3.5 Clausius不等式与熵增加原理.

合集下载

热力学第二定律3

Ssys 19.14 J K1
Ssur 0(系统未吸热，也未做功)
△S(隔离)=△S(体系)+△S(环境)= 19.14J· -1 > 0 K （2）为不可逆过程。
1、等温过程的熵变
【例题2】1mol理想气体，300K下，由100 kPa 膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。解：计算系统熵变，设计可逆过程与上述两种过程的始、终态一致. V2 p1 S系统 nRT ln nRT ln V1 p2 = 1×8.314×ln(100/10) = 19.14J∙K-1
T 0
（二）规定熵和标准熵
标准态下的规定熵称为标准熵。表示为SӨ， 1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为SӨm,B。定义摩尔熵： S T ,m
ST n
定义标准摩尔熵（standard molar entropy）：
指物质在标准状态（pӨ=100 kPa, 温度为T K)下的摩尔熵，用符号SӨm,B表示，单位为J· -1· -1 K mol
不可逆
（一）简单的物理变化(单纯的pVT变化)
QR QR 1、等温过程的熵变 S系统 S B S A ( ) A T T
B
• 理想气体等温可逆变化
V2 p1 nRT ln Wmax U 0 QR Wmax nRT ln V1 p2
V2 QR Wmax p1 nR ln S nR ln V1 p2 T T
用积分法求熵值
•用积分法求规定熵
如：求某物质在40K时的熵值。
S40 Cp T

40
0
dT

40

热力学第二定律

第三章热力学第二定律前面，所学的热力学第一律，是以“能量守恒原理”为基础，建立了U和H两个热力学函数，通过对过程ΔU和ΔH的计算，解决了过程的热效应问题。

然而，在一定条件下，一过程能否自动进行，进行到什么程度，亦即，过程的方向和限度问题，第一定律无能为力，这恰恰是第二定律所要解决的问题。

人类经验表明：一切自然界的过程都是有方向性的。

大家都知道：自然界中存在朝一定方向自发进行的过程，例如：热自动从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等；气体自动地从高压区流向低压区，直至各处压力相同，相互接触的不同气体，总是自动的相互混合均匀；电流总是从高电流处流向低电流处直至各处电势相等：浓度不均匀的溶液，自动地变成浓度均匀一致。

