第十章界面现象
物理化学 第十章 界面现象
4. 热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下，单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大，液体越能润湿固体，液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
（2）浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失，液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 （界面相），若其中一相为气体，这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点：
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation
第十章界面现象
：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）
4、表面吉布斯函数：
表面层分子的受力情况与本体中不同，若要把分子 从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服 系统内部分子之间的作用力，对系统做功。
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
dG S dT V d p
B( )d n B( ) dA s
B
G
A s
T , p,n B( )
19
dU TdS pdV dAS BdnB
B
dH TdS Vdp dAS BdnB
第十章 界面现象1ຫໍສະໝຸດ 2§10.1 界面张力
一、界面、表面和比表面 界面：两相之间的接触面或密切接触的两相之间的 过渡区称为界面。 表面：两相中若其中的一相为气体，则称为表面。 通常泛指液体(或固体)与空气的接触面，如桌面。
比表面：单位体积或单位质量的固体或液体具有的表面积。
体系分散度↗，比表面↗
常见的界面有： 1.气-液界面
二、液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
1. 表面分子的特点: 表面分子受力不对称
液体内部分子：受力是球形对 称的，合力为零（重力不计）
在相界面上分子受力不对称：液 体内部分子对表面层中分子的吸 引力，远远大于液面上蒸气分子 对它的吸引力，使表面层中分子 恒受到指向液体内部的拉力。所 以任何液体表面都有自发收缩的 趋势。
即
F 2 l
F
2l
l是滑动边的长度，滑动边有两面， 所以边界总长度为2l。
2 l
m1 F
物理化学第十章界面现象
物理化学第十章界面现象研究内容l-g 弯曲液面的附加压力s-g 物理吸附、化学吸附、吸附曲线界面张力s-l 润湿、接触角、固体自溶液中的吸附Fundamentals of Interface (Surface) Chemistry溶液界面：溶液表面张力特点、表面活性物质§10.1界面张力 10.1界面张力表面和界面(surface and interface) 表面和界面( interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡表面和界面界面现象的本质分散度与比表面表面功表面张力影响表面张力的因素区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。
分散度与比表面（specific surface area）分散度与比表面（specific area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。
即：Am = A / m或AV = A / V式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。
目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。
1分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
第十章界面现象解析
1 mol 饱和蒸气 (pr)
G2
pr p
Vm
(
g
)dp
RT
ln
pr p
p p
G p
Vm (l)dp
Vm (l)p
M 2 r
RT ln
pr p
Vm
2
r
M
2
r
开尔文公式
1. Kelvin公式可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 气泡的蒸气压之比
RT ln pr 2M 2Vm p r r
as As / m或as As /V
3. 多孔硅胶、分子筛、活性炭、纳米材料具有很 高的比表面积
分散度与比表面积
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体：
立方体边长(m)
10-2 10-4 10-6 10-8 10-9
p大气
h
p
产生过热液体示意图
p 2 11780kPa
r
在实验中,为防止液体的过热现 象,常在液体中投入一些素烧瓷 片或毛细管等物,因为这些多孔 性物质的孔中储存有气体,它们 成为新相的种子,使液体的过热 程度大大降低
过冷液体
过冷液体:应当凝固而未凝固的液体 主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体 的饱和蒸气压。
p
C
O’ O
.A‘ A
0
Tf’ Tf
t
产生过冷液体现象示意图
在过冷液体中,加入小晶体作为 新晶种,则能使液体迅速凝固
过饱和溶液
过饱和溶液:在应当温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液
主要原因:小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度.
