的衰减速率相对NO较快,并且前者产量上整体高于后者.作为非常活跃的中间物,依据前面的分析可知NO2→NO的路径主要有NO2→ONO→NO+oxygen radical以及NO2和含碳团簇分子(碎片)反应形成NO和各种羰基.温度对CO2的影响较大,温度由低到高,产物的数量明显递增,并且在温度较低时(T=2000K),在接近35ps的时刻才有少量的CO2生成.随着温度升高,生成CO2的时间也不断提前,在T=3000K时,在加高温5ps后即开始有CO2的产生,并随着反应的进行,产量不断增加.比较2000和3500K,CO2出现的时间相差30ps.相比而言,CO2的产生相对靠后,特别是在温度相对较低的情况下.在T=3000K时,在约35ps 之后,推测H2O,CO2和CO建立了转化反应,CO+ H2O=CO2+H2,使得H2O和CO2维持在一个动态的平衡过程.N2作为主要的末端反应,随着N2O 产生和消耗,N2的产量快速增加,温度越高这种现象越明显.4.4温度对次要产物分布的影响图7给出了其他次要产物(N2O5,CHO)的分布.由于N2O具有很强的氧化能力,使其分布有着剧烈的波动特征.图6和图7提供了凝聚相共晶CL20-TNT高温热解的产物分布细节,在稳定的爆轰过程的CJ点会出现相似的高温条件,因此,高温热解分析可对CL20-TNT的爆轰过程中的化学反应动力学提供帮助.碳团簇是爆轰现象中的一个重要过程[22−28],在此项工作中没有发现明显的碳团簇.原因可能是碳团簇现象多出现在富碳高能材料的爆轰中,另外热解中密度以及压力条件的不足也是一个重要的原因.图7不同温度条件下次要产物的分布曲线5总结结合ReaxFF/lg分子动力学技术描述了高温条件下CL20-TNT共晶热分解的具体细节,并就其中涉及的反应时间、能量分布、反应物和产物以及阿伦纽斯行为等进行了分析讨论.通过简单的指数函数拟合系统势能演化曲线获得相关参数并得到共晶CL20-TNT的活化能E a为185.052kJ/mol,并提供了共晶结构内CL20和TNT的消耗曲线.在各个温度条件下CL20均在TNT之前分解完毕,具有很快的反应速率,而TNT的分解速率则对温度的依赖很大.产物识别分析统计得出主要产物(NO2,NO,CO2,N2,H2O,HON,HNO3)和次要产物(N2O5,N2O,CHO,CO)的分布曲线.CL20-TNT热解的早期主要反应步骤是−NO2键断裂形成NO2,并且NO2的产量是由CL20中N−NO2键和TNT 中C−NO2键均裂产生NO2的结果,并且−NO2键的断裂决定着系统的能量势垒.通过分布曲线可以看出,其他各种产物均不同程度地受到温度的影响.本文所有的计算均采用NVT系统,使得晶胞的体积和粒子的数量保持为常数.在真实加热环境中,系统将有一定程度的膨胀并会经历相变的过程.本文提供的信息可以为共晶CL20-TNT含能材料进行热起爆和爆轰以及安全储备提供参考,并可在此基础上针对CL20-TNT提出恰当的化学反应模型和更具体的反应细节来指导设计更加安全、易于制造和储存的共晶含能材料.[1]Ordzhonikidze O,Pivkina A,Frolov Y,Muravyev N,Monogarov K2011J.Therm.Anal.Calorim.105529[2]Bolton O,Matzger A J2011Angew.Chem.Int.Ed.508960[3]Yang Z W,Zhang Y L,Li H Z,Zhou X Q,Nie F D,Li J S,Huang H2012Chin.J.Energ.Mater.20674(in Chinese)[杨宗伟,张艳丽,李洪珍,周小清,聂福德,李金山,黄辉2012含能材料20674][4]Yang Z W,Huang H,Li H Z,Zhou X Q,Nie F D,Li J S2012Chin.J.Energ.Mater.20256(in Chinese)[杨宗伟,黄辉,李洪珍,周小清,聂福德,李金山2012含能材料20256][5]van Duin A C T,Zeiri Y,Dubnikova F,Kosloff R,Goddard W A2005J.Am.Chem.Soc.12711053[6]Dubnikova F,Kosloff R,Almog J,Zeiri Y,Boese R,Itzhaky H,Alt A,Keinan E2005J.Am.Chem.Soc.1271146[7]Lee J S,Jaw K S2006J.Therm.Anal.Calorim.85463[8]Olexandr I,Gorb L,Qasim M,Leszczynski J2008J.Phys.Chem.B11211005[9]Brill T B,James K J1993J.Phys.Chem.978759[10]Fields E K,Meyerson S1967J.Am.Chem.Soc.893224[11]Hand C W,Merritt C,Dipietro .Chem.42841[12]Cohen R,Zeiri Y,Wurzberg E,Kosloff R2007J.Phys.Chem.A11111074[13]Zhou T T,Zybin S V,Liu Y,Huang F L,Goddard W A2012J.Appl.Phys.111124904[14]Zhou T T,Huang F L2012Acta Phys.Sin.61246501(in Chinese)[周婷婷,黄风雷2012物理学报61246501][15]Jenkins T F,Hewitt A D,Grant C L,Thiboutot S,Ampleman G,WalshM E,Ranney T A,Ramsey C A,Palazzo A J,Pennington J C2006J.C.Chemosphere631280[16]Turcotte R,Vachon M,Kwok Q S M,Wang R P,Jones D E G2005Thermochim.Acta433105[17]Plimpton p.Phys.1171[18]Liu L C,Liu Y,Zybin S V,Sun H,Goddard III W A2011J.Phys.Chem.A11511016[19]van Duin A C T,Dasgupta S,Lorant F,Goddard III W A2001J.Phys.Chem.A1059396[20]Strachan A,Kober E M,van Duin A C T,Oxgaard J,Goddard W A2005J.Chem.Phys.122054502[21]Dunning /Data%20/Table6.html.[2013-05][22]Ten K A,Aulchenko V M,Lukjanchikov L A,Pruuel E R,ShekhtmanL I,Tolochko B P,Zhogin I L,Zhulanov V V2009Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A603102[23]Viecelli J A,Glosli J N2002J.Chem.Phys.11711352[24]Shaw M S,Johnson J D1987J.Appl.Phys.622080[25]Viecelli J A,Ree F H1999J.Appl.Phys.86237[26]Ree R H,Winter N W,Glosli J N199836th European High PressureResearch Group Meeting on Molecular and Low Dimensional Systems under Pressure Catalina,Italy September7–11,1998p165[27]Chevrot G,Sollier A,Pineau N2012J.Chem.Phys.136084506[28]Thiel M V,Ree F H1987J.Appl.Phys.621761Pyrolysis of CL20-TNT cocrystal from ReaxFF/lg reactive molecular dynamics simulationsLiu Hai1)Li Qi-Kai2)He Yuan-Hang1)†1)(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing100081,China)2)(School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing100086,China)(Received25May2013;revised manuscript received19July2013)AbstractReaxFF/lg reactive forcefield is the extention of ReaxFF by adding a van der Waals attraction term.It can be used to well describe density and structure of crystal,moreover,the macroscopic property of detonation is significantly influenced by the density of energetic material.We report on the initial thermal decomposition of condensed phase CL20-TNT cocrystal under high temperature here.The time evolution curve of the potential energy can be described reasonably well by a single exponential function from which we obtain the initial equilibration and induction time,overall characteristic time of pyrolysis.Afterward,we also obtain the activation energy E a(185.052kJ/mol)from these simulations.All the CL20molecules are completed before TNT decomposition in our simulations. And as the temperature rises,the TNT decomposition rate is significantly accelerated.The higher the temperature at which complete decomposition occurs,the closer to each other the times needed for CL20and TNT to be completely decomposed will be.Product identification analysis with the limited time steps shows that the main products are NO2,NO,CO2,N2,H2O,HON,HNO3.C−NO2 and N−NO2bond homolysis jointly contribute to the results of the NO2.The NO2yield rapid increases to the peak and then decreases subsequently.This process is accompanied with NO2participating in other reactions so that the N atom of NO2enters into the other N-containing molecule.Secondary products are mainly CO,N2O,N2O5,CHO.N2O has a strong oxidation ability,so that the distribution has a dramaticfluctuation characteristics.Keywords:cocrystal structure,pyrolysis,ReaxFF/lg potential energy,molecular dynamicsPACS:82.30.Lp,03.50.Kk,71.15.Pd DOI:10.7498/aps.62.208202†Corresponding author.E-mail:heyuanhang@。
聚酰亚胺高温热解反应的分子动力学模拟