等等，这些过程都是可以自动进行的，叫“自发过程”。

显然，一切自然界的过程都是有方向性及一定的进行限度。

从未发现哪一自发过程可自动恢复原状。

为什么自发过程的逆过程不能自动进行？这就是第二定律所要解决的中心问题—判断过程的方向和限度问题。

究竟什么因素决定自发过程的方向和限度？从表面上看，似乎不同的过程，有着不同的决定因素。

如，决定热传导方向和限度的是温度T；决定气体流动的是压力p；决定电流的是电势V；等等。

决定化学反应的是什么？这就要找出：决定一切自发过程方向和限度的共同因素，以此作为判断的共同根据。

寻找一切自发过程方向和限度的判据，这就要研究自发过程的共同特征，根据经验总结热功转化规律，找出反映自发过程本质特征的状态函数—S,以ΔS判断过程的方向和限度。

进而又S据判据在特殊条件下，推演出了A、G状态函数，从而，得到更方便更实用的判据ΔA、ΔG。

§3.1自发变化的共同特征—不可逆性前已述及，一切自发过程都是有方向性的，亦即，自发过程进行之后，系统不能自动恢复原状。

若要让其恢复原状，环境中有什么变化？若让环境也复原，需要什么条件？现举例说明。

1. 理想气体向真空膨胀过程。

这是一个自发过程，当气体向真空膨胀时，Q = 0，W = 0，ΔU=0，ΔT=0。

克劳修斯不等式&熵增原理

T = T * 。在这种情况下，T 即可看成热源的温度，也可作为系统的温度。
二熵的定义与性质
1、可逆过程对于可逆过程，系统由状态 A 经可逆过程到状态 B，从状态 B 再经可逆过程到状态 A。根据克劳修斯等式可知
A ( R1)
∫
B
dQ dQ + ∫ =0 T T B ( R2 )
A
因为是可逆过程，T 既是热源温度，也是系统温度。
dU = TdS − pdV
若系统还包括电场功、磁场功等其它形式的功，则热力学基本方程的更普遍形式可表示为
3
dU = TdS − ∑ Yi dyi
i
上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果，称之为热力学基本微分方程。对于熵，再作以下几点说明：（1）熵是状态函数，可以用状态参量表示，即 S = S (T ,V , p) ；（2）积分 ∫
A ( R1)
∫
B
B
dQ dQ + ∫ < 0 ，则 T T B ( R2 ) dQ dQ dQ <− ∫ = ∫ T T T B ( R2 ) A ( R2 )
A B
A
A ( R1)
Байду номын сангаас
∫
由于 R2 可逆，因此， S B − S A =
∫
（可逆）
B
A
dQ = SB − S A T
A ( R1)
∫
B
dQ T
T = 273.15 K ，【例题 1】已知在 p = 1.0atm ，冰融化为水时，溶解热 lm = 335 J / g 。
求一千克的冰融化为水时，熵的变化。 [解]在一个大气压下，冰水共存的平衡态温度 T = 273.15 K 。设想有一个恒温热源，其温度比 273.15K 大一无穷小量，令冰水系统与热源接触，不断从热源吸收热量使并逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，在过程的每一步中，系统都近似处于平衡态，温度为 273.15K。这样的过程是可逆的，因此，一千克的冰水融化为水的熵变为

3-03熵与克劳修斯不等式

Q r T 0
R2 R1
1
1 Q Qr 2 r 2 1 T R1 T R2 R1 1 2 Q 2 Q r r 1 1 T R1 T R2 2 Q r 一定是某状态函数的增量。 1 T
V • 任意可逆循环的分割红线可逆恒温, 蓝线可逆绝热.
Q i T i i
0 R
Q r 或 0 T
2
Q r 任意可逆循环的热温商之和也为零 0 T 3. 任意可逆过程的热温商
1 Q Qr r 0 1 T R 2 T R2 1 2 2
dS≥Q/T
>不可逆 =可逆
这就是克劳修斯不等式。
6
Q dS ( )实际 T S 12(Q)实际 T
三. 熵增原理绝热过程隔离系统
>:不可逆 =:可逆 >:不可逆 =:可逆
式中T是环境温度
Q=0 Q=0
S≥0 Δ S(隔) ≥0
>:绝热不可逆 =:绝热可逆
>:不可逆 =:可逆
§3.3 熵与克劳修斯不等式
一、熵的导出
1.卡诺循环的热温商
Q1 Q 2 0 T1 T2
（Q/T称为热温商）
卡诺循环的热温商之和为零无限小卡诺循环 2. 任意可逆循环的热温商
1
Q1 Q 2 0 T1 T2
2 p a
b 1
Q1 Q 2 0 T1 T2 Q 3 Q 4 0 T3 T4 Q 5 Q 6 0 T5 T6
衡压 Δ H H 2 H1 QP W＝ 0
注意 ①熵是状态函数,当系统的状态发生任意变化时,都会引起熵的改变，循环过程的熵变为零。 ②单位 J· K-1 ③熵是系统的广度量

熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理汇总

热源温度=工质温度
可逆时
dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
熵的物理意义熵变表示可逆过程中热交换的方向和大小
熵是状态量
ds 0
可逆循环
ds

Q
T
可逆
ds不可逆 0
＝0

Q
T
1a 2

a
Q
T
2 b1
0

Q
1b 2 T T Q Q 1a 2 T 1b 2 T S1a 2 S1b 2 2 b1
针对过程
克劳修斯不等式
S
Q
T
除了传热,还有其它因素影响熵
不可逆绝热过程 Q 0 dS 0 不可逆因素会引起熵变化总是熵增
2.9.4 熵流和熵产
对于任意微元过程有：dS T 定义熵流： dSf Q
T
Q = 可逆过程
> 不可逆过程
熵产：由过程中不可逆因素引起的熵增
径无关不可逆过程的熵变可以在给定的初、终态之间任选一可逆过程进行计算
熵是广度量
熵的问答题
• 任何过程，熵只增不减。 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到
达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S。╳
╳ • 可逆循环S为零，不可逆循环S大于零。 • 系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。 ╳

