《结构化学》教案.

《结构化学》教案

授课时间2007年6月第14到15 次课

教学内容：

配合物是指由中心金属离子(或原子)及其周围的若干个分子或离子所组成的化合物。金属离子或原子称为配合物的核, 在核周围与核相结合的分子或离子称为配体。

1893年26岁的瑞士化学家维尔纳提出了他的配位学说, 见p305～306。(为此, 维尔纳获1913年诺贝尔化学奖)

维尔纳Alfred Werner (1866～1919)

瑞士无机化学家。1866年12月12日生于法国米卢斯, 1919年11月15日卒于苏黎世。1890年获苏黎世大学博士学位。1909～1915年, 任苏黎世化学

研究所所长。

维尔纳是配位化学的奠基人。1893年他在《无机化学领域中的

新见解》一书中提出配合物的配位理论, 提出了配位数这个重要概

念。维尔纳的理论可以说是现代无机化学发展的基础。因创立配位

化学维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。他发表170余篇论文(包括

与人合作的), 著有《立体化学教程》。

第一个配合物于1704年得到, 即普鲁士蓝。二十世纪四十年代以后,由于生产实践的需要,配位化学得到了迅速发展。同时, 由于量子化学的加入,形成了研究配合物的三大理论, 即:

(1)价键理论(VBT)

(2)晶体场理论(CFT)

(3)分子轨道理论(MOT)

晶体场理论与分子轨道理论结合,形成了研究配合物的主要理论方法——配位场理论。

§3-1晶体场理论

晶体场理论认为: 在配合物中,中心离子与配体之间的相互作用,主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用,所以称为晶体场理论。

1. d轨道的分裂

(1)正八面体场

蔡塞盐的结构 乙烯与Pt 2+的成键情况

乙烯与Ag +配合物的成键情况

(2)金属-乙炔配合物

乙炔既可以作为两电子配体, 也可以作为四电子配体, 其配位情况比乙烯更复杂。具体配合物实例见p364～365.

2. 环多烯和过渡金属的配合物

在这类配合物中,环多烯以离域π键参加配位, 离域π键作为一个整体和中心离子通过中心π键形成配合物。某些具有芳香性结构的平面环多烯如下:

3. 夹心化合物——二茂铁的结构

夹心化合物中最典型的代表是二茂铁。该化合物的合成标志着一门新的学科——金属有机化学的诞生。二茂铁的结构如下图, 成键情况见p370。

在配位化合物的结构中, 一个配体同时和n 个不同的原子M 配位结合时, 常在配位体前加μn -记号, 如Fe 3(CO)10(μ2-CO)2, 表示两个CO 同时与两个Fe 原子结合成桥式结构, 而其余10个CO 只和一个Fe 原子结合。若一个配体有n 个配位点与同一个金属原子结合, 则在配体前标上ηn -记号, 例如二茂铁(η5-C 5H 5)2Fe, 表示每个C 5H 5都有5个配位点和 同一个Fe 原子结合。

本节需要掌握的知识

π*

π Ag

CH

2CH

2d xy

5s

+

2-_

+

2+

不饱和烃配合物, 夹心化合物；金属-乙烯配合物中金属原子与乙

烯的成键情况, 二茂铁的结构。

本节习题:

书面作业p379第3题。

§3-5 过渡金属原子簇化合物结构简介

原子簇化合物又称团簇(cluster): 是指由多个同种或同类原子或者同种或同类结构单元构成的分子或离子, 结构中包含同种或同类原子之间的化学键, 又称为簇状分子,原子簇等。如P4、S8、C60、S4N4、As73-、Pb94—、Ag4+、B5H9、C3B5H7、Fe3(CO)12、Mo8Cl84+等。团簇常呈现特殊性质, 如催化活性、生物活性以及各种光、电、磁等物理性质。

本节介绍的过渡金属原子簇化合物是指含有一个以上金属-金属键(记为M-M)的多核化合物。

在过渡金属原子簇化合物中, 有的是两个金属原子直接相连,如:Mn2(CO)10、[W2Cl9]3－等; 有的是多个金属原子互相成键, 形成M3、M4、M6、M8等原子集团(某些结构如下), 周围通过多种形式的化学键和配体结合在一起。

在过渡金属原子簇化合物中, 金属原子簇形成核心,周围通过多种形式的化学键和配体结合在一起。形成M-M键的主要条件是:

(1)低的金属氧化态;

(2)价电子不能过多;

(3)有适当的价组态和金属-配体成键体系。

1. 过渡金属簇合物的分类及M-M成键判据

(1)分类:

根据配体分类: 羰基簇和非羰基簇；

根据金属原子数: 低核簇和高核簇(4原子以上)；

根据成簇金属的异同: 同核簇和异核簇；

(2)实验判据:

键长金属原子间距小于或接近金属晶格中相邻原子的距离。

磁性形成M-M键后磁性一般变小。

键能M-M的键能在80kJ·mol-1以上。

振动光谱M-M单键在150～250cm-1。

2.过渡金属簇合物的成键理论简介

(1)18电子规则: 在过渡金属簇合物中, 由于M用(n-1)d、ns、np成键, 因此M的价电子为18时是稳定的。据此可以求出金属原子间成键的总数, 即在M n中, n个M间成键的总数b可以按下式计算:

b=(18n－g)/2

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