聚酰亚胺高温热解反应的分子动力学模拟郁有祝;郭玉华;张海辉;杨立国;牛永生;王芳【摘要】使用ReaxFF分子动力学(ReaxFF-MD)模拟方法研究聚酰亚胺固化物在3000、3500和4000 K温度下的热裂解特性.结果表明,热解的引发反应主要是酰胺键的断裂,热解的主要产物是H2O、H2和大分子碳团簇,同时观察到少量CO、HCN和N 2等小分子.当反应温度升高,裂解速度加快,其中H 2生成速率明显加快.分别观察到H2O和H2的2种主要生成途径.反应过程中可以观察到类似石墨烯结构的碳团簇的形成.使用ReaxFF方法模拟聚酰亚胺高温热解可以得到与实际实验相一致的结果并能跟踪反应过程.%The curing polyimide pyrolysis characteristics in different temperature were simulated by ReaxFF dynamics method. The results showed that the cleavage of amide bond are the beginning of the reaction. The main product of pyrolysis is H2O,H2 and macro-molecular carbon clusters. In addition,we also found other small molecular products,such as N2 ,HCN and CO. Polyimide cracking rate is accelerated as the temperature rises. The generation rate of H 2 is significantly increasing. Two main generating ways of H2O and H2 were observed. The larger carbon cluster containing graphene-related structure are generated in the reaction process. In this paper, the results which simulated by ReaxFF dynamics method are the same as the actual experimental results. The ReaxFF dynamics method can provide useful insights into the organic materials thermal decomposition under high-temperature.【期刊名称】《四川师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(041)001【总页数】8页(P102-109)【关键词】热解;ReaxFF;反应动力学;聚酰亚胺;碳团簇【作者】郁有祝;郭玉华;张海辉;杨立国;牛永生;王芳【作者单位】安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000;安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000;安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000;安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000;安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000;安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000【正文语种】中文【中图分类】O643聚酰亚胺作为一类主链上含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，由于具有突出的耐高温特性，在航空航天和电气电子等领域发挥着重要作用[1].聚酰亚胺广泛的应用，导致近几年研究发展迅速，关于聚酰亚胺热解问题的实验研究也从未间断，但多数热解研究关注的是小分子的生成机理和特定官能团的结构演变，而对于聚酰亚胺树脂基体的演变过程尚未给出一个完整的描述.有机聚合物在高温下热解属于自由基反应，反应速率快，反应中间体复杂，通过实验测试表征的手段难以深入探究反应历程.目前通过实验表征的方法来研究聚酰亚胺的高温热解，不仅条件难以达到，且研究的结果也局限在实验现象和生成物的研究上[2].近年来，随着计算机信息技术的不断发展，采用计算机软件模拟化学反应的过程得到越来越广泛应用.计算机模拟技术可以从分子及原子层次上对聚合物热解过程进行跟踪并分析结果，这对于提高效率、节约成本,尤其是探究高温下小分子生成机理和化学反应历程，以及对新材料设计和开发具有重要的指导意义[3].ReaxFF-MD是近几年发展的一种新型描述化学反应过程的分子模拟方法[4]，作为一种力场方法，反应过程中没有能量与力场的不连续，且力场形式具有普适性，可以推广到新的元素与化合物.这种方法可以用较小的计算资源完成较大体系反应过程的模拟，使用台式机就可以模拟数十万原子的化学反应过程，能够可靠地描述化学反应中间体和反应机理，而且在许多领域的计算精度上与量子力学方法相当.ReaxFF反应力场选择以键级为核心，使用复杂的函数将整个系统的键、角、二面角、共轭作用、库仑力、范德华及结构调整项等能量项与系统总能量建立相互关系[5].ReaxFF系统的总能量表达式[6]如下：Esystem=Ebond+Elp+Eover+Eunder+Eval+Epen+Etors+Ecoa+Econj+EH-bond+EvdW+ECoulmb,(1)其中，Ebond是键能,Eover和Eunder是过配位能和低配位能,Elp是和孤对电子相关的能量补偿项,Epen是补偿函数,Etors是扭转角能,Eval是价角能,Ecoa和Econj分别是三体和四体共轭能,EH-bond是氢键能,EvdW和ECoulmb是分子间作用势能和静电作用势能.ReaxFF反应力场为快速反应过程、传质过程、催化体系、聚集态结构的转变过程等提供了新的方法，已经成功应用于一些高分子体系的反应动力学模拟研究中[7-8].目前基于ReaxFF-MD模拟方法研究了聚酰亚胺高温热解与绝缘失效的关系以及含碳热解产物的生成机理[9-10]，但是使用该模拟方法研究聚酰亚胺高温热解中H2和H2O的生成机理、氢自由基浓度对产物H2、H2O、CO和CO2的影响以及大分子碳团簇及类石墨烯结构描述未见文献报道，因此本文采用ReaxFF-MD方法进一步模拟研究聚酰亚胺的高温热解特性.1 构建模型及热解模拟方法1.1 构建模型遵循的原则 1) 模型的结构合理且总能量最小：初始模型经多步骤优化后，键长键角符合要求，无畸形结构，最终模型的总能量稳定于一个最小值.2) 模型具有代表性：模型中应包含固化物中所有特征结构，同时满足这些结构的统计数据.3) 满足计算能力：模型的大小需要考虑实际的计算能力，对于由1 000～2 000个原子构成的模型，现有计算平台(*********************，8 GB)进行25 ps的分子动力学模拟可在24～72 h内完成.1.2 构建模型方法考虑聚酰亚胺结构合理性以及软件计算量和计算精度等因素，所选取聚酰亚胺的聚合度为2，结构如图1所示.将所选取聚合物片段进行能量最小化，以获得合理三维结构的模型化合物.所建盒子大小为26.3 nm×26.3nm×26.3 nm，如图2所示，包含20个聚合物片段模型化合物.模拟过程使用周期边界条件，最终得到满足统计数据的固化物初始模型，主要参数如表1所示.通过弛豫和退火2个过程对所得周期性盒子进行结构和能量优化，弛豫过程可以消除构建盒子过程中化合物不合理的扭曲结构，然后再对弛豫模型进行退火处理，当最后几个退火循环所得模型总能量偏差小于5%时，可以认为结构优化完成.最终所得优化后周期性立方盒子模型如图2所示.图 1 模拟选取聚酰胺分子片段Fig. 1 Polymeric chain of a model molecular(C44H22N4O10)图 2 模拟建立周期性立方盒子Fig. 2 Periodic cubic box for simulation表 1 模拟聚酰胺盒子参数Tab. 1 Curing model parameters polyimide总分子式总相对分子质量V/nm3a=b=c/nmρ/(g/cm3)n(C—O—N)n(Ph—N)n(Ph—O—Ph)C800H440N80O2001532018．181282．631．3991606040 注：n为化学键个数.1.3 ReaxFF分子动力学模拟热解过程本模拟计算平台为Xenon E3-1230*********，内存为8 Gb ECC.采用软件：ADF2014.07，模拟使用由VanDuin等开发的ReaxFF程序[11]，选用文献[11-12]的关于C、H、O和N元素体系力场参数.整个模拟过程中按照周期性边界条件，选择等温等容(NVT)系综，使用控温方法：Berendsen，步长：0.25 fs.分别在3 000、3 500、4 000 K温度下对模型进行25 ps的热解过程模拟.ReaxFF-MD分子动力学模拟在处理较多原子体系时耗时长，因此可以在不影响模拟精度的条件下提高热解模拟的温度，以加速化学反应速率和缩短模拟过程的时间.2 结果与讨论2.1 引发反应对所模拟化合物模型进行跟踪观察发现，热解模拟发现引发反应主要有5种，聚酰胺片段中化学键断裂以酰胺碳氮键即P1、P2、P3和P4方式为主，如图3所示.反应中难以观察到化合物以P6和P7方式断裂，这是因为以P6和P7方式断裂所得的碎片中间体存在5个电子的苯环形式，这种非芳香性的自由基碎片结构能量高，不稳定，生成时需要的活化能高，不利于反应的进行，这与类似物热解文献结果一致[8].通过观察，当反应温度不断升高，苯环上碳氢键以P5方式断裂，产生一定数量的自由基，反应生成的自由基越多，热解反图 3 模拟过程聚酰胺主要断键方式Fig. 3 Main initiation reactions observed during the simulations应越容易按照链式反应方式进行，反应速率加快.反应过程中生成的自由基碎片不稳定，可以相互结合生成模型化合物数倍分子量的碳团簇.2.2 主要生成物分析聚酰亚胺在高温下的分解比较复杂，包括键断裂和生成自由基等过程.通过反应过程进行跟踪分析，最终生成物主要的小分子有：H2、H2O、CO、N2和HCN，如图4和图5所示;大分子产物主要是聚酰胺片段自由基相互聚合生成的大分子碳团簇，如图6所示.这与文献[13]研究聚酰亚胺高温热解所得产物相一致.反应开始后，20个模型化合物通过断键迅速生成其他碎片分子，随着反应的进行，体系中总分子数也迅速增加.通过考察不同温度下的模拟反应发现，温度升高可以加速反应的进行，高温会生成更多的分子数,如图7所示.反应温度高，有利于化学键的断裂及小分子化合物的生成.聚酰亚胺热解过程最多的小分子产物是H2和H2O.在3 000、3 500和4 000 K温度下最后生成H2O的个数分别为：9、25和37个，如图5所示.H2的个数分别为：6、34和52个，如图4所示.随着温度升高产物中H2含量变化尤为明显，当温度为3 500和4 000 K时候，H2的含量远远超过H2O的含量.随着温度进一步升高，当温度为4 000 K时，H2含量达到体系总分子数的35%.温度升高，聚酰胺片段以P5方式断裂越容易，则氢自由基的浓度越大(图8).氢自由基在H2生成过程中起着关键作用，氢自由基浓度越大，氢气生成的几率就越大.CO也是主要的小分子产物，在3 000、3 500和4 000 K温度下分别是16、20和17个，CO小分子的生成是聚酰胺热解过程中碳流失的主要途径.如图5所示，3 000 K温度下，CO的生成数量最多，这是因为在该温度下，生成的氢自由基数较少，由氢自由基生成H2和H2O的数量少于CO的生成数量.CO2的含量极低，3个温度下均为2个，因为模拟的热解中没有氧气或氧自由基的存在.分析表明，随着温度的升高,CO和CO2量并未明显增加，这主要是因为温度升高，所生成的氢自由基量明显增多，氢自由基夺取了聚酰亚胺中的氧，抑制了CO和CO2的生成量，而生成了更多的水分子.其他小分子产物如HCN和NH3含量较低，如图5所示，只出现几个分子.图 4 H2生成量随温度变化Fig. 4 Number of H2 at different temperature图 5 不同温度下生成的主要产物Fig. 5 The number of main products distribution at different temperatures图 6 不同温度下生成的最大碳团簇Fig. 6 The largest carbon clusters at different temperatures图 7 不同温度下生成的总分子数Fig. 7 Total number of molecules at different temperatures图 8 不同温度下氢自由基数目随温度变化Fig. 8 Evolution of H radicals at different temperatures模拟反应结束后可以从生成物数据中找到在3 000、3 500和4 000 K温度下反应结束时候结构最大的生成物分子量分别为10 684(C646H284O127N44)、12 324(C784H254O127N45)和12 517(C811H215O123N43)(图6)，而模型化合物的分子量仅为766(C44H22N4O10)，这说明高温促进了碳团簇类大分子的生成.反应温度升高，H2生成含量增加，氢元素的流失使不同温度下的最大分子量碳团簇的H/C值降低，在高温4 000 K时H/C值由0.50(C44H22N4O10)降低为0.27(C811H215O123N43)，此时分子C811H215O123N43中碳含量占体系总含碳量的92%，氢含量占体系总含氢量的49%，有24%的H以H2的形式存在.在温度4 000 K时,O/C值由初始值0.23降低至0.15，降低的主要原因是聚酰胺中氧以H2O和CO小分子形式流失.