Q
p
2 b v
1
熵变与路径无关,只与初终态有关
2.9.3 不可逆过程的熵变
依克劳修斯不等式，对不可逆循环有：

Q
T
0

1b 2
Q

热力学第二定律8-克劳修斯不等式及熵的定义讲解

dS 0
可逆循环
dS可逆 dS不可逆

Q
T
0
Q Q 0
1a2 T
2b1 T
Q
Q

2b1 T
1b2 T
p
a
2
Q Q
1a2 T
1b2 T
S1a2 S1b2
熵变与路径无关,只与初终态有关 1
b
S21可逆 S21不可逆 Entropy change
2
b v
S与传热量的关系
S21 S2 S1
Q
12 T
热二律表达式之一
= 可逆 >不可逆 <不可能
针对过程
对于循环 =0
克劳修斯不等式
S

Q
T
除了传热,还有其它因素影响熵
不可逆绝热过程 Q 0 dS 0
不可逆因素会引起熵变化总是熵增
工程热力学
熵流和熵产
Entropy flow and Entropy generation
T1
Q Q1' Q2' 0 放热
Q1’
Q1
假定 Q2 = Q2’
W’>W
W’
W
IR R
Q1' Q1

Q Q1' Q2' 0
T
T1
T2
Q2’
Q2
T2
工程热力学
克劳修斯不等式推导总结
正循环（可逆、不可逆）
Q 0 吸热
反循环（可逆、不可逆）
Q 0 放热
任意不可逆过程 S 0
Sf
0

Clausius不等式与熵增大原理-Eduwest

9Clausius 不等式与熵增大原理Carnot 定理的重要性不仅像专题8所述，在对它的证明中，发现了热力学第二定律的两种说法。

更进一步，它还为这条定律的定量描述奠定了基础。

据此，Clausius 引出了一个新的状态函数——熵，并得到了热力学第二定律中最核心的内容——熵增大原理。

本专题就来讨论这个问题。

1．热机效率与Clausius 不等式专题8已述，Carnot 定理可表述为：所有工作于两个温度一定的热源之间的热机以可逆机的效率最大。

这个定理实际上可拆分成两个部分：①工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆机效率相等。

即21R R ηη= （9-1） ②工作于两个温度一定的热源之间的所有不可逆机效率必小于可逆机效率。

即 iR R ηη> （9-2）因此，可逆机（即Carnot 机）的效率怎样表示是定量描述的关键。

由第①部分不难看出，Carnot 机的效率只与两个热源的温度有关，而与其它因素，诸如工作介质是什么，它向高温热源吸收了多少热等无关，故),(21R T T f =η （9-3）既然这样，当然用理想气体作为工作介质的Carnot 循环来建立这个函数关系最为简便。

图9-1 理想气体Carnot 循环如图9-1所示，当理想气体按顺时针方向经历一Carnot 循环时，由热力学第一定律可得0=ΔU （9-4） W Q Q Q −=+=21 （9-5）而 65312111ln V V nRT W Q =−= （9-6） Q 1-WQ 2p 4,V 4,T 2Vpp 1,V 1,T 1P 2,V 2,T 1P 3,V 3,T 234222lnV V nRT W Q =−= （9-7）所以 1211R Q Q Q Q W +=−=η )/ln()/ln()/ln(1211342121V V RT n V V nRT V V nRT += （9-8）又，根据理想气体可逆绝热过程方程，由两个可逆绝热过程分别可得132121−−=γγV T V T （9-9）142111−−=γγV T V T （9-10）两式相比，则4312V V V V = （9-11）将式（9-11）代入式（9-8），便得121121R T T T Q Q Q −=+=η （9-12）这就是可逆机的效率。

03章_热力学第二定律复习小节

物理化学电子教案——第三章
不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化
主要解决变化的方向的限度的判断问题, 力图找出判断的依据—方向和限度的判据
第三章热力学第二定律复习小节
§3.1自发变化的共同特征小节
自发变化的共同特征—不可逆性。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
§3.6 热力学基本方程与T-S图小节
一、热力学基本方程—第一定律与第二定律的联合公式
dU δQ pdV
所以有 dU
dS
TdS pdV TdS dU pdV
*封闭体系Ｗf =0
δQR T
Wf 0
δQR TdS
二、T-S图（温-熵图）及其应用
在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。图b中ABCDA表示任一可逆循环。
§ 3.3 Carnot定理小节
Carnot定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 Carnot定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
可逆热机效率计算：
Th Tc Tc R 1 Th Th
T1
T2
E
B D
G
C H
A
L
任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率
0
M
(c)
N
S
§3.7 熵变的计算小节一、等温过程中熵的变化值 Wmax p Q V nR ln 2 nR ln 1 1、理想气体等温可逆变化 S R p2 T T V1 H (相变） 2、等温、等压可逆相变（若是不可逆相 S (相变）变，应设计始终态相同的可逆过程） T (相变） 3、理想气体（或理想溶液）的等温混合过程。 mix S R nB ln xB