第十章 界面现象
或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直
于该线，沿着液面拉向两侧。对于平面界面，如
下图所示。
7
要使膜维持不变，须在金属丝上加一个相反的力 F，它与长度成正比，比例系数为γ。因有两个面， 所以： F = 2 γ l，
，
F γ 2l
8
γ称为表面张力，单位为：N· m-1。
若液膜面积增大dAs，则需抵抗力F使金属丝
的过饱和度。 （2）过热液体
根据相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液
体，称为过热液体。
31
液体沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化， 而且在液体内部也要汽化，但在液体内部汽化 的过程表现为自动生成极微小的气泡，且由小 变大，由液体内部转移到液面而破灭，部分液
体变成了气体进入气相。
新生成的小气泡半径很小，所以附加压力很
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs
G U H A γ A A A A s T , p ,nB ( α ) s S ,V ,nB ( α ) s S , p ,nB ( α ) s T ,V ,nB ( α )
表面也有表面张力及表面吉布斯函数。但固体
表面上的分子几乎是不可移动的，不能靠收缩
表面来降低表面吉布斯函数。但可以从外部吸
附气体分子到表面，减小表面分子受力不对称
的程度，降低表面张力和表面吉布斯函数，而 且是自发过程。 吸附剂：具有吸附能力的固体物质。 吸附质：被吸附的物质。
39
1．物理吸附和化学吸附
35
（4）过饱和溶液 在一定温度下，溶液的浓度已超过了饱和浓度， 而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
原因：在相同温度下，小颗粒晶体的饱和蒸 汽压大于普通晶体的饱和蒸汽压，使小颗粒晶体 溶解度大于普通晶体的溶解度，见表10.2.2 。
(完整版)第十章界面现象
产生表面（界面）现象的原因是什么？
§10.1表面张力
1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数
(1)比表面吉布斯函数
在恒温恒压下,可逆 地增加系统的表面积dAs, 则环境对系统所做的功正 比于表面积的增量
δW’= γ dAs
G As
T , p
表面层分子受力与体相不同 比表面吉布斯函数
（2）表面张 力
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度 l 成正比。 结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自 动收缩的趋势。
产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（ 紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的 液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小
G As
T
,
p ,nB (
)
U As
S ,V
,nB (
)
H As
S,
p ,nB (
)
A As
T
,V
,nB (
)
3.界面张力的影响因素
由来：分子间的Van der Waals 引 力 影响因素：
①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，γ越大 一般对于气液界有： γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
② 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径
降低表面积 ，降低表面张力
③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物 理意义，是从不同角度说明同一问题。
物理化学第十章界面现象
第十章界面现象10.1 界面张力界面：两相的接触面。
五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。
（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。
）界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相(层）。
特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-¹）对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。
1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。
液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。
称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。
单位：N/m,方向：表面（平面、曲面）的切线方向γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。
单位：J · m-2。
恒温恒压：所以：γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。
单位J · m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。
(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1)推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。
2. 不同体系的热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G 还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或表面张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程可以自发进行。
10-物理化学第十章 界面现象
ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹： 润湿
凸： 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质，形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平 衡时，吸附气体的量。
界面现象PPT课件
c．气体分子溶于液相 ↓
一般：p↑10atm, ↓1mN/m，例:
1atm 10atm
H2O = 72.8 mN/m H2O = 71.8 mN/m
13
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
pg
一般情况下，液体表面是水
pl
平的，水平液面下液体所受压力
即为外界压力。
Δp = p内－p外
弯曲液面的附加压力
14
球形液滴(凸液面)，附加压力为： p p 内 p 外 p l p g
液体中的气泡(凹液面)，附加压力:
p p 内 p 外 p g p l
这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲 率半径中心。
15
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：
当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系 统内只有一个相界面，且两相T、p相同 ，