热解反应中N/C值变化不明显，因为反应中生成的主要含氮小分子HCN，NH3和N2较少.热解过程中可以观察到具有类似石墨烯片段结构的碳团簇(图9).文献[8]指出，这种具有4环或5环稠环结构的碳团簇可认为是形成石墨烯或富勒烯的前驱体，这也与文献[14]的高温热处理聚酰亚胺得到高定向石墨材料实验结果吻合.图 9 不同温度下观察到的类石墨烯结构Fig. 9 Carbon clusters containing the structure of graphene-related observed at different temperatures2.3 H2O和H2生成机理通过跟踪反应过程发现，氢自由基对于H2O形成具有重要影响，反应中的氢主要来自苯环，氧有羰基上的氧和醚键上的氧.H2O的生成基本上都经过含羟基的前驱体.观察到H2O有2种生成机理，可分为分子内或分子间脱水以及羰基氧夺氢脱水，如图10.聚酰胺中酰胺键的断裂，能够形成含有羰基的自由基碎片，羰基上的氧再进攻附近氢形成水，这是水的主要生成途径. ReaxFF-MD模拟过程中观察到的H2主要生成机理如图11所示.聚酰胺中芳环上C—H键的断裂可以生成大量的氢自由基，氢自由基生成速率越快和浓度对H2生成具有重要影响.反应中H2有2种生成机理，(a)和(b)方式属于分子内或分子间脱氢，反应不经过氢自由基，而是2个相邻氢直接结合生成H2.(c)方式为为整个热解过程中H2的主要生成途径，该方式是氢自由基进攻附近氢原子，通过自由基反应生成H2.反应中生成的CO和N2较少.CO的生成主要是含羰基结构前驱体的脱羰基反应.N2主要来自2个含氮自由基重组.HCN是酰胺键断裂后含氮自由基通过三键与碳自由基结合而生成.(a)或(b)为分子内或分子间脱水,(c)为羰基氧夺氢脱水图 10 H2O的生成机理Fig.10 The main mechanism of formation of H2O(a)或(b)为分子内或分子间脱氢,(c)为氢自由基夺氢图 11 H2的生成机理Fig. 11 The main mechanism of formation of H23 结论运用ReaxFF-MD方法模拟研究了聚酰亚胺的高温热解特性，反应引发主要以酰胺碳氮键断裂方式为主.温度对于热解反应的反应速率和产物都有较大影响，反应温度越高，则反应速率越快，体系中生成的总分子数也越多.模拟所得产物和中间体均能被实验数据所证实，说明利用基于ReaxFF反应力场的分子动力学计算模拟聚酰亚胺的高温热解方法可行.致谢安阳工学院科研基金项目(YJJ2015008)对本文给予了资助，谨致谢意.参考文献[1] 丁孟贤，何天白. 聚酰亚胺新型材料[M]. 北京：科学出版社，1998.[2] 潘睿,顾宜. 分子模拟方法在聚酰亚胺结构与性能关系研究中的应用[J]. 高分子材料科学与工程,2005,21(1):11-19.[3] 朱申敏,孙辉,程时远,等. 高性能聚合物聚氨酯酰亚胺的结构和性能的分子模拟[J]. 高分子材料科学与工程,2001,17(4):31-34.[4] VAN DUIN A C T, DASGUPTA S, LORANT F, et al. ReaxFF:a reactive force field for hydrocarbons[J]. J Phys Chem,2001,A105(41):9396-9409.[5] 刘连池. ReaxFF反应立场的开发及其在材料科学中的若干应用[D]. 上海:上海交通大学,2012.[6] 刘海,董晓,何远航. TNT高温热解及含碳团簇形成的反应分子动力学模拟[J]. 物理化学学报,2014,30(2):232-240.[7] ZHANG Y, WANG X L, LI Q M, et al. A ReaxFF molecular dynamics study of the pyrolysis mechanism of oleic-type triglycerides[J]. Energy & Fuels,2015,29(8):5056-5068.[8] 刁智俊,赵跃民,陈博,等. 印刷电路板中环氧树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟[J]. 化学学报,2012,70:2037-2044.[9] 鲁旭,韩帅,李庆民,等. 聚酰亚胺高温裂解机理的反应分子动力学模拟[J]. 电工技术学报,2016,31(12):14-23.[10] LU X, WANG X, LI Q, et al. A ReaxFF-based molecular dynamics study of the pyrolysis mechanism of polyimide[J]. Polymer Degradation and Stability,2015,114:72-80.[11] VAN DUIN A C T, ZEIRI Y, DUBNIKOVA F, et al. Atomistic-scale simulations of the initial chemical events in the thermal initiation of triacetonetriperoxide[J]. J Am Chem Soc,2005,127(31):11053-11062. [12] ZHANG L, ZYBIN S V, VAN DUIN C T, et al. Carbon cluster formation during thermal decomposition of octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine and 1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-trinitrobenzene high explosives from ReaxFF reactive molecular dynamics simulations[J]. J PhysChem,2009,A113(40):10619-10640.[13] PRAMODA K P, CHUNG T S, LIU S L, et al. Characterization and thermal degradation of polyimide and polyamide liquid crystalline polymers[J]. Polymer Degradation and Stability,2000,67(2):365-374. [14] 李海英,高晓晴,张国兵,等. 聚酰亚胺薄膜制备高定向石墨材料的研究[J]. 功能材料,2006,37(1):106-108.。
航空发动机钛合金分子动力学计算技术研究进展
2024 年第 44 卷航 空 材 料 学 报2024，Vol. 44第 2 期第 87 – 103 页JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS No.2 pp.87 – 103引用格式：弭光宝，孙若晨，吴明宇，等. 航空发动机钛合金分子动力学计算技术研究进展[J]. 航空材料学报，2024，44(2)：87-103.MI Guangbao，SUN Ruochen，WU Mingyu，et al. Research progress of molecular dynamic calculation on titanium alloys for aero-engine[J]. Journal of Aeronautical Materials，2024，44(2)：87-103.航空发动机钛合金分子动力学计算技术研究进展弭光宝1*, 孙若晨1, 吴明宇1,2, 谭 勇1,2, 邱越海1,2,李培杰2, 黄 旭1（1．中国航发北京航空材料研究院 先进钛合金航空科技重点实验室，北京 100095；2．清华大学新 材料国际研发中心，北京100084）摘要：未来航空发动机推重比等性能不断提升，对钛合金部件的高温力学及结构稳定性等提出更高的需求。
传统实物实验在时间、空间尺度的局限性日益凸显，对于微观瞬态现象及机理的深入研究存在一定难度。
而分子动力学（molecular dynamics，MD）计算技术以原子/分子模型为计算对象，在引入牛顿经典力学与经验参数的基础上，较量子计算方法大幅度提高了计算效率，从而成为实现航空发动机钛合金工艺参数优化与组织性能计算的重要技术途径。
本文在概述MD计算空间与时间尺度优势基本原理的基础上，重点介绍通过MD计算方法研究钛合金成形制造、微观组织与结构、力学与热力学性能、材料设计和力场开发等方面的研究进展，以及有助于航空发动机钛合金耐高温性能提升的代表性结论。
CL-20丙酮溶液热分解特性的研究
火工品INITIATORS & PYROTECHNICS文章编号：1003-1480（2017）01-0038-04CL-20丙酮溶液热分解特性的研究许丽娟，曹 雄，王晓洋,冯翼鲲，衡怡君（中北大学化工与环境学院，山西太原，030051）摘 要：为了解丙酮对CL-20溶液热分解的影响，采用自行设计的临界爆温测试装置分别测试了固体CL-20以及CL-20丙酮溶液的临界爆炸温度。
结果表明：在绝热加热条件下，当增大固体CL-20的质量时，其临界爆炸温度几乎没有变化；丙酮溶剂对CL-20溶液的热分解有一定的抑制作用；在升温速率不变的情况下，增大CL-20丙酮溶液的浓度，其临界爆炸温度先升高后降低，在浓度为6％时，其临界爆炸温度最高；保持CL-20丙酮溶液的浓度不变，在提高升温速率的情况下，其临界爆炸温度逐渐升高。
实验结果对研究CL-20在生产、应用过程中的安全性具有重要的意义。
关键词：炸药；CL-20溶液；丙酮；热分解；临界爆炸温度中图分类号：TQ564 文献标识码：AStudy on Thermal Decomposition Characteristics of CL-20 Acetone SolutionXU Li-juan ,CAO Xiong, WANG Xiao-yang，FENG Yi-kun，HENG Yi-jun(College of Chemical and Environment，North University of China, Taiyuan，030051)Abstract：In order to understand the effect of acetone on thermal decomposition of CL-20, critical explosion temperatures of solid CL-20 and CL-20 acetone solution were tested by using a self-designed critical explosion temperature test equipment. The experiment results show that when the qualities of CL-20 increase, the critical explosion temperature has little change, the acetone has a certain restraint to the thermal decomposition of CL-20. When the concentrations of CL-20 solution increase and the heating rate is unchanged, the critical explosion temperatures of CL-20 solution increase firstly and then drop, the critical explosion temperature is the highest when the concentration of CL-20 is 6％. When the concentration of CL-20 solution is constant and the heating rates increase, the critical explosion temperature of CL-20 solution increases gradually. The results have significance on studying the CL-20 safety in production and application process.Key words：Explosives；CL-20 solution; Acetone；Thermal decomposition；Critical explosion temperature六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，俗称CL-20)是近年来发现合成的新型笼型多环硝胺结构的一个高能量密度化合物(HEDC)，它由美国的A.Nielsen[1]博士于1987年在实验室首次合成制得，主要用作推进剂的组分。
聚酰亚胺高温裂解机理的反应分子动力学模拟