§3.5 Clausius 不等式与熵增加原理

Q S A SB T i R, B A
Q SB SA T i I, A B
或
B Q SA B 0 A T I
3
如AB为可逆过程
Q S A B 0 i T R,A B
8
6
Clausius 不等式的意义
对于隔离系统
dSiso 0
可以用来判断自发变化的方向和限度等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：
dSiso Ssys Ssur 0
将两式合并得 Clausius 不等式：
SAB Q ( ) A B 0 T i
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。
4
对于微小变化：
Q dS 0 T
或
Q dS 热力学第二定律的数学表达式。
“>” 号为自发过程，“=” 号为可逆过
7
熵的特点
（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
I R
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：
n Qi 0 < 0 i Ti I

热力学第二定律

强调说明：

1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。

2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体等温膨胀U=0, Q=W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。
熵的引出
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S‖表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
I R
3.3 卡诺定理
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差。
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
3.4、熵的概念
•从卡诺循环得到的结论
•任意可逆循环的热温商
•熵的引出 •熵的定义
1.从卡诺循环得到的结论 W Qh Qc Th Tc Qh Qh Th
Qc Tc 1 1 Qh Th
热力学第二定律的提出
这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。

第3节：熵的定义及熵增加原理

17

第三节：熵

任意可逆循环的热温商
熵的引出熵的定义克劳修斯不等式熵增加原理
1
第三节：熵
先证明任意可逆循环的热温商之和也为零. Q Qi ( )R 0 )R 0 或 ( T i Ti
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线； (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等；这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 2
• 在始、末态确定的条件下, 分别经可逆途径和不可逆途径, 熵变值必相等.
7
3.2 克劳修斯不等式
同理可推导出, 任意不可逆循环的热温商之和小于零. Q Q < 任意不可逆循环 0 Tamb = 任意可逆循环 Tamb = T Tamb 在卡诺循环中，如果有一个不可逆步骤，则整个循环就是不可逆循环。由卡诺定理ηIR<ηR可以得到：
子弹撞击钢板的瞬间, 子弹的有序运动能量转变为热量, 使温度升高, 即微观的无序热运动增强. 此过程不可能逆向发生.
13
3.4 的物理意义
高锰酸钾溶于水, 系统混乱度增加.
结构高度有序的晶体溶于水, 系统的混乱程度大大增加了
14
3.4 熵的物理意义
• 功转变为热的过程, 从微观上看是分子作有序定向运动的能量向作无序热运动的能量转化, 这种熵增的过程是没有限制的. 反之, 单纯热转化为功的过程是熵减过程, 不可能简单发生. 热机工作时, 高温热源放热并推动功源作有序运动, 混乱度减小; 同时必须有一低温热源吸收热量, 其混乱度增大, 并且必须超过前者的减小.

卡诺定理克劳修斯公式熵熵增原理

理想气体熵的计算
例. 求摩尔理想气体由态（T1,V1) 到态（T2,V2 )的熵增。
用热力学基本方程求熵
TdS dE pdV
解：
dS dE pdV CV ,mdT RdV
TT T
V
2
S dS C
T2 dT R V2 dV
1
V ,m T1
T
S

V2
R
dV
V V1

R
ln
V2 V1
与玻耳兹曼熵增相同。
克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的关系：
同：都是系统的状态函数，是系统内分子热运动的无序性的量度。
异：克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，是系统平衡态的函数；玻耳兹曼熵可以表示系统的任何状态，平衡与非平衡态。
总结：玻耳兹曼熵更具有普遍意义，克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。
E正E’逆反之可证不可能，即 1 T2
T1
(2)在温度为 T1的高温热源和温度为 T2的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。

1

T2 T1
同上的方法，用一不可逆热机 E代替
可逆热机 E
可证明:
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2 Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对
复合机作功，而复合机却将热量 Q2 Q2 Q1 Q'1
从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
所以不可能，即
TdS
RT
V
dV
CV ,mdT