G f( T ,p ,A s,n B ,n C )
d G S d T V d p B ( ) d n B ( ) d A s B
G U H A
A s T , p , n B ( ) A s S , V , n B ( ) A s S , p , n B ( ) A s T , V , n B ( )
：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N·m-1。
7
（2）表面功
当用外力F 使皂膜面积增 大dA时，需克服表面张 力作可逆表面功。
W F d x 2 ld x d A
即：
W r dAs
：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）
8
分为1018个
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题摘要：1.物理化学第六版第十章界面现象概述2.课后思考题解答正文：一、物理化学第六版第十章界面现象概述物理化学第六版第十章主要讲述了界面现象，这是物理化学中的一个重要内容。
界面现象是指两种或多种物质相互接触时，由于它们之间的相互作用力不同，会发生的一系列现象。
这些现象包括表面张力、接触角、界面电荷等。
本章主要通过讲述这些现象，使读者了解并掌握界面现象的基本概念和相关知识。
二、课后思考题解答1.问题一：请简述表面张力的概念及其产生原因。
答：表面张力是指液体分子之间的相互作用力。
当液体与气体接触时，液体表面层的分子受到气体分子的吸引，使液体表面层的分子间距大于液体内部分子间距，从而使液体表面形成一个收缩的趋势。
这种使液体表面有收缩趋势的力称为表面张力。
2.问题二：请解释接触角的概念，并举例说明。
答：接触角是指液体与固体接触时，液体与固体的界面形成的角度。
接触角可以用来判断液体与固体的亲水性或疏水性。
当接触角小于90°时，液体与固体呈亲水性；当接触角大于90°时，液体与固体呈疏水性。
例如，水滴在玻璃板上时，水滴与玻璃板接触角大于90°，说明水与玻璃呈疏水性。
3.问题三：请简述界面电荷的概念及其产生原因。
答：界面电荷是指在两种介质接触的界面上，由于介质的极性不同，会产生电荷分布的现象。
当两种介质接触时，如果它们的极性不同，就会在接触界面上产生正负电荷。
这些电荷称为界面电荷。
例如，当金属与非金属接触时，由于金属表面的电子与非金属表面的电子互相转移，会在接触界面上产生界面电荷。
通过以上解答，我们可以更好地理解物理化学第六版第十章界面现象的相关知识。
物化 第十章 界面现象
δWr' γ = dAs
γ ：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 单位表面时环境所需作的可逆功
单位： 单位：J·m-2
表面吉布斯函数: 表面吉布斯函数
恒温、 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的 吉布斯函数变： 吉布斯函数变： δWr' ∂G ' γ = = δWr = dGT , p = γ dAs dAs ∂As T , p
Freundlich用指数方程描述 Ι 型吸附等温线 用指数方程描述
a
V
= kp
n
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 、 是两个经验参数， 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般 ↑，k↓； 单位压力时的吸附量。一般T ↓ n ：介于 介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 之间， 影响的强弱。 之间 直线式： lgV 直线式
毛细现象
2γ ∆p = = ρ gh r1 2γ cos θ h= rρ g
θ < 90o , h > 0 液体在毛细管中上升
r = r1 cos θ
θ > 90o , h < 0 液体在毛细管中下降
3. 开尔文公式（微小液滴的饱和蒸气压） 开尔文公式（
微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 pr p dn r + dr l dG 小液滴面积 ： dn液体由 p→pr : 液体由 → pr 4πr 2 → 4π( r + dr )2 dG = (dn) RT ln
界面是系统中的特殊部分
在高度分散系统中界面效应不可忽视
第十章 界面现象
在恒温恒压、各相组成和量不变时：
dG dAs
dG称为表面吉布斯函数变化dGs。
当界面面积自0到As变化时：Gs=As
在恒温恒压下，系统的自发过程总是 朝着表面吉布斯函数减小的方向进行。
3.影响表面张力的因素 （1）物质的本性
不同物质其分子间作用力不同，表面 张力也不同。分子间作用力大，其表面张 力也大。 同一物质： (固)>(液)>(气)
kc
n
（c为被吸附物质浓度）
Freundlich公式不能说明吸附作用的机理， 公式中n和k没有明确的物理意义。
6.单分子层吸附理论（Langmuir吸附理论） （1）理论要点（基本假设）
表面层分子、 内部分子所处 的力场不同。
表面层的分子受到指向物体内部并垂直 于表面的作用力，使物体表面有自动缩小 的趋势。若将内部分子移至表面，必须对 所移动的分子施加外力（做功）。 产生界面现象的原因：物质表面层分子 与内部分子所具有的能量、作用力不相同。
（2）表面张力(surface tension)
而 r1=r/cos
2 cos 则有： h r g
当液体不能湿润管壁时,>90,cos<0, h为负值，表示管内凸液面下降深度。 毛细现象应用之一：锄地可破坏土壤毛 细管，以减少水分蒸发。
（4）表面张力测定方法
最大气泡法、毛细管法等。 机械、自动、全自动表面张力仪。
2.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附
平衡时：
=f (T,P)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系：
(1)T=常数， = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数， = f (T)，得吸附等压线。 (3) =常数，P = f (T)，得吸附等量线。
第十章 界面现象主要公式及其适用条件
第十章 界面现象主要公式及其适用条件1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力面吉布斯函数为恒T ，p 及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即)B(,,)/(αγn p T s A G ∂∂=,单位为2J m ⋅。
张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为1N m -⋅。
面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，即s 'r d /d A W =γ，单位为2J m ⋅。
张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。
三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。
2．拉普拉斯方程与毛细现象(1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力p ∆的作用，该p ∆的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为r p /2γ=∆式中：p ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径。