聚酰亚胺高温裂解机理的反应分子动力学模拟鲁旭;韩帅;李庆民;黄旭炜;王学磊;王高勇【摘要】聚酰亚胺(PI)由于其优异的绝缘性能,在固态变压器、变频调速电机等电力设备中得到广泛应用,而高温下化学键断裂是其绝缘失效的主要原因.基于ReaxFF的分子模拟方法,对PI分子模型进行反应分子动力学模拟,从原子层面揭示其高温裂解机理.以聚合度为4的PI分子为例,应用基于反应力场(ReaxFF)的反应分子动力学模拟方法对高温下PI的初始裂解、裂解过程中微观动态反应路径以及主要产物形成机理进行了模拟分析,得出PI高温下绝缘失效微观机理.结果表明:PI分子初始断键为酰亚胺环上C-N键,连接两苯环的C-N键断裂是PI分子主链断裂的主要原因;CO2和CN是PI高温裂解的主要产物,CO2与CN的形成均与酰亚胺环中的C-N键断裂有关;主链断裂引起的聚合度减小和酰亚胺环断裂产生的CO2等小分子物质共同导致PI高温下绝缘失效.【期刊名称】《电工技术学报》【年(卷),期】2016(031)012【总页数】10页(P14-23)【关键词】聚酰亚胺;反应力场;高温裂解;微观机理;反应分子动力学;化学键断裂【作者】鲁旭;韩帅;李庆民;黄旭炜;王学磊;王高勇【作者单位】新能源电力系统国家重点实验室华北电力大学北京 102206;山东大学电气工程学院济南 250061;新能源电力系统国家重点实验室华北电力大学北京102206;高电压与电磁兼容北京市重点实验室华北电力大学北京 102206;山东大学电气工程学院济南 250061;国网智能电网研究院北京 102200【正文语种】中文【中图分类】TM215.1聚酰亚胺（Polyimide, PI）作为一种新型特种工程材料，因其优异的电绝缘、耐高/低温、耐腐蚀、高模量等独特的综合性能[1]，在固态变压器[2]、变频调速牵引电机[3]等设备中得到了广泛应用。
PI在应用中受到热、电、化学腐蚀等因素的作用会逐渐老化裂解，严重时会使PI绝缘性能降低以致发生绝缘击穿，从而给电气设备的安全运行带来严重威胁[4-7]。
分子动力学研究
OPLS-AA 固定电荷力场相比，ABEEMσπ 浮动电荷力场能更好地体现蛋白质和周围水分子的极化效应．
关键词 原子与键电负性均衡方法 / 分子力场； OPLS-AA 固定电荷力场； GA88 / GB88 蛋白； 分子动力学模 拟； 动力学性质
中图分类号 O641
文献标志码 A
蛋白质的生物功能不是简单地由其静态三维结构决定的，其动态结构也是重要的决定因素． 蛋白 质动力学是研究蛋白质静态结构和动态结构关系的桥梁，能够给出结构随时间变化的特征，有助于在 原子、分子水平上理解蛋白质分子的生物功能，并揭示产生这种功能的分子机制． 目前，已有大量关 于蛋白质动力学模拟的研究报道［1 ～ 6］．
对蛋白质的模拟依赖于分子力场的选择，目前应用较广泛的主要有 AMBER［7 ～ 9］，CHARMM［10，11］， GROMOS［12］和 OPLS［13］等力场． Yang 等［14 ～ 16］基于密度泛函理论和电负性均衡原理，提出了原子与键 电负性均衡方法（ ABEEMσπ） ，并与分子力场（ MM） 协调融合，建立了 ABEEMσπ / MM 浮动电荷模型， 该模型电荷位点不仅包括原子区域，还加入了化学键区域及孤对电子区域，可以快速准确地计算体系 随外势变化的电荷分布，该模型已被应用于有机分子、蛋白质、核酸及离子-水等体系［17 ～ 20］．
G 蛋白是一类可与鸟嘌呤二核苷酸磷酸（ GDP） 和鸟嘌呤三核苷酸磷酸（ GTP） 结合的蛋白，广泛分 布在细胞中，在许多生物学过程中执行重要功能． Alexander 等［21，22］从链球菌细胞壁 G 蛋白的两个结 构域 GA 和 GB 出发，给出了同源异构对 GA88 和 GB88 蛋白的核磁共振（ NMR） 光谱结构． 本文应用 ABEEMσπ 浮动电荷力场结合 ABEEM-7P 水模型方法［15，16］及固定电荷的 OPLS-AA 力场方法，对 GA88 和 GB88 进行了水溶液和真空中的分子动力学模拟； 模拟结果表明，两个力场均能较好地重复实验结 构，而 ABEEMσπ 浮动电荷力场模拟的蛋白质体系在平衡后更稳定，同时浮动电荷力场比固定电荷力 场能更好体现体系的极化现象，为进一步应用 ABEEMσπ 模型研究蛋白质折叠机理奠定了基础．
粒径对煤粉云最低着火温度特性的影响
ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００１￣８３５２.２０２１.０６.００６粒径对煤粉云最低着火温度特性的影响❋张㊀云㊀赵懿明㊀谭迎新㊀尉存娟㊀杨振欣㊀周庄红㊀曹卫国中北大学环境与安全工程学院(山西太原ꎬ０３００５１)[摘㊀要]㊀为了研究粒径对煤粉云最低着火温度特性的影响ꎬ采用粉尘云最低着火温度测试装置测试了不同粒径下煤粉云的最低着火温度ꎬ并结合ＲｅａｘＦＦ分子动力学对其反应机理进行了微观层面的探讨ꎮ结果表明:当煤粉中位径在３４μｍ时ꎬ煤粉云的最佳着火质量浓度为７５０ｇ/ｍ３ꎬ最低着火温度为５５０ħꎻ随着煤粉粒径的增加ꎬ煤粉云最低着火温度逐渐增大ꎬ当煤粉中位径达到１２４μｍꎬ煤粉云最低着火温度上升至６５０ħꎮ通过ＲｅａｘＦＦ分子动力学对煤粉热解过程的计算结果表明:随着反应的进行ꎬ大分子煤结构逐步分解ꎬ芳香环㊁Ｃ Ｃ键㊁Ｃ Ｏ键和Ｃ Ｈ键等断裂ꎬ产生更小的分子结构ꎬ其中ꎬＨ２㊁Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２和ＣＨ２Ｏ等小分子产生的数量逐渐增多ꎻＨ 自由基和ＯＨ 自由基在反应初期有明显的数量变化ꎬ且其含量对于最终稳定产物有重要影响ꎮ[关键词]㊀煤粉ꎻ最低着火温度ꎻ粒径ꎻ分解过程ꎻ中间产物[分类号]㊀Ｘ９３２ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｏｎＭｉｎｉｍｕｍＩｇｎｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＣｏａｌＤｕｓｔＣｌｏｕｄＺＨＡＮＧＹｕｎꎬＺＨＡＯＹｉｍｉｎｇꎬＴＡＮＹｉｎｇｘｉｎꎬＹＵＣｕｎｊｕａｎꎬＹＡＮＧＺｈｅｎｘｉｎꎬＺＨＯＵＺｈｕａｎｇｈｏｎｇꎬＣＡＯＷｅｉｇｕｏＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＳａｆｅｔｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮｏｒｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ(ＳｈａｎｘｉＴａｉｙｕａｎꎬ０３００５１) [ＡＢＳＴＲＡＣＴ]㊀Ｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｎｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｃｌｏｕｄꎬｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｃｌｏｕｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓｗａｓｔｅｓｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｉｇ￣ｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｅｓｔｄｅｖｉｃｅｏｆｄｕｓｔｃｌｏｕｄ.ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｔｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｌｅｖｅｌｕｓｉｎｇＲｅａｘＦＦｍｏ￣ｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｒｅｓｅａｒｃｈｍｅｔｈｏｄ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｍｅｄｉａｎｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｃｏａｌｐａｒｔｉｃｌｅｉｓ３４μｍꎬｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｃｌｏｕｄａｒｅ７５０ｇ/ｍ３ａｎｄ５５０ħꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｃｌｏｕｄｇｒａｄｕａｌｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｃｏａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ.Ｗｈｅｎｔｈｅｍｅｄｉａｎｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｃｏａｌｐａｒｔｉｃｌｅｒｅａｃｈｅｓ１２４μｍꎬｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｃｌｏｕｄｒｉｓｅｓｔｏ６５０ħ.ＩｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙＲｅａｘＦＦｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｈｏｗｓｔｈａｔꎬｗｉｔｈｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｅ￣ｄｉｎｇꎬｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍａｃｒｏ￣ｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｏａｌｉｓｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄｓｔｅｐｂｙｓｔｅｐꎬａｎｄｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇｓꎬＣ ＣｂｏｎｄｓꎬＣ ＯｂｏｎｄｓꎬａｎｄＣ Ｈｂｏｎｄｓｆｒａｃｔｕｒｅｓｔｏｆｏｒｍｔｈｅｓｍａｌｌｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.ＡｍｏｎｇｔｈｅｍꎬｔｈｅｎｕｍｂｅｒｓｏｆｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓｓｕｃｈａｓＨ２ꎬＨ２ＯꎬＣＯ２ꎬａｎｄＣＨ２Ｏｇｒａｄｕａｌｌｙｉｎｃｒｅａｓｅ.Ｈ ｒａｄｉｃａｌｓａｎｄＯＨ ｒａｄｉｃａｌｓｈａｖｅｏｂｖｉｏｕｓｑｕａｎｔｉｔｙｃｈａｎｇｅｓａｔｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｓｔａｇｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎꎬａｎｄｉｔｓｃｏｎｔｅｎｔｈａｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｆｉｎａｌｓｔａｂｌｅｐｒｏｄｕｃｔ.[ＫＥＹＷＯＲＤＳ]㊀ｃｏａｌｄｕｓｔꎻｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎻｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅꎻｐｙｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓꎻｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ引言煤炭是我国的基础能源ꎬ在今后一段时间内仍是国民经济发展的重要支撑ꎮ现阶段ꎬ我国煤矿大省(如山西省等)实施创新驱动发展战略ꎬ聚焦能源革命ꎮ但在提升煤矿能源利用效率的同时ꎬ需要重点关注煤矿开采过程中的安全问题ꎮ在煤矿开采㊁加工以及使用过程中ꎬ不可避免地会产生煤粉ꎮ在高温条件下ꎬ煤粉容易燃烧并产生气体湍流卷扬煤粉ꎬ形成煤粉云爆炸ꎬ继而诱发整个煤矿开采体系耦合爆炸ꎬ造成多米诺连锁爆炸伤害[１]ꎮ第５０卷㊀第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.５０㊀Ｎｏ.６㊀２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＥｘｐｌｏｓｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｄｅｃ.２０２１❋收稿日期:２０２１￣０５￣２５基金项目:国家自然科学基金(１１８０２２７２)ꎻ山西省重点研发项目(２０１９０３Ｄ１２１０２８)ꎻ山西省自然科学基金(２０１９０１Ｄ２１１２２８)第一作者:张云(１９８６－)ꎬ女ꎬ博士ꎬ主要从事能源爆炸能量释放调控规律方向研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｚｈａｎｇｙｕｎ＠ｎｕｃ.ｅｄｕ.ｃｎ通信作者:曹卫国(１９８４－)ꎬ男ꎬ博士ꎬ副教授ꎬ主要从事粉尘/气体多相流燃烧与爆炸研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｃａｏｗｅｉｇｕｏｉｅｍ＠ｎｕｃ.ｅｄｕ.