热力学第二定律8-克劳修斯不等式及熵的定义

工程热力学
2 b v
S与传热量的关系
S21 S2 S1
Q
T 热二律表达式之一
12
= 可逆 >不可逆 <不可能
针对过程
对于循环 =0 克劳修斯不等式 Q S 除了传热,还有其它因素影响熵 T 不可逆绝热过程 Q 0 dS 0 不可逆因素会引起熵变化
工程热力学
工程热力学
熵Entropy
热二律推论之一
卡诺定理给出热机的最高理想
热二律推论之二
克劳修斯不等式反映方向性
热二律推论之三
熵反映方向性
工程热力学
熵的导出
克劳修斯不等式
T
Q
r
0
可逆过程，
定义：熵
，代表某一状态函数。 T T qre Qre dS 比熵 ds T T
Q q
= 可逆循环 < 不可逆循环
总是熵增
Entropy flow and Entropy generation
熵流和熵产
对于任意微元过程有：dS >：不可逆过程 T 定义熵流： dSf Q T 熵产：纯粹由不可逆因素引起 dSg 0
Q =：可逆过程
dS dSf dSg S Sf Sg
永远
Q Q Q 0 放热
' 1 ' 2
假定 Q2 = Q2’
W’>W
Q Q1

' 1
Q2’
Q T1
' 1
Q2
T2

Q
T
Q 0 T2
' 2
工程热力学
克劳修斯不等式推导总结
正循环（可逆、不可逆）

熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理

W 功
源
孤立系熵增原理举例(5) 1 克劳修斯不等式的推导
除了传热,还有其它因素影响熵
冰箱制冷过程取热源T1和T2为孤立系
• 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？
依克劳修斯不等式，对不可逆循环有：
孤立系熵增原理举例(2)
S S S S S 功可以全部转换为热,而热不能全部转换为功？
T2
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机
S is o S T 1 S T 2 S R S 功源 Q1 Q2 0 T1 T2
t
t,C
1Q2 Q1
1T2 T1
T1 Q1 W功
R源 Q2
T2
孤立系熵增原理举例(3)
两恒温热源间工作的不可逆热机
S is o S T 1 S T 2 S I R S 功源 T1
例：水 c4.1868kJ/kg.K
Q re d U p d v d U c m d T
熵变与过程无关，假定可逆：dSQre cmdT
S cm ln T2
TT
T1
熵变的计算方法
4.热源：与外界交换热量，T几乎不变
热源的熵变
S Q1 T1
5.功源：功源与系统交换的能量全部是功，功不引起熵的变化。
注意：热量的正和负是站在循环的立场上
10 孤立系统i 熵s 增o 原理
T 0 T 2
冰箱功源
对可逆过程
和代表某一状态函数
“ < ” 适用于不可逆过程
Q Q 1 2 • 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？克劳修斯不等式反映方向性

卡诺循环和熵增原理

卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
过程1：等温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1到 p V2 2 (A B)
U1 0
W1

nRTh
ln
V2 V1
Qh W1
所作功如AB曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
卡诺循环（Carnot cycle）
Q1i
T1i
T2i
25
循环：
n

i 1

Q1i T1i

Q2i T2i

0
2n

Qj 0
j1 Tj
n ：Qj Q，Tj T，
∴
Q 0 ──克劳修斯等式
RT
Q
R ─ 可逆(Reversible)，
─ 热温比。
T
26
对于如图可逆循环，克劳修斯等式可分解
熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以熵方程应为：
流入系统熵-流出系统熵+熵产=系统熵增
其中
流入流出
热迁移造成的热熵流
质迁移
质
38
熵方程核心：
熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心。
s sf sg
其中
sf

2 δq
（热）熵流
1T
吸热 “+” 系统与外界换热造成系
放热 “–” 统熵的变化。
35
sg—熵产，非负例：
不可逆 “+” 系统进行不可逆过程造成系统熵的增加