注意：①计算p ∆时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r 一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为内p ，凸面一侧压力为外p ，p ∆一定是内p 减外p ，即外内－p p p =∆②附加压力的方向总指向曲率半径中心；③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为r p /4γ＝∆。
(2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。
当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算2cos /h r g γθρ=式中：γ为液体表面张力；ρ为液体密度；g 为重力加速度；θ为接触角；r 为毛细管内径。
注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。
3．开尔文公式式中：r p 为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸气压；ρ，M ，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。
物理化学第10章界面现象ppt课件
在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比：
as
As m
10.0.1 单位：m2·kg-1
对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
αB
4.2.7
首 页 刚看的页 上一页 下一页 结 束
dU TdS pdV μB (α)dnB (α) 4.2.8
αB
dH TdS Vdp μB (α)dnB (α) 4.2.9
αB
dA SdT pdV μB (α)dnB (α) 4.2.10
αB
当体系作表面功时，G 还是面积A的函数
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
第10章-界面现象习题答案
第10章界面现象10.1 请回答下列问题：（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。
产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。
如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态。
为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。
（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。
其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。
当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。
该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。
（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。
物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。
（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。
同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。
根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。
在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。
10.2 在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。
界面现象ppt课件
第十章 界面现象
Interface Phenomenon
学习要求：
理解界面张力的定义、物理意义及测定方法； 掌握Laplace方程和Kelvin方程及其应用； 亚稳状态及新相生成的热力学； 固体表面的吸附重点掌握Langmuir单分子层吸附等 温式； 掌握接触角与润湿作用，Young方程及其应用； 掌握界面吸附、表面过剩、Gibbs吸附等温方程及 其应用； 了解表面活性剂的结构特征及应用。
i
可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现
象产生的热力学原因。
3.界面张力及其影响因素
（1）界面张力与物质的本性有关 不同的物质，分子之 间的作用力不同，对界面上的分子影响不同。
（2）温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力 因温度不同而异，当温度升高时物质的体积膨胀，分 子间的距离增加，分子之间的相互作用减弱，所以界 面张力一般随温度的升高而减小。
球形对称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的环 境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远远 大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分子 恒受到指向液体内部的拉力。
表面张力(surface tension)： 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在
着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单 位长度上的力，指向液体方向并与表面相切。
B
dG SdT Vdp g dAS BdnB
B
g
(
U As
)S
,V
,nB
(
H As
)S
, P , nB
(
A As
)T
,V
,nB
(
G As
)T
, P , nB
《物理化学教学课件》第十章界面现象
界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力，使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附，物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关，化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象，而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关，当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时，就会产生润湿现象；反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象，如电池、燃料电池等，深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象，通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中产生向上的附加压 力，从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在，如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
04
界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位