ｃｎ㊀㊀国内外对粉尘爆炸特性进行了相关的研究ꎮＳｋｊｏｌｄ等[２￣３]在密闭管道中研究了多种有机粉尘的点火和燃烧过程ꎮ结果发现:小颗粒粉尘在燃烧过程中火焰面连续ꎬ属于预混燃烧ꎻ而大颗粒粉尘在燃烧过程中火焰面离散ꎬ属于扩散燃烧ꎮ研究人员进一步对煤粉爆炸火焰传播特性进行了研究[４￣７]ꎮＳｃｈｍｉｄ等[８￣９]指出ꎬ少量ＣＨ４㊁Ｈ２和ＣＯ的存在会提高煤粉的爆炸危险性ꎬ应降低其最低爆炸浓度下限ꎮＧａｏ等[１０￣１１]对有机粉尘的火焰传播以及浓度对火焰传播的影响进行了探讨ꎬ提出了粉尘燃烧一般存在由化学反应控制的均相燃烧以及由热解气化控制的异相燃烧ꎮ在此基础上ꎬ本课题组[１２￣１３]通过热重￣质谱￣红外同步分析技术对煤粉燃烧产物进行了追踪ꎬ并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱测试技术对煤粉升温阶段官能团的变化过程进行了分析ꎬ从机理层面对煤粉燃烧过程进行了研究ꎮ在已有的研究基础上ꎬ取得的相应的研究成果在一定程度上可为实际生产应用提供参考和依据[１４￣１５]ꎮ为了进一步深入研究外界温度对煤粉云燃烧特性的影响ꎬ以不同粒径的煤粉作为研究对象ꎬ通过实验结合理论和分子动力学计算手段对煤粉云最低着火温度特性的影响进行研究ꎬ并对煤分子分解机理进行分析ꎬ以期为煤粉燃烧爆炸特性的研究提供基础理论参考ꎬ降低煤粉燃爆事故的发生ꎮ１㊀实验材料和装置１.１㊀实验材料图１为煤粉成分的工业分析结果ꎮ煤粉中的挥发分为易点火的褐煤ꎬ质量分数大于４０％ꎮ在实验前ꎬ首先对煤粉样品进行预处理ꎮ将粉碎后的样品过不同目数的筛子ꎬ并采用粒径分析仪进行表征ꎬ选出中位径分别为３４㊁５２㊁７５μｍ和１２４μｍ的煤粉ꎬ进行煤粉云最低着火温度测试ꎮ点火前ꎬ将不同粒㊀㊀图１㊀工业分析中的煤粉成分Ｆｉｇ.１㊀Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎａｌｙｓｉｓ径的煤粉在３０ħ真空烘箱中放置２４ｈ以上ꎬ保持样品条件的一致性ꎮ１.２㊀煤粉云最低着火温度装置煤粉云最低着火温度测试装置与文献[１２]相同ꎮ实验炉体容积为２７０ｍＬꎻ通过高压空气吹起粉尘罐中的煤粉ꎬ形成煤粉云ꎬ进入到高温炉体中ꎻ通过改变煤粉的质量来控制煤粉浓度ꎻ通过自动控制系统调整炉体温度ꎮ煤粉云在高温炉中被引燃的最低温度称为煤粉云最低着火温度ꎮ最低着火温度介于连续１０次实验均未出现着火的最高温度值ｔ１和连续１０次实验至少有一次出现着火的最低温度值ｔ２之间[１６]ꎮ本文中ꎬ取ｔ２作为最低着火温度ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀粉尘云最低着火温度图２为中位径为３４μｍ的煤粉扫描电镜图ꎮ从图２可以看出ꎬ煤粉颗粒不规则ꎬ部分颗粒近似于球状ꎮ㊀㊀㊀㊀图２㊀煤粉的扫描电镜图(中位径３４μｍ)Ｆｉｇ.２㊀ＳＥＭｏｆｔｈｅｃｏａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｍｅｄｉａｎｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ３４μｍ㊀㊀表１为煤粉中位径为３４μｍ条件下的最低着火温度测试结果ꎮ㊀㊀在同一测试条件下ꎬ随着高温炉体温度的升高ꎬ煤粉云着火概率逐渐上升ꎮ煤粉质量浓度在１２５~１５００ｇ/ｍ３的范围内ꎬ随着煤粉质量浓度的增加ꎬ着火温度出现先降低㊁后增大的现象ꎻ当煤粉质量浓度为７５０ｇ/ｍ３时ꎬ着火温度降至５５０ħꎻ煤粉浓度进一步增加ꎬ最低着火温度再次上升ꎮ因此ꎬ在此测试条件下ꎬ煤粉云最低着火温度为５５０ħꎬ最佳着火质量浓度为７５０ｇ/ｍ３ꎮ㊀㊀煤粉云最低着火温度曲线如图３所示ꎮ由图３可知ꎬ煤粉云的最低着火温度与煤粉质量浓度呈Ｕ型关系ꎮ在煤粉质量浓度较低时ꎬ煤粉颗粒自身燃烧产生的热量不足以维持火焰的传播ꎬ因此需要更高的温度来维持火焰燃烧ꎻ随着煤粉质量浓度的提高ꎬ炉膛内单位体积的煤粉颗粒数增加ꎬ煤粉燃烧产 ８３ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期表１㊀不同条件下煤粉云的着火概率Ｔａｂ.１㊀Ｉｇｎｉｔｉｏｎｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｃｌｏｕｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ质量浓度/(ｇ ｍ－３)点火温度/ħ试验结果/次着火未着火着火概率/％６６０５５５０１２５６５０３７３０６４００１００６１０６４６０２５０６００３７３０５９００１００５７０５５５０５００５６０４６４０５５００１００５６０８２８０７５０５５０５５５０５４００１００５８０４６４０１０００５７０２８２０５６００１００６１０３７３０１２５０６００３７３０５９００１００６４０３７３０１５００６３０２８２０６２００１００㊀㊀㊀图３㊀不同质量浓度下煤粉云的最低着火温度Ｆｉｇ.３㊀Ｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｃｌｏｕｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ生的热量也增多ꎬ需要外界提供的热量减少ꎬ最低着火温度下降ꎮ当煤粉质量浓度达到临界值时ꎬ煤粉颗粒达到最佳的分散状态ꎬ最低着火温度降至最低ꎬ此质量浓度即为最佳质量浓度ꎮ继续提高煤粉质量浓度ꎬ反而使煤粉颗粒的分散性下降ꎬ使有效参与燃烧反应的煤粉颗粒减少ꎬ并且燃烧颗粒周围未参与燃烧反应的颗粒数量相对增加ꎬ吸收了部分反应热ꎻ过多的煤粉颗粒对炉膛内空气流通起到一定的阻碍作用ꎬ煤粉颗粒的燃烧反应速率降低ꎬ所需的外界热量增大ꎬ最低着火温度升高ꎮ㊀㊀在表１的测试基础上ꎬ对最佳着火浓度条件下中位径分别为３４㊁５２㊁７５μｍ和１２４μｍ煤粉试样进行最低着火温度实验ꎬ结果如图４所示ꎮ随着煤粉粒径的减小ꎬ最低着火温度随之降低ꎮ这主要是因为煤粉云的燃烧首先是从颗粒表面进行的ꎬ煤粉颗粒受热后发生多相化学反应ꎮ煤粉粒径较大时ꎬ比表面积较小ꎬ随着化学反应快速进行ꎬ单位体积内颗粒热解产生易燃物质的含量不足以引起煤粉云的燃烧ꎬ从而减慢了燃烧热的释放和传递ꎻ随着煤粉粒径的减小ꎬ比表面积增大ꎬ与空气的接触面积增大ꎬ氧气向颗粒表面扩散的速率增加ꎬ颗粒因缺氧而不能完全燃烧的现象随之减弱[１７]ꎬ单位体积内煤粉发生化学反应产生的易燃气体的浓度增加ꎬ燃烧热的释放也加快ꎬ释放热量增多ꎬ因此反应就更加剧烈ꎬ所需外界提供的热量相应减少ꎬ导致煤粉云最低着火温度下降ꎬ危险性提高ꎮ㊀㊀㊀图４㊀不同粒径下煤粉云的最低着火温度Ｆｉｇ.４㊀Ｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｃｌｏｕｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓ２.２㊀基于ＲｅａｘＦＦ分子动力学的煤分解机理煤热解是煤转化(如气化㊁液化和燃烧等)过程的初始反应步骤[１８￣１９]ꎮ煤热解被公认为是一种自由基驱动的过程ꎬ涉及无数偶联反应途径ꎬ产生大量自由基中间体[２０￣２１]ꎮ大多数自由基具有高反应性ꎬ寿命很短ꎬ因此很难通过实验来捕获它们ꎮ随着计算能力的迅速提高和新算法的发展ꎬ基于反应力场的ＲｅａｘＦＦ分子动力学模拟被广泛应用于碳氢燃料㊁含能材料㊁生物燃料的反应机理研究ꎮ为了进一步探索所选的褐煤的热解特性ꎬ适当修改原有褐煤模型(Ｗｏｌｆｒｕｍ模型[２２])ꎬ构建更接近实验过程的分子模型ꎬ进行了ＲｅａｘＦＦ分子动力学模拟ꎮ㊀㊀通过ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ(ＭＳ)软件构建煤多分子模型(图５)ꎮ首先ꎬ采用ＭＳ的Ｆｏｒｃｉｔｅ模块对修改后９３ ２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀粒径对煤粉云最低着火温度特性的影响㊀张㊀云ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图５㊀煤多分子模型构建过程Ｆｉｇ.５㊀Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｏａｌｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒｍｏｄｅｌ的煤单分子模型进行能量最小化和结构优化ꎮ然后ꎬ通过ＭＳ的无定型晶胞模块构建包含１０个优化后的煤单分子的无定形晶胞ꎬ并选择为周期性边界条件ꎮ为避免芳香环和其他重要官能团的重叠ꎬ煤分子结构模型最初以０.１００ｇ/ｃｍ３的低堆积密度构建ꎮ初步建立的模型分别在１０.０ＭＰａ和０.１ＭＰａ的等温等压下进行加压和减压过程ꎬ最后进行能量最小化优化模型ꎬ最终密度为１.１５０ｇ/ｃｍ３ꎮ㊀㊀在２２００㊁２４００㊁２６００㊁２８００Ｋ和３０００Ｋ的温度下对煤多分子模型进行长时间的等温热解模拟ꎬ以研究详细的热解反应机理和温度对煤热解特性的影响ꎮＲｅａｘＦＦ力场参数从Ｌａｍｍｐｓ[２３]中的Ｒｅａｘ包获取ꎮ模拟中ꎬＨ２㊁Ｈ２Ｏ和ＣＯ２出现频率和数量最多ꎬ是最重要的热解产物ꎬ数量分布如图６所示ꎮ在之前通过热重￣红外￣质谱同步分析技术对煤粉燃烧过程中的产物研究中[１２]ꎬ同样总结出Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２㊁Ｈ２为主要气体产物ꎬ验证了模拟结果的准确性ꎮ㊀㊀Ｈ２是煤热解中最主要的产物ꎬ在反应初期快速生成ꎬ数量在极短时间内快速增加ꎬ随后稳步增长ꎮ模拟温度越高ꎬＨ２的产生速率越快ꎬ数量越多ꎮＨ２主要通过Ｈ 自由基结合或夺取其他分子的氢原子结合而生成(即Ｈ ＋Ｈ ңＨ２)ꎬ因此Ｈ 自由基的数量和Ｃ Ｈ键的断裂对Ｈ２的产生有重要影响ꎮ同时ꎬＨ２产生的数量越多ꎬ则反向证明煤分子中断键的数量越多ꎬ煤分子热解程度越高ꎮ㊀㊀在各模拟温度下ꎬＨ２Ｏ的数量均呈现先增加后逐步趋于稳定的趋势ꎮ在２２００和２４００Ｋ以及２８００和３０００Ｋ时ꎬＨ２Ｏ的数量及其变化趋势基本一致ꎬ此时温度对Ｈ２Ｏ的生成的影响较小ꎮ由此可见ꎬ温度的升高虽然可以加快Ｈ２Ｏ的生成速率ꎬ但过低和过高的温度对Ｈ２Ｏ的生成的影响作用降低ꎮ㊀㊀ＣＯ２的生成同样受温度的影响ꎬ温度越高ꎬ产生速率越快ꎬ数量增加得越多ꎬ且呈现逐步增长的趋㊀㊀㊀(ａ)Ｈ２㊀㊀㊀(ｂ)Ｈ２Ｏ㊀㊀㊀(ｃ)ＣＯ２图６㊀主要气体产物的数量分布Ｆｉｇ.６㊀Ｑｕａｎｔｉｔｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍａｉｎｇａｓｐｒｏｄｕｃｔｓ势ꎮ在反应开始的２０ｐｓ内ꎬＣＯ２数量增加较快ꎬ且随着温度的升高ꎬ其产生速率越快ꎬ数量越多ꎮＣＯ２主要通过羧基中Ｃ原子和Ｏ原子的脱离来生成ꎬ其０４ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期数量与关键中间体羧基和Ｏ 自由基的数量有关ꎬ在前期的实验研究中也得到了相似的结论[２４]ꎮ除了最终的稳定产物之外ꎬ重要中间产物ＣＨ２Ｏ的生成和消耗过程对于理解整体热解过程具有重要作用ꎬ如图７ꎮ同样ꎬＣＨ２Ｏ在反应初期快速生成ꎬ温度越高ꎬ生成速率越快ꎮ２２００㊁２４００Ｋ和２６００Ｋ时ꎬ２００ｐｓ的模拟时间内ꎬ煤分子的热解程度较低ꎬＣＨ２Ｏ的生成反应占主导ꎬ数量持续增加后趋于稳定ꎮ２８００Ｋ和３０００Ｋ时ꎬ反应速率较快ꎬ热解程度较高ꎬＣＨ２Ｏ生成并达到最大值后进一步发生反应ꎬ生成更为稳定的最终产物ꎻ此时ꎬＣＨ２Ｏ的消耗大于生成ꎬＣＨ２Ｏ数量减少ꎮ㊀㊀㊀图７㊀ＣＨ２Ｏ的数量分布Ｆｉｇ.７㊀ＱｕａｎｔｉｔｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＣＨ２Ｏ㊀㊀在煤分子热解的最终产物中ꎬＨ２㊁Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２和ＣＨ２Ｏ数量在各温度下均逐步增加ꎬ且达到较高值ꎮ其中ꎬＨ２产生的数量在所有产物分子中最多ꎮ此外ꎬＨ 自由基和ＯＨ 自由基是煤分子分解初期最主要的自由基ꎬ在反应初期有明显的数量变化ꎬ且其含量对于最终稳定产物Ｈ２和Ｈ２Ｏ的生成有重要影响ꎬ见图８ꎮ从图８中可发现:Ｈ 自由基在０.０５ｐｓ时已快速达到最大值ꎻ随后ꎬ其数量迅速减少ꎬ在１.５０ｐｓ时均达到稳定ꎮＯＨ 自由基在０.１５ｐｓ时快速达到最大值ꎻ随后ꎬ数量逐渐减少ꎬ在２０.００ｐｓ时均达到稳定ꎮ此结果与Ｈ２和Ｈ２Ｏ在分解初期的快速生成是一致的ꎮ３ 结论１)在煤粉质量浓度为１２５~１５００ｇ/ｍ３㊁中位径为３４μｍ时ꎬ煤粉云的最低着火温度与煤粉浓度呈现出先增大㊁后减小的Ｕ型关系ꎮ煤粉云最低着火温度为５５０ħꎬ最佳着火质量浓度为７５０ｇ/ｍ３ꎮ㊀㊀２)在最佳着火浓度条件下ꎬ随着煤粉粒径的减小ꎬ着火温度降低ꎮ这主要是因为随着煤粉颗粒的㊀㊀㊀(ａ)Ｈ 自由基㊀㊀㊀(ｂ)ＯＨ 自由基图８㊀自由基在分解初始的数量分布Ｆｉｇ.８㊀Ｑｕａｎｔｉｔｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｒａｄｉｃａｌｓａｔｔｈｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ减小ꎬ煤粉颗粒数量增多ꎬ比表面积增大ꎬ在煤粉浓度一定时ꎬ与空气的接触面积变大ꎬ氧气向颗粒表面扩散的速率增加ꎬ所需外界提供的热量相应减少ꎮ３)采用ＲｅａｘＦＦ分子动力学模拟方法研究了煤多分子体系模型的热解过程ꎮ结果表明:随着模拟的进行ꎬＨ２㊁Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２等小分子产物的数量逐渐增多ꎻ且温度越高ꎬ数量越多ꎮ其中ꎬＨ２产生的数量最多ꎬ产生的速率最快ꎮＨ 自由基和ＯＨ 自由基在反应初期有明显的数量变化ꎬ且其含量对于最终稳定产物Ｈ２和Ｈ２Ｏ的生成有重要影响ꎮ参考文献[１]㊀ＣＡＯＷＧꎬＱＩＮＱＦꎬＣＡＯＷꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄｎｕｍｅｒｉｃａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｓｅｖｅｒｉｔｉｅｓｏｆｃｏａｌｄｕｓｔ/ａｉｒｍｉｘｔｕｒｅｓｉｎａ２０￣Ｌｓｐｈｅｒｉｃａｌｖｅｓｓｅｌ[Ｊ].ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１７ꎬ３１０:１７￣２３.[２]㊀ＳＫＪＯＬＤＴꎬＣＡＳＴＥＬＬＡＮＯＳＤꎬＯＬＳＥＮＫＬꎬｅｔａｌ.Ｅｘ￣ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄｎｕｍｅｒｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｓｔａｎｔｖｏｌｕｍｅｄｕｓｔａｎｄｇａｓｅｘｐｌｏｓｉｏｎｓｉｎａ３.６￣ｍｆｌａｍｅａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎｔｕｂｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｏｓｓＰｒｅｖｅｎｔｉｏｎｉｎｔｈｅＰｒｏｃｅｓｓＩｎ￣ｄｕｓｔｒｉｅｓꎬ２０１４ꎬ３０:１６４￣１７６.[３]㊀ＣＡＳＴＥＬＬＡＮＯＳＤꎬＳＫＪＯＬＤＴꎬＶＡＮＷＩＮＧＥＲＤＥＮＫꎬｅｔａｌ.ＶａｌｉｄａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＤＥＳＣｃｏｄｅｉｎｓｉｍｕｌａｔｉｎｇｔｈｅ１４ ２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀粒径对煤粉云最低着火温度特性的影响㊀张㊀云ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｅｆｆｅｃｔｏｆｖｅｎｔｄｕｃｔｓｏｎｄｕｓｔｅｘｐｌｏｓｉｏｎｓ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１３ꎬ５２(１７):６０５７￣６０６７.[４]㊀ＣＬＯＮＥＹＣＴꎬＲＩＰＬＥＹＲＣꎬＰＥＧＧＭＪꎬｅｔａｌ.Ｌｏｗｅｒｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｌｉｍｉｔｓｏｆｈｙｂｒｉｄｍｉｘｔｕｒｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０ｍｉ￣ｃｒｏｎｃｏａｌｄｕｓｔｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｍｅｔｈａｎｅｇａｓ[Ｊ].ＰｒｏｃｅｓｓＳａｆｅｔｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎꎬ２０１８ꎬ１２０:２１５￣２２６.[５]㊀ＣＬＯＮＥＹＣＴꎬＲＩＰＬＥＹＲＣꎬＰＥＧＧＭＪꎬｅｔａｌ.Ｌａｍｉｎａｒｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｒｅｇｉｍｅｓｆｏｒｈｙｂｒｉｄｍｉｘｔｕｒｅｓｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｅｇａｓｂｅｌｏｗｔｈｅｇａｓｌｏｗｅｒｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｌｉｍｉｔ[Ｊ].ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｎｄＦｌａｍｅꎬ２０１８ꎬ１９８:１４￣２３. [６]㊀刘义ꎬ孙金华ꎬ陈东梁ꎬ等.甲烷￣煤尘复合体系中煤尘爆炸下限的实验研究[Ｊ].安全与环境学报ꎬ２００７ꎬ７(４):１２９￣１３１.ＬＩＵＹꎬＳＵＮＪＨꎬＣＨＥＮＤＬꎬｅｔａｌ.Ｏｎｌｏｗｅｒｌｉｍｉｔｏｆｅｘｐｌｏｓｉｖｅｃｏａｌｄｕｓｔｉｎｃｏａｌｄｕｓｔｍｉｘｔｕｒｅｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳａｆｅｔｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬ２００７ꎬ７(４):１２９￣１３１.[７]㊀景国勋ꎬ邵泓源ꎬ吴昱楼ꎬ等.半封闭管道内瓦斯煤尘爆炸火焰传播特性试验[Ｊ].安全与环境学报ꎬ２０２０ꎬ２０(４):１３２１￣１３２６.ＪＩＮＧＧＸꎬＳＨＡＯＨＹꎬＷＵＹＬꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐｒｏａｃｈｔｏｔｈｅｆｌａｍｅｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｖｅｇａｓａｎｄｃｏａｌｄｕｓｔｉｎｔｈｅｓｅｍｉ￣ｅｎｃｌｏｓｅｄｐｉｐｅｌｉｎｅ[Ｊ].Ｊｏｕｒ￣ｎａｌｏｆＳａｆｅｔｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬ２０２０ꎬ２０(４):１３２１￣１３２６.[８]㊀ＴＡＮＸꎬＳＣＨＭＩＤＴＭꎬＺＨＡＯＰꎬｅｔａｌ.Ｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉ￣ｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｄｕｓｔｃｌｏｕｄｓｉｎａｉｒｗｉｔｈＣＨ４/Ｈ２/ＣＯｂｅｌｏｗｔｈｅｇａｓｌｏｗｅｒｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０２０ꎬ２６４:１１６８１１.[９]㊀ＺＨＡＯＰꎬＴＡＮＸꎬＳＣＨＭＩＤＴＭꎬｅｔａｌ.Ｍｉｎｉｍｕｍｅｘｐｌｏ￣ｓｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｓｉｎａｉｒｗｉｔｈｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆＣＨ４/Ｈ２/ＣＯｕｎｄｅｒ１０￣ｋＪｉｇｎｉｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０２０ꎬ２６０:１１６４０１.[１０]㊀ＧＡＯＷꎬＹＵＪＬꎬＬＩＪꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａ￣ｔｉｏｎｏｎｍｉｃｒｏ￣ａｎｄｎａｎｏ￣ＰＭＭＡｄｕｓｔｅｘｐｌｏｓｉｏｎｖｅｎｔｉｎｇａｔｅｌｅｖａｔｅｄｓｔａｔｉｃａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｖｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅｓ[Ｊ].ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１６ꎬ３０１:７１３￣７２２.[１１]㊀ＧＡＯＷꎬＭＯＧＩＴꎬＹＵＪＬꎬｅｔａｌ.Ｆｌａｍｅｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｉｎｄｕｓｔｅｘｐｌｏｓｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｏｓｓＰｒｅ￣ｖｅｎｔｉｏｎｉｎｔｈｅＰｒｏｃｅｓｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓꎬ２０１５ꎬ３６:１８６￣１９４. [１２]㊀ＸＵＳꎬＬＩＵＪＦꎬＣＡＯＷꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｋｉｎｅ￣ｔｉｃｓｏｆｃｏａｌｄｕｓｔ/ａｉｒｍｉｘｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１７ꎬ３１７:１５４￣１６１.[１３]㊀ＺＨＡＮＧＹꎬＣＡＯＷＧꎬＲＡＯＧＮꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ￣ｂａｓｅｄｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｖａｒｉａｔｉｏｎｌａｗｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｎｉｇｎｉｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｓ[Ｊ].ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８ꎬ１９０(１０):１８５０￣１８６０. [１４]㊀袁帅ꎬ王庆慧ꎬ王丹枫ꎬ等.粉尘爆炸防护措施的研究进展[Ｊ].爆破器材ꎬ２０１７ꎬ４６(４):１３￣２０.ＹＵＡＮＳꎬＷＡＮＧＱＨꎬＷＡＮＧＤꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏ￣ｇｒｅｓｓｏｆｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓｆｏｒｄｕｓｔｅｘｐｌｏ￣ｓｉｏｎ[Ｊ].ＥｘｐｌｏｓｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１７ꎬ４６(４):１３￣２０. [１５]㊀苏浩ꎬ仲海霞ꎬ曹勇ꎬ等.锆金属粉尘云最小点火能和最低着火温度的试验研究[Ｊ].爆破器材ꎬ２０１９ꎬ４８(２):２５￣３１.ＳＵＨꎬＺＨＯＮＧＨＸꎬＣＡＯＹꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎ￣ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙａｎｄｔｈｅｍｉｎｉ￣ｍｕｍｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｕｓｔｃｌｏｕｄ[Ｊ].ＥｘｐｌｏｓｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１９ꎬ４８(２):２５￣３１.[１６]ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌ.Ｓｔａｎｄａｒｄｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｆｏｒｍｉｎｉｍｕｍａｕｔｏｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｄｕｓｔｃｌｏｕｄｓ:ＡＳＴＭＥ１４９１ ０６(２０１９)[Ｓ].ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏ￣ｈｏｃｋｅｎꎬＰＡꎬＵＳ:ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌꎬ２０１９. [１７]㊀高聪ꎬ李化ꎬ苏丹ꎬ等.密闭空间煤粉的爆炸特性[Ｊ].爆炸与冲击ꎬ２０１０ꎬ３０(２):１６４￣１６８.ＧＡＯＣꎬＬＩＨꎬＳＵＤꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｏａｌｄｕｓｔｉｎａｓｅａｌｅｄｖｅｓｓｅｌ[Ｊ].ＥｘｐｌｏｓｉｏｎａｎｄＳｈｏｃｋＷａｖｅｓꎬ２０１０ꎬ３０(２):１６４￣１６８.[１８]㊀ＳＯＬＯＭＯＮＰＲꎬＳＥＲＩＯＭＡꎬＳＵＵＢＥＲＧＥＭ.Ｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓ:ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓꎬｋｉｎｅｔｉｃｒａｔｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ[Ｊ].ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＥｎｅｒｇｙａｎｄＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅꎬ１９９２ꎬ１８(２):１３３￣２２０.[１９]㊀ＳＯＬＯＭＯＮＰＲꎬＦＬＥＴＣＨＥＲＴＨꎬＰＵＧＭＩＲＥＲＪ.Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ１９９３ꎬ７２(５):５８７￣５９７.[２０]㊀ＭＩＵＲＡＫ.Ｍｉｌｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃｏａｌｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｖａｌｕａ￣ｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ[Ｊ].ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０００ꎬ６２(２/３):１１９￣１３５.[２１]㊀ＬＩＵＺＹꎬＧＵＯＸＪꎬＳＨＩＬꎬｅｔａｌ.Ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｖｏｌａ￣ｔｉｌｅｓ:Ａｃｒｕｃｉａｌｓｔｅｐｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｏａｌｓ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１５ꎬ１５４:３６１￣３６９.[２２]㊀ＷＯＬＦＲＵＭＥＡ.Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｐｅｔｒｏｇｒａｐｈｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｒｈｅｎｉｓｈｂｒｏｗｎｃｏａｌ[Ｍ]//Ｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｌｏｗ￣ｒａｎｋｃｏａｌｓ.ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎＤＣꎬＵＳ:ＡＣＳＰｕｂｌｉｃａ￣ｔｉｏｎｓꎬ１９８４:１５￣３７.[２３]㊀ＭＡＴＴＳＳＯＮＴＲꎬＬＡＮＥＪＭＤꎬＣＯＣＨＲＡＮＥＫＲꎬｅｔａｌ.Ｆｉｒｓｔ￣ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄｃｌａｓｓｉｃａｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｓｈｏｃｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢꎬ２０１０ꎬ８１:０５４１０３.[２４]㊀ＣＡＯＷＧꎬＣＡＯＷꎬＰＥＮＧＹＨꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｐｒｅ￣ｃｏｍｂｕｓｔｅｄｃｈａｎｇｅｓｉｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｆｌｉｇｎｉｔｅｃｏａｌｄｕｓｔ[Ｊ].ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１５ꎬ２８３:５１２￣５１８.２４ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期。
