红外与拉曼光谱

振动偶合带 Vibrational coupling tone
费米共振带 Fermiresonance tone
第三节 红外光谱仪及实验方法
红外光谱仪
试样的制备
第四节 影响振动频率的因素
外因: 测试条件，样品浓度 内因:（分子结构因素）
分子内部结构因素
键力常数(K)和折合质量()的影响 电子效应的影响 (诱导效应, 共轭效应) 场效应 空间效应 跨环效应
C≡C 15.6, 2200 C ＝ O 12, 1700 C＝ C 9.6, 1600
二、电子效应的影响
电子效应是通过成键电子起作用的。诱导和
共轭都会导致成键原子间电子云分布发生改变。
诱导效应(Induction effect, I)：推电子效应（+I）， 导致羰基的成键电子云移向氧原子（更加偏离几何中 心），使羰基的双键性降低。拉电子效应（I）的影 响相反，使羰基的成键电子云更加接近几何中心，导 致羰基的双键性增强。
N＝O (s) δN―H (m or w)
羰基化合物
C＝O 均为强吸收 诱导效应导致C＝O双键性增强， C＝O高波数位移 π-π共轭导致C＝O双键性降低， C＝O低波数位移
酮:
R―CO―R ~1715 cm1，
R―CO―Ph ~1690 cm1
环酮:
环张力增加， C＝O高波数位移
由度。
由N个原子分子组成的线形分子，共有 (3N – 5)
个振动自由度。如CO2，SO2分子，有4个振动自由 度。
3. 振动方式与谱带
伸缩振动：反对称伸缩振动，对称伸缩振动
弯曲振动：
面内弯曲振动
面外弯曲振动 - 非平面 摇摆振动，卷曲振动。
水分子的振动：

as
3756 cm -1

s
3657 cm -1
仲胺（―NH―） ~3400 cm-1 w 游离, 缔合
酰胺 R―CONH2 3400~3100 cm-1
2-甲氧基乙酰胺的红外光谱图如下
O O NH2
铵盐 ： 3000~2250 cm-1， s.b.
类似于COOH，但波数更低。
氨基酸：（内盐形式）， IR谱类似于铵盐与 羧酸盐的叠合 (注意：胺与铵盐的区别、酰胺与胺 的区别，羧酸与氨基酸的区别) 。
C＝C 烯烃
1660~1500 ＝C－H
m or w 3100~3000cm1
C＝C
苯环
1660~1600cm1
1600±20cm-1， 1500±20cm1 2~3 条谱带
O OCH3
1732cm1 1636cm1
硝基化合物（－NO2）
1600~1300 cm1，双峰s.b
如： CH3CH2CH2CN C≡N
p-ClPhC≡N
C≡N 2217 cm1 s, 尖
苯氰的红外光谱
X＝Y＝Z
例：O＝C＝O 2349cm-1 s 1508cm-1 s CS2的IR谱图如下： S＝C＝S
>C＝C＝C< as 2100~1950cm1 m
s ~1070 cm1 w