十界面现象物理化学
弯曲表面下的附加压力
1.在平面上 研究以AB为直径的一个环作
为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
剖面图 液面正面图
弯曲表面下的附加压力
气压曲线
Tf < Tf T
一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固 的液体称为过冷液体。
过饱和溶液
• 一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析 出晶体的溶液称为过饱和溶液。
产生原因： 同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶
体的溶解度。 消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成
细小的晶粒，不利于后续操作。常采用 投入晶体种子的方法，获得较大颗粒的 晶体。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102
6 ×103 6 ×105 6 ×107
6 ×109
分散度与比表面
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成
的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
g (金属键)>g (离子键)> g g (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
2g R'
RTln(p p0)g2gR Vm '(l)2r gR M '
第10章 界面现象(天津大5版)
（1）过饱和蒸气
• 按照相平衡条件，应当凝结而不凝结 的蒸气，称为过饱和蒸气。 • 由于新生成的极其微小的液滴， pr > p 。蒸气对通常液体已到达饱和状 态，在但对微小液滴却未达到饱和状 态，导致过饱和蒸气，所以蒸气不可 能凝结出微小的液滴。
微小液滴
普通液体
•天旱农民锄地保墒。 •人工降雨：AgI等微小粒子作成核中心。
无或很差
可逆 易达到
较强
不可逆 不易达到
在实际吸附过程中，化学吸附和物理吸附 常常同时存在，有时较难以区分。
2. 等温吸附
• 吸附平衡：在一定条件下，气体分子吸附在固 体表面上；已吸附的分子也可以解吸，当吸附 的速率和解吸速率相等，称为吸附平衡。
• 吸附量：单位质量吸附剂所吸附的气体的物质 量或在标准状态下（0℃，101.325kPa） 的体积。
γ也称为表面吉布斯函数，表示在恒温恒压下， 系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数变。单 位为Jm-2。
9
பைடு நூலகம் 表面张力、单位面积的表面功 和表面吉布斯函数的关系
• (1) 表面张力从力的角度，单位面积的表面功和表
面吉布斯函数是从能量角度理解。 • (2) 表面张力具有方向性：沿着与表面相切的方向 上任何单位长度线上的紧缩力。 • (3) 三者在数值上相等，量纲完全一致。Jm-2 = Nm-1
吸附线
(1) 吸附等温线：在等温条件下，吸附量与平衡压 力间的关系曲线。
(2) 吸附等压线：在等压条件下，吸附量与温度间 的关系曲线。 (3) 吸附等量线：在吸附量恒定时，反映吸附时的 平衡压力与温度间的关系曲线。
36
吸附等温线的一般规律
(1) 压力一定时，温度愈高， 平衡吸附量愈低，吸附剂的 吸附能力降低。
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F 2l
Wr' / dAs
G ( )T ,P As
称为比表面吉布斯函数
§10-1 界面张力
2.热力学公式
dU TdS pdV dAS B( ) dnB( ) dH TdS Vdp dAS B( ) dnB( ) dA SdT pdV dAS B( ) dnB( ) dG SdT Vdp dAS B( ) dnB( )
拉普拉斯方程
2 p r
拉普拉斯方程
弯曲液面的附加压力与液体的表面张力，与曲 率半径成反比成正比
对于空气中的气泡： p 4 / r
毛细管现象
凹液面下液体承受的压力小于大气
压力，即管外水平液面的压力，在 这种情况下，液体被压入管内，直 至液柱上升所产生的静压力与附加 压力在数值上相等
§10-1 界面张力
2.热力学公式
dU TdS pdV dAS B( ) dnB( ) dH TdS Vdp dAS B( ) dnB( ) dA SdT pdV dAS B( ) dnB( ) dG SdT Vdp dAS B( ) dnB( )
F 2l
Wr' / dAs
G ( )T ,P As
称为比表面吉布斯函数 与液体表面类似，其他界面，如固体表面、液-液界面、 表面张力、表面功、表面吉布斯函数三者虽为不同的物 液 -固界面等，由于界面层的分子同样受力不对称，所以 理量，但它们的量值和量纲却是等同的。 也存在着界面张力。
2. 3. 4. 5.
拉普拉斯方程 毛细管现象 开尔文公式 亚稳状态及新相的生成
弯曲液面下的附加压力
平面：水平液面下液体承受的 压力等与外界压力 弯曲液面下的液体不仅承受外
界压力，而且受到弯曲液面附
Δp
加压力的影响
附加压力：Δp= p内 – p外 方向：指向曲率半径中心
弯曲液面下的附加压力
气体 液体
吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
分散度对表面张力的影响要到物质分散到曲率半径接近 于分子大小尺寸时才较为明显。
§10-1 界面张力
本节重点
表面张力、表面功、表面吉布斯函数
表面张力是沿着液体表面垂直作用于 单位长度线段上的紧缩力； 同时又等于增加液体的单位面积所需 要加入的可逆非体积功，此功称为比 表面功； 在恒温恒压的条件下，等于增加液体 单位表面时，系统增加的吉布斯函数，
第十章 界面现象
表面、界面
1.
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中
一相为气体，这种界面通常称为表面。
2.
严格讲，表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面， 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的 表面。
3.
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液 -固界面，固-固界面。 自然界中的许多现象与界面的特殊性质有关
B
B
B
B
U ( ) S ,V ,nB( AS
G H A ( ) S , P ,nB( ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB AS AS AS
§10-1 界面张力
2.热力学公式
dG SdT Vdp dAS B( ) dnB( )
§10-1 界面张力
1. 液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数
③ 表面功 也可从另一角度来看
Wr' Fdx 2ldx dAs
Wr' / dAs
即 为系统增加单位表面时所需做的可逆功,其单位J· m-2
§10-1 界面张力
1. 液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数
水滴成球形以使其表面积最小
• 汞在玻璃表面的形状. 小汞滴 成几乎完美的球形, 而大的汞 滴成扁平状, 表明表面张力对 小汞滴形状的影响更大. 这是 由于小汞滴的比表面积更大的
§10-1 界面张力
3.影响界面张力的因素 ① 物质的本性 ② 温度
③ 压力
④ 分散度
界面张力与物质性质的有关
① 一般：极性液体（如水）有较大的表面张力，而非极性 液体的表面张力较小。 ② 熔融的盐以及熔融的金属，分子间以离子键和金属键相
3.