含CL-20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响
含CL-20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响38火炸药ChineseJournalofExplosives&Propellants第31卷第2期2008年4月含CL一20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响丁黎,赵凤起,刘子如,张腊莹,衡淑云(西安近代化学研究所,陕西西安710065)摘要:为深入了解含CL一20的NEPE推进剂的燃烧机理,借助热重一微商热重(TG—DTG)试验研究了含CL一20的NEPE推进剂的热分解特性,探索了主要组分NG,CI一20和AP之间的相互作用.结果表明,该推进剂的热分解过程分为3个阶段:增塑剂(NG)的挥发和分解,PEG和CL20的分解,AP的分解.CL20和AP的存在均促进了黏合剂体系中NG与PEG的分解,且CL一20的促进作用强于AP,CL一20的分解产物加速了AP的分解,A1粉在该体系中与其他组分的相互作用较弱.关键词:物理化学;CL一20;NEPE推进剂;热分解;相互作用中图分类号:TJ55;V512文献标志码:A文章编号:10077812(2008)020038—05 TheInteractionbetweentheComponentsinNEPEPropellantContainingCL一20 DINGLi,ZHAOFeng—qi,LIUZi—ru,ZHANGLa—ying,HENGShu—yun (XianModernChemistryResearchInstitute,Xian710065,China)Abstract:Thetherma1decompositioncharacteristicsofNEPEpropellantcontainingCL一20(CL一20一NEPEpropellant)andinteractionbetweenthecomponents,suchasNG,CL一20andAPinNEPEpropellantcontainingCL一20,werestudiedbythermogravimetry(TG).Theresultsshowthatthethermaldecomposition ofCL一20一NEPEpropellantproceedsinthreestages,firstlythevolatilizationanddecompositionofnitra teester,secondlythedecompositionofPEGandCL一20,thirdlythedecompositionofAP.ThedecompositionofNGandPEGinbinder wereimprovedwiththeexistenceofCL一20andAP.TheimprovingeffectofCL20isgreaterthanthatofAPfor thedecompositionofNGandPEGinbinder.ThedecompositiontemperatureofAPdecreaseb ecauseofthedecompositionproductofCL一20.TheinteractionbetweenA1andotheringredientsisnotobvious.Keywords:physica1chemistry;CL一20;NEPEpropellant;therma1decomposition;interaction引言NEPE推进剂综合了双基推进剂和复合推进剂的优点,是目前能量性能和力学性能优异的新型推进剂,代表着高能固体推进剂的发展方向l_J].新型高能量密度材料(HEDM)的出现和迅速发展为进一步提高NEPE推进剂的能量性能提供了有效途径.六硝基六氮杂异伍兹烷(HN1w,CL一2O)是一种高密度多环硝胺立体笼状化合物[2训,是迄今为止密度和能量最高的单质炸药,将CL一2O引入NEPE推进剂对其能量的提高会是一个极大的推动,已成为当前固体推进剂的研究热点之一_4].固体推进剂的燃烧是在高压,高温,快加热速率下沿着表面层层热分解的一个能量释放,质量传递,产物互相作用的过程,热分解是燃烧过程得以存在的前提和基础,它所释放的能量是燃烧波传播的动力,配方中各组分的热分解特性,组分间的相互影响以及整个配方的热分解规律都必然会影响到燃烧过程.因此,了解含CL一2O的NEPE推进剂的分解特性及组分间的相互作用,对研究推进剂的燃烧机理至关重要.本研究利用微商热重(TG—DTG)试验,对含CL一2O的NEPE推进剂的分解特性及组分硝化甘油(NG),CL一2O和高氯酸胺(AP)的相互作用进行研究,为深入了解推进剂的燃烧机理进而为该推进剂的能量和燃烧性能的调节奠定基础.收稿日期:2007—08—02;修回日期:2007—12一O4作者简介:丁黎(1973一),女,硕士,工程师,从事含能材料的热分析研究.第31卷第2期丁黎,赵凤起,刘子如,等:含CL一20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响39l试验部分1.1材料及制备PEG(聚乙二醇),Mn一6000(进口分装),上海浦东高南化工厂;NG,西安近代化学研究所;CL一20(￡型),北京理工大学;RDX,H级,甘肃白银银光化学材料厂;固化剂(N一100),NCO质量分数为20.19/6,西安近代化学研究所;2中定剂(C2),太原化工厂;AI粉,盖州市金属粉末厂;AP,大连北方氯酸钾厂.选用的含CL一20的NEPE推进剂配方见表1.推进剂样品采用配浆浇铸工艺,将预先配制好的液料和其余各组分在5立升立式混合机(德国)内混合1h左右,真空浇铸,5OC固化7d,退模.表1含CL一20的NEPE推进剂配方Table1FormulationsofNEPEpropellantcontainingCL一20+w(PEG)/w(NG)/w(N—loo)/w(C2)/w(CL一20)/w(AP)/w(A1)/ %%23.371.73.3NCO7.O21.51.OO.5NC17.O21.51.OO.57ONC27.O21.51.OO.56ONC37.O21.51.OO.5421.2试验仪器热重一微商热重(TG—DTG)试验采用美国TA公司TA910S型TGA仪.1.3试验条件和步骤试样量为1.O～1.5mg,升温速率为2410C/rain,N2流速为100mL/min.2结果与讨论2.1黏合剂体系的热分解黏合剂体系主要由黏合剂(PEG),含能增塑剂NG,固化剂N一1OO和2中定剂组成.图1和图2分别为NG的DSC和TG—DTG曲线以及PDSC曲线.NG在流动气氛的常压DSC和TG—DTG上呈现出的吸热挥发的质量损失多于热分解,由于在TG试验的样品池是敞口的,动态气流量较DSC大,因此在TG的试验条件下液态NG挥发得快,DTG峰温较DSC的低,只有在一定压力下才可看到它的真正放热分解过程.加压条件下,由于挥发被抑制,吸热过程消失,随压力的增大,抑制作用增强,参与分解的NG量增大,气相产物之间以及气相产物与凝聚相之间的二次放热反应也增强,同时热反馈作用也随压力的提高而增强,这几方面因素的共同作用,使分解热△H随压力增大而增大.另一方面,正是由于反应物料的增加和△的增大使放热持续时间延长,分解峰温后移.当压力足够大,挥发被完全抑制时,这种分解峰温后移现象将变慢.图1NG的DSC和TG—DTG曲线Fig.1DSCandTG—DTGcurvesofNG●一1苎一2苗一3图2NG的PDSC曲线Fig.2PDSCcurvesofNG图3为PEG与黏合剂体系的TG—DTG曲线,显示了黏合剂体系中主要组分的分解峰.对比PEG的TG—DTG曲线可知,在黏合剂体系的DTG曲线上, 第一个分解峰为增塑剂的分解(包括升华或挥发),第二个峰是N一100参与固化后的PEG的分解峰,若按增塑剂在配方中的质量分数为21.59/6计,则黏合lO080604020t/℃图3PEG与黏合剂体系的TG—DTG曲线Fig.3TG—DTGcurvesofPEGandbindersystem40火炸药第31卷第2期剂体系中增塑剂质量分数应为71.7,第一个峰的失重量为72.38,也证实了第一个分解峰主要为增塑剂的分解(或挥发).比较PEG与黏合剂体系的TG—DTG曲线可知,由于固化交联的作用,黏合剂体系中的PEG分解推后.2.2NC0的热分解AP,黏合剂体系及NC0的TG—DTG曲线(见图4)给出了AP,黏合剂体系和NC0三种试样的热失重过程,可以看出,NC0的TG曲线上第一个台阶和第二个台阶的质量损失与混合体系中黏合剂体系中的NG与PEG含量一致,分别属于NG的分解及PEG 的分解,此外,NG与PEG分解的DTG峰温都因AP 的存在分别从164.2C和398.2C下降至145.2C和258.8C,显然AP的存在促进了黏合剂体系中NG和PEG的分解.黏合剂体系/AP的TG曲线上第三个台阶与第四个台阶的总质量损失基本上与混合体系中AP的含量一致,且相应的DTG峰温也与单质AP相同,说明混合体系中AP保持了原有的分解特性,未受其他组分的影响,这可能是因为AP分解温度较黏合剂体系中的NG高得多,在TG的实验条件下,NG的分解产物在到达AP分解温度之前已大部分被流动的氮气带走,所以对AP的分解影响小,而PEG的分解产物主要为碳氢碎片,对AP的分解也没有影响,即NG与PEG不影响AP的分解.10068o差24o0图4AP,黏合剂体系及NC0的rG—DI'G曲线Fig.4TG—DTGcurvesofAP,bindersystemandNC02.3NC1的热分解从CL一20与NC1(黏合剂体系/CL一20)的TG—DTG曲线(图5)可以看出CL一20,黏合剂体系和NC1 (黏合剂体系/CL一20)的质量损失过程.NC1的TG曲线上第一个台阶的质量损失19.98基本上与混合体系黏合剂体系中NG的含量一致,属于NG的分解,第二个台阶尚未完全形成,第三个台阶已经开始,第三个台阶对应的DTG峰温为252.8C,与单质CL一20的热分解DTG峰温吻合,表明PEG分解尚未结束,CL一20的分解已经开始,这一点在文献E63 第3.3.2.1节的DSC曲线上得到验证.此外,NG和PEG分解的DTG峰温也都因CL一20的存在分别从164.2C和398.2C下降至138.2C和225.7℃,显然,CL一20的存在促进了黏合剂体系中NG与PEG 的分解.图5黏合剂体系,CL一2O及NC1的TG—DrG曲线Fig.5TGDTGcurvesofbindersystem,CL一20andNC1 NC0中CL一20相应的DTG峰温也与单质CL一20相同,说明混合体系中CL一20保持了原有的分解特性,未受其他组分的影响,这可能是因为CL一20具有稳定的笼状立体结构,并且在TG试验中,试样处于敞开体系,大量NG的分解产物在CL一20分解之前已被净化气流带走,少量的NG分解产物NO.和HO难以加速其分解,而PEG的分解产物主要为碳氢碎片,对CL一20的分解也没有影响.对比图4中NC0的TG—DTG曲线与图5中的NC1的TG—DTG曲线可以看出,CL一20和AP对各自混合体系中黏合剂体系中的NG与PEG的分解有不同的促进作用:(1)CL一20和AP分别使NG的分解峰温从164.2C(黏合剂体系)降至138.2lC和145.8C,显然CL一20的促进作用强于AP.(2)CL一20和AP分别使PEG的分解峰温从398.2C(黏合剂体系)降至225.7C和258.8C,仍然体现出CL一20的促进作用强于AP,这可能与CL一20的分解温度较AP低,较接近黏合剂体系各组分的分解温度有关.为了解黏合剂体系与A1粉的相互作用,将黏合剂体系和黏合剂体系/A1(混合质量比为6o/4o)的TG—DTG曲线(见图6)作以对比.