1596 cm -1
CO2分子的振动：

as
2348 cm -
1

s
1388 cm -1

+
667cm -1

+
667cm -1
红外光谱谱带
as(反对称伸缩振动)>s(对称伸缩振动)>(弯曲振动);
(面内弯曲振动)> (面外弯曲振动)
基频带
倍频带 Over tone
组合频带 Combination tone
(注意：2850cm1谱带可能作为强的饱和C―H伸
缩振动的肩峰，若出现2720峰，结合νC＝O相关
峰, 可判断―CHO基存在。)
苯甲醛的IR谱如下：
二、第II峰区（2500~1900）
C≡C、C≡N
X＝Y＝Z
B―H、S―H、Si―H、P―H
C≡C 2300~2100cm1
R―C≡C―R R―C≡C―H 对称 △µ =0
第五节 红外光谱的四大区
I~III峰区：特征区, Ⅳ峰区： 指纹区 Ⅰ Ⅱ III Ⅳ 3650 ~ 2500 ~ 1900 ~ 1500 ~ 600 cm1
3650 ~ 2500 ~ 1900 ~ 1500 ~ 600 cm1 O―H C≡C C＝O C―O
N－H
C―H ≡C―H ＝C ―H ―C ―H
O
O
O
O
1716
1745
1775
1850
环己酮的红外光谱图如下：
O
环酮
环张力增加， C＝O高波数位移
醛
―CHO
C＝O
2850，2720 cm1, m or w
R―CHO： ~1730 cm1
Ph―CHO，C＝C―CHO ~1710cm1
CHO
1704cm1
O H
羧酸：
COOH ~3000 s.b
cm1
例:
CH3COOC(CH3) ＝CH2
C＝O 1748 cm1, COOR 1200 cm1 C＝C 1667 cm1
O OCH3
1732cm1 1636cm1
酰胺: R－CONH2
第Ⅰ峰区
酰胺Ⅰ带
3400~3200 cm1
C＝O + δNH2 1690~1640cm1 1600~1500cm1
乙醇（不同浓度）的部分IR谱
对甲基苯酚的IR谱
羧酸类:
O―H 二聚体： ~3000cm1 宽、散
（注意：醇、酚、羧酸类化合物 的区别）
CH3COOH
N―H：
伯胺、仲胺、酰胺、铵盐类化合物
NH缔合程度较OH小, N―H谱带较νO―H 尖
伯胺（―NH2） 3500~3300 cm-1, 2~3条 m, as，s
酰胺Ⅱ带 δNH2 + C－N
酰胺Ⅲ带
C－N
1300~1200cm1
CH3OCH2CONH2的红外光谱图如下：
酸酐：
开链酸酐 as ~1850cm1 s s ~1780cm1 s– 开链酸酐 环酸酐 ~1830cm1 s– ~1770cm1 s 环酸酐
O O O
柠康酐 1844, 1768cm1
CN
饱和C―H： CH3 , CH2 , CH
as s
2960~2900cm1， 2870~2850cm1
醛氢(―CHO）:
C―H ~2850cm1 m, ~2720 cm1 w C―H 与δC―H（~1390）的倍频的Fermi共振
例如：CH3―CH＝CH―CHO 2820, 2720 cm1
C＝O ~1760 cm1 （游离）, ~1720 cm1（缔合）
Ph(或C＝C)COOH
C＝O低波数位移
C＝O, 1697 cm1
NO2Ph―C≡C―COOH
O
OH
酯：
COOR C＝O ~1740 cm1, Ⅰ~Ⅱ峰区无特征谱带 结合第Ⅳ峰区 1300~1100, 2~3条谱带s.b，可判断酯基的存在。 不饱和酯 C＝O 高波数位移， ~1760 COO － C ，
1742cm 1
四、空间效应
空间效应：环张力和空间位阻的影响
H2C CH2 CH2
1650
O
1660
O
1680
O O
1716
1745
1775
1850
五、跨环效应(Transannular effect)
跨环效应也是通过空间发生的电子效应
N .. O
N
+
HClO4
N
+
CO4

O
HO
1675 波数
E总= Et + Ev + Er + Ee
双原子分子能级示意图
第二节 红外光谱基本原理
谐振子的振动频率
根据Hooke定律, 谐振子的振动频率 是键力
常数k和原子折合质量 的函数，
m1 m2 m1 m2
=
k
1 2
k