熵与熵增加原理

问题：同一温度下，物质的气态、液态、固态的有序度从小到大的顺序是什么？
问题：密闭容器中气体的一部分由气体变为液体，其有序度如何变化？
问题：有序就是整齐，对吗？
熵与微观粒子无序程度有直接关系，即熵是系统微观粒子运动无序度大小的量度。
问题：宏观系统的无序度用什么来表示？
信息、有序和麦克斯韦妖
T a( E )
前面的结论对任意选定的初末两态(均为平衡态)都能成立，说明它是一个态函数微分量。
dS dQ T
b dQ
Sb Sa a可逆 T
结论
当一个系统处于某一平衡态时，具有一个确定的物理量——熵。
如果一个系统从初态出发到达某一个终态，它们的熵差是唯一的，与他们所经历过程无关。
自然界中的方向性
子在川上日，逝者如斯夫
时间的方向性记忆的方向性守宙的方向性
宏观状态与微观状态
ⅰ 微观状态热力学系统的微观粒子的运动状态称为系统的微观运动状态，即热力学系统的微观运动情况，简称热力学系统的微观状态。
问题：如何确定热力学系统的微观状态？
ⅱ 宏观状态
由系统的宏观性质决定的、由少数几个相互独立的状态参量即可描述的宏观性质不变的状态。
ⅳ 等概率假设
孤立系统的每个微观态出现的概率相同。
孤立系统宏观态所对应微观态数越大，对应的微观态运动情况越混乱无序，这种宏观态出现的可能性越大，孤立系统中发生变化是从微观态数小的状态向微观态数大的状态变化的，微观态数最大的宏观态就是系统的平衡态。
பைடு நூலகம்
6、玻尔兹曼关系( Boltzmann relation )
整个循环曲线所围面积A就是热机在循环中吸收的净热量，它等于热机在一个循环中对外输出的净功。

3-3 熵与克劳修斯不等式

例：
始态 A，T1
B，T1
末态 A，T2 B，T2
若过程绝热恒容，则由 QV =U UA UB 0 T2
若过程绝热恒压，则由 Qp H HA HB 0 T2
SA和SB根据通式分别计算
S SA SB
例3.4.3：始态为0ºC、100 kPa的2 mol单原子理想气体B与 150℃, 100 kPa的5 mol双原子理想气体C，在恒压100 kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W、U及S。
说法(1)、(2)即为熵增原理
熵判据：
判断过程的方向和限度
Siso Ssys Samb 0 不可逆，自发 0 可逆，平衡 0 不可能
由于隔离系统与环境间没有能量交换，所以其内部发生不可逆过程，则一定是自发过程。
1. 绝热不可逆膨胀过程中ΔS >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中ΔS <0。（ ╳ ）
§3.4 熵变的计算
计算依据：定义式 dS δQr T
计算原则：始末态确定，S与途径无关。
系统熵变 Ssys
pVT 变化
相变化
化学变化
环境熵变 Samb
1. 环境熵变计算 Samb
对封闭系统，一般所指的环境为大气或很大的热源，当系统和环境之间发生有限量的热量交换时，环境温度和压力变化无限小，环境可认为时刻处于接近平衡的状态，近似看成是恒温可逆过程！
§3-3 熵与克劳修斯不等式
1. 熵的导出
卡诺循环：
Q1 Q2 T1 T2
0
无限小的卡诺循环： δQ1 T1
δQ2 T2
0
——任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。
对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小卡诺循环。

物理-Clausis熵公式和熵计算

在任意可逆循环上取两点1, 2，连接两条路径 c1, c2
2 dQ 1 dQ
c1
2
T 1 (c1 )
2 (c2 )
T
0
1
c2
2 1 (c1 )
dQ T
2 dQ T 1
(c2 )
2 dQ ——与路径无关，仅决定于始末状态
1T
一、§3.5.1 Clausis熵公式
S2 S1
2 dQ 1T
（3）理想气体绝热自由膨胀，熵增加
绝热容器中的理想气体是孤立系统
体积从 V1 膨胀到 V2，熵变
S 2 dQ 1 2 pdV MR V2 dV MR ln V2 0
1 T T1
V V1
V1
三、§3.5.3 Clausis熵和Boltzmann熵
Clausius熵：从热力学(宏观)角度度量系统热运动混乱程度 Boltzmanns熵：从统计(微观)角度度量系统热运动混乱程度
一、§3.5.1 Clausis熵公式
1 T2 1 Q2
T1
Q1
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
任意可逆循环都可以由一系列微小的可逆Carnot循环逼近
p
Qi1 Qi2 0
Ti1
Ti 2
Qi 0
i Ti
0
dQ
0
V
T
一、§3.5.1 Clausis熵公式
dQ 0 T
两种熵本质上是相同的
以理想气体的等温膨胀(V1,T ) (V2 ,T ) 来说明
对一个分子 i cVi
对 N 个分子 i N
SBoltzmann
k ln (cV2 )N (cV1)N
kN ln V2 V1