从图6可以看出,加入A1粉后,黏合剂体系/A1的TG曲线上第一个台阶与第二个台阶的质量损失基本上与混合体系中黏合剂体系中的NG与PEG含量一致,分别属于NG及PEG的分解,此外,NG与PEG分解的DTG峰温都因A1粉的存在分别从164.2C,398.2C下降至151.6C,388.5C,这是由于黏合剂体系/A1混合体系中黏合剂体系的相对含量减少,质量损失过程提前结束,使DTG峰前移.A1粉的这种作用没有第31卷第2期丁黎,赵风起,刘子如,等:含CL20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响41AP和CL一20对这两者分解的影响明显.图6黏合剂体系和黏合剂体系/Al的TGDTG曲线Fig.6TG—DTGcurvesofbindersystem andbindersystem/Al2.4NC2的热分解AP替代NC1体系中10(质量分数)的CL一20后形成配方NC2,图7为体系NC0,NC1,NC2的TG—DTG曲线.由此曲线可以看出,AP替代CL一20后NG的分解峰温由138.2℃下降到136.8C,PEG和CL一20的峰温基本不变,表明AP的加入进一步促进了NG的分解,但未影"NPEG和CL一20的分解.再将黏合剂体系/AP(NC0)二元混合体系与黏合剂体系/eL一20/AP(Nc2)三元混合体系的TG—DTG热分解曲线对比,CL一20替代NC0中60(质量分数)的AP后,NG的峰温由145.8C下降到136.8C,AP的分解由原来的两步合并为一步,且峰温提前到307.6C,未看到AP对CL一20分解的促进作用,这可以认为是两者的分解温度相差较大,当CL一20已分解完全时,AP才开始分解,另一方面,CL一20对AP的影响则可认为是CL一20分解产物残留在AP 上所起的作用.t?C图7体系NCO,NC1和NC2的rGDrG曲线Fig.7TGDTGcurvesofNC0,NC1andNC2systemsNC0中AP的热分解过程与单质AP相同,从局部化学的观点来看_6],在NC0中AP晶体表面上存在缺陷,裂纹等力场不饱和点,随着反应的进行,这些潜在活化中心沿着缺陷和裂纹不断发展,大晶体本身存在的内应力增大促使大晶体破裂生成较小晶体,反应在新形成的更大比表面积晶体上进行.另一方面,AP经质子转移生成NH.和HC1O,由于低温下吸附着NH.不能全部由HC10的分解产物所氧化,晶体表面逐渐被覆盖,分解过程受阻.当温度继续升高时,NH.的解吸使潜在的反应中心重新活化,分解反应因而重新变得较为剧烈.黏合剂体系/ CL一20/AP(NC2)体系中,CL一20的分解产物使得AP低温下生成的NH.被氧化,减弱了NH.抑制活化中心的作用,使AP的分解反应持续进行,所以AP 的DTG峰温也由单质的两个峰合并为一个峰,即只在307.6C出现一个DTG峰.2.5NC3的热分解图8给出了NC2(黏合剂体系/eL一20/AP)和NC3(黏合剂体系/eL一20/AP/A1)的TG—DTG曲线.对比NC2和NC3的TG—DTG曲线可知,这两个体系的热分解基本特征相同.NC3中由于A1粉取代了NC2中18(质量分数)的CL一20,试验温度下A1 粉极少量被氧化,在体系中起惰性填充作用,使得NC3中各组分间的相互作用有所减弱,DTG峰温略有后移.这一点不同于高A1粉含量体系(黏合剂体系/A1)中A1粉所起的作用.lOO8O60望4o2OO图8体系NC2和NC3的TGDTG曲线Fig.8TG—DTGcurvesofNC2andNC3system3结论(1)CL一20的存在促进了黏合剂体系中的NG与PEG的分解,由于CL一20分解温度接近于NG和PEG分解温度,因此这种促进作用强于AP;NG和PEG不会影响CL一20的分解.(2)在TG的试样条件下NG的分解产物对AP的分解影响小,而PEG的分解产物主要为碳氢碎片,对AP的分解也没有影响;AP的存在促进了黏合剂体系中NG的分解.(3)CL一20使AP的分解峰由两个变为一个,即两个阶段的分解合二为一且分解温度提前;未看42火炸药第31卷第2期到AP对CL一20的促进作用.(4)在高Al粉含量黏合剂体系/Al体系中,黏合剂体系中的NG与PEG的分解提前结束,AI粉的这种作用没有AP和CL一20对这两者的分解影响明L4 显.低Al粉含量体系NC3中Al粉起惰性填充作用,使得NC3中各组分问的相互作用有所减弱,DTG峰温略有后移.参考文献:Eli谭惠民.高能推进剂的发展方向一NEPE推进剂F-一][J].北京理工大学,1992,12(s1):1-7.L0JE2]1-3]欧育湘,徐永江,刘利华.高能量密度化合物——六硝基六氮杂异伍兹烷合成研究最新进展I-J].现代化工, 1998(9):9-12.OUYu—xiang,XuY ong—jiangLIULi—test developmentsonsynthesisofhexanitrohexaaza—isowurtzitane[J].ModernChemicalIndustry,1998 (9):9—12.吴文辉,王传印,欧育湘.笼形含能化合物HNIW的结构与性能研究EJ].火炸药,2000,23(1):28—31. 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水分子对α相CL-20热分解机理影响的分子动力学研究
水分子对α相CL-20热分解机理影响的分子动力学研究张力;陈朗;王晨;伍俊英【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2013(29)6【摘要】The response of the mechanisms of the α polymorph of CL-20 (α-CL-20) to high temperature is important for understanding the phenomenon of shock initiation, shock ignition, and detonation. The thermal decomposition of α-CL-20 hydrate and pure α-CL-20 were studied by ReaxFF reactive molecular dynamics simulations to obtain the time evolution of water molecules and the effect of H2O on the mechanisms of CL-20 at high temperatures. It was determined that the initial decomposition mechanisms of CL-20 are not dependent on the presence of water, but the secondary reaction pathways are. At low temperatures (T<1500 K), there is no relationship between the H2O, hydrate CL-20, and pure CL-20 systems, as the mechanism is only the dissociation of theN―NO2 bond to form the NO2 radical. At high temperatures (1500K≤T≤2500 K), water molecules act as a reactant or form catalytic systems with NO2 radical to form OH radical, leading to the formation of O2, H2O2, and other products. Water molecules accelerate the secondary stage reaction of hydrate systems, leading to increased secondary reaction rates and number of NO2 radicals in the CL-20 hydrate compared with the pure CL-20 system. At very high temperatures (T>2500 K), the dissociation ofwater molecules competes with the initial thermal decomposition pathway of CL-20, leading to a larger rate constant for the pure CL-20 than for the hydrate CL-20.% 研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)晶体不同晶型在不同温度下的反应机理，对于深入认识含能材料在极端条件下的冲击起爆、冲击点火和爆轰过程等具有重要意义。
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ReaxFF动力学分析煤热反应机理李莹莹;王杰平;李光跃;梁英华【摘要】为了从微观角度研究煤的热解机理,找出热解过程中反应路径、中间产物等反应信息,用ReaxFF动力学的方法分析煤的热反应机理.阐述了模拟过程中煤分子体系的构建、模拟结果的处理方法,介绍了如何通过监测自由基中间体种类,获得反应过程中常见产物的分布和基元反应,进而解释煤热解、氧化和水热处理等反应过程的机理,并对ReaxFF动力学在煤热反应体系中复杂化学反应的研究前景进行展望.通过ReaxFF方法可模拟煤的热反应过程,可以获得主要产物的生成路径、产物种类、产物的生成顺序等信息,还可以研究煤热解过程中煤分子间或与其他分子间的相互作用,进而分析热解过程中煤的热反应机理.后续可通过时温等效原理建立模拟温度与实际温度的定量关系,解决ReaxFF方法模拟温度与实际温度不对应的问题;通过编写相应的后台程序缩短模拟计算结束后数据的处理时间.%In order to investigate the pyrolysis mechanism of coal and find the reaction path and intermediate products from microscopics,the reactive force field (ReaxFF) molecular dynamics was adopted to study the pyrolysis of coal.The establishment of coal molecules,the processing of the results during simulation were introduced.The mechanism of pyrolysis,oxidation and hydrothermal reaction were explained by the distribution of familiar products and elementary reactions which could be got through detecting the free radicals in the pyrolysis.The application of ReaxFF molecular dynamics on the field was forecast.The generation pathways of main products,the kinds of the products and the generation sequence of the products could be gotten by simulating the thermal reaction of coalthrough ReaxFF.The interactions between coal molecules and other molecules in the pyrolysis also could be gotten.Quantitative relation between simulation temperature and actual temperature could be figured out by time temperature equivalence principle.A lot of time could be saved by corresponding post processor to process the data in the pyrolysis.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2017(023)001【总页数】5页(P48-51,56)【关键词】煤热反应;燥热解;动力学模拟【作者】李莹莹;王杰平;李光跃;梁英华【作者单位】华北理工大学化学工程学院,河北唐山063009;华北理工大学化学工程学院,河北唐山063009;华北理工大学化学工程学院,河北唐山063009;华北理工大学化学工程学院,河北唐山063009【正文语种】中文【中图分类】TQ53煤的高温转化过程较为复杂，用试验手段研究可从不同侧面在一定程度上揭示反应过程，但还存在一些不足：其一，煤的高度复杂、非晶态、非均一性等特性，使得热解过程中发生的化学反应种类繁多，产物种类及数量难以统计；其二，在活泼分解阶段，桥键、芳环侧链等不稳定基团断裂，产生大量自由基，这些自由基寿命极短且不稳定，用试验手段很难对其进行监测或捕获[1]。