波数(cm–1)
=
1 2c
双原子分子的振动 经典力学的谐振子模型研究
~2500 cm1
例: Ph―SH
R―SH P―H Si―H Se―H
2550 cm1
2600~2500 cm1
2450~2280 cm1 2400―2100 cm1 ~2300 cm1
SH
三、第III峰区（1900~1500
C＝O （s）
1） cm
C＝C (m or w)
C≡N
X＝Y＝Z Si―H B ―H P―H
N＝O
C＝C δNH2
C―N
C―C C―X 各类δ
一、第I峰区
3650 ~ 3100 ~ 3000 ~ 2500 cm1
O―H N―H ＝C―H ―C―H
≡C―H
O―H (醇、酚、羧酸类化合物)
醇与酚：O―H 游离: 缔合： ~3600 cm1 ~3300 cm1 宽
νas 1600~1500 cm1 νs 例： 1390~1300 cm1 1536, 1348cm1
p-NO2PhCHO
p-NO2PhC≡CCOOH
1528, 1347cm 1
NO2
δN－H
－NH2 1640~1560cm 1
Leabharlann Baidu
>NH 1580~1490cm 1
例如：o-CH3PhNH2
1622 cm 1 ， δN－H + 环呼吸
NH2
四、第Ⅳ峰区： 1500~650 cm-1（指纹区）
―N＝C＝O
as 2275~2250 cm1 s s 1450~1370 cm1 w
例： Ph―N＝C＝O as 2260, 2240cm1 s
X―H
B―H
S―H
( X = B, S, P, Se, Si)
2640~2350 cm1 , B·H·B ~2200 cm1 · · · ·
共轭效应 (Conjugation effect, C)：共轭效应通过 π-键电子传递，导致双键的极性增强，双键性降
低。有π-π共轭和 p-π共轭。
三、场效应（Field effect, F)
原子或基团间不是通过化学键，而是它们的
静电场通过空间相互作用。
O O O
Br Br
1725cm 1
1730cm 1
红外与拉曼光谱
(Infrared and Raman Spectra, IR and Raman)
第一节
红外光谱概述
分子运动能
分子电子能级（S0, S1, S2, ….）
分子振动能级（V0 , V1 , V2….）
分子转动能级（J0 , J1 , J2….）
分子运动能：平动、振动、转动、电子运动
由度，2个转动，4个振动自由度)。
非线形三原子分子的三个平动自由度:
Z
Z
Z
X Y Y
X Y
X
非线形三原子分子的三个转动自由度:
Z
Z
Z
X Y Y
X Y
X
线型三原子分子的两个转动自由度:
Z
Z
X Y Y
X
由N个原子组成的非线形分子，共有 (3N – 6) 个
振动自由度。如水分子，硫化氢分子，有3个振动自
一、键力常数(K)和成键原子的折合质量()的 影响
一些化学键键力常数和伸缩振动波数的近似值：
H － F 9.7, 4000 H－Cl 4.8, 2890 H－Br 4.1, 2650 H－I 2310 3.2, H－O 7.7, 3600 H－N 6.4, 3400 H － S 4.3, 2570 H － 2150 Si H－C≡ 5.9, C≡N 3300 2240 H － C ＝ 5.1, 3100 H － C － 4.8, 2900 18,
C―H 伸缩振动
3300
~
3100
~
＝C―H
3000
~
C―H
2500cm-1
≡C―H
炔烃：≡C―H ~3300 s. 尖
―C≡C― 无≡C―H吸收
例如：H―C≡C―CH2―OH
(O―H s.b ， C≡C ~2200）
烯氢、芳氢 ： ＝C―H
＝C―H Ar―H 3100~3000 cm-1 m or w （注意： COOH、缔合OH、酰胺等可能掩盖， 环丙烷~3060cm-1，干扰）
H―C≡C―CH2OH C≡C
2120 w, 尖
≡C―H 3300 s, 尖
例如:
3300 s 尖，2100 m, 与极性基团连接， 吸收强度增加。
1-正庚炔的红外光谱
C≡N
R―C≡N Ar―C≡N
2300 ~ 2200cm1
2250~2240 cm1 m 或 w 2240~2200 c m1 m 或 s 2260 cm1 m, 尖
x1
r re
x2
双原子分子振动时原子的位移
选律
红外活性振动：在振动过程中，只有偶极矩发生
改变的振动 （△μ≠ 0），才是红外活性振动。
对称伸缩振动
反对称伸缩振动 弯曲振动
2. 理论振动数
振动自由度
1个质点，三维坐标，3个平动自由度。 双原子分子：6个自由度（3个平动自由度，2个转动，1 个振动）。 三原子分子： 非线型三原子分子（H2O）, 9个自由度（3个平动自由度， 3个转动，3个振动）。 线型三原子分子（CO2, SO2）, 9 个自由度（3个平动自