多孔硅胶、分子筛、活性炭、纳米材料具有很 高的比表面积
分散度与比表面积
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体：
立方体边长(m) 10-2 10-4 10-6 10-8 10-9 粒子数 1 106 1012 1018 1021 总表面积(m2) 6×10-4 6×10-2 6×100 6×102 6×103 比表面积 (m-1) 6×102 6×104 6×106 6×108 6×109
气泡内压力 p内=p大气+p最大 气泡外压力 p外=p大气+ρgh Δp= p内- p外= p最大- ρgh=2γ/r
压入空气
P大气
毛细管 P最大
h
液体
最大泡压法测定液体表面张力
r
微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式
在一定的温度和压力下，纯液体有一定的饱和蒸气压，这 只是对平液面而言，通常微小液滴的饱和蒸气压要高于平 液面的饱和蒸气压。 设：物质量为 dn的微量液体，由平液面转移到半径为r的 小液滴表面 pr dnRT ln 8rdr p
根据吉布斯函数判据，在恒温恒压下，系统总界面吉 布斯函数减少的过程是自发过程。 对单组分系统，恒温恒压下，γ为定值，变化自发进 行的条件是dA＜0 对多组分体系统，恒温恒压下， 若A不变，则dγ＜0； 若γ不变，则dA＜0。
系统总界面吉布斯函数减少的过程是自发过程，因此液滴 自动收缩以减小表面积, 气体在固体表面吸附以降低固体的 表面张力等。
B
恒温恒压、各相中各物质的量不变化时：
dG dAs
这是在上述条件下由于相界面面积变化引起的系统 吉布斯函数变化，因此也称为界面吉布斯函数变化， 用 表示。 dG a
§10-1 界面张力
2.热力学公式
dG dAs
在不变的条件下积分上式： 对上式取全微分：
G a dAs dG a dAs As d
气体
液体
凸液面下液体承受的压力大于大气压力 凹液面下液体承受的压力小于大气压力
r1 α r
α
拉普拉斯方程的推导
F 2r1 cos
α
r1 α r
r1 cos r
弯曲液面的附加压力与液体的
p
2r1r1 / r p 2 r1 2
r
表面张力成正比，与曲率半径
成反比
G
p p
p
Vm (l )dp
Vm (l )p
M 2 r
G2
pr
p
Vm ( g )dp RT ln
pr p
pr 2 M 2 RT ln Vm p r r
开尔文公式
1.
Kelvin公式可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 气泡的蒸气压之比 pr 2M 2Vm RT ln p r r 对凸面，r 取正值，r 越小，液滴的蒸气压越高 对凹面，r 取负值，r 越小，小蒸汽泡中的蒸气压越 低 Kelvin公式也适用于固体小颗粒饱和蒸气压
互作用，表面张力较高。
③ 固体物质一般要比液体物质具有更高的表面张力 ④ 一种液体与不互溶的其他液体形成液-液界面的表面张力 取决于两种液体的性质。
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，饱和液体 和饱和蒸气的性质趋向一致，相界面消失，界面张力趋向于 零。这可用热力学公式说明：
④ 表面吉布斯函数 在恒温恒压下,可逆非体积功等于系统的吉布斯 函数变化:
Wr' dGT , p dAs
G ( )T , p As
又等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数,
所以也称为表面吉布斯函数，其单位为J· m-2 。
表面张力、表面功、表面吉布斯函数
表面张力是沿着液体表面垂直作用于 单位长度线段上的紧缩力； 同时又等于增加液体的单位面积所需 要加入的可逆非体积功，此功称为比 表面功； 在恒温恒压的条件下，等于增加液体 单位表面时，系统增加的吉布斯函数，
n （ 1 T / T ） 0 c
其中：Tc为临界温度， γ 0 ,n为经验常数，与液体的性质有关。
界面张力与所处压力的关系
一般是压力增大，表面张力下降。 通常每增加1MPa的压力，表面张力约降低1mN· m-1因为 压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有 好转。 另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面
r1 θ r θ h
2 p gh r1
1.
曲率半径与毛细管半径的关系
cos r / r1
2 cos h rg
θ
当液体不能润湿管壁，
θ>900， cosθ <0，h为负值， 表示管内凸液面下降。
2 cos h rg
θ
h
毛细管现象的应用
农民锄地，不仅可以铲除杂草，且可以破坏土 壤中的毛细管，防止植物根下的水分沿毛细管 上升到地表面而蒸发。
亚稳状态及新相的形成
过饱和蒸气
过热液体 过冷液体
过饱和溶液
过饱和蒸气
过饱和蒸气:应当凝结而未凝结的蒸气
p
P’
液
C’ C
dn 4r 2 ( dr ) / M pr 2M 2rVm RT ln p r r
ρ、M、Vm分别是密度、摩尔质量、摩尔体积