最新n第十四讲-固体表面化学3教学讲义ppt
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表面经过适当干燥可以除去物理吸附水，但是吸 附的OH-基仍覆盖在表面上。在更高温度下脱水，可 以除去所有的残留水，当然会消除Bronsted活性。 消除Lewis活性一般需要更高的温度。
在高温下，表面离子可以重新定位以中和表面电场。 在实际应用中，通过这种高温处理进行中和常常很有效， 足以使表面不再是活泼的，甚至重新吸附水也极慢。
12
固体的表面能与温度、气压、第二相的性质等 条件有关。温度上升，表面能下降。
通常情况下，实际固体表面能比理想固体表面 能的数值要低，可能有以下两个方面的原因：
(1)相比于晶体内部来说，表面层的结构发生了 改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表 面上的原子数。
(2)自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺 度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。
P元素掺杂的Si表面吸 附O2分子后。在离表面 附近相当长的距离内存 在净正电荷(P+)
10
固体的表面能 1. 共价晶体表面能
ub 为破坏化学键所需能量 us 为表面能
11
2. 离子晶体的表面能
γ0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最 邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
实际上， H2O分子很少通过某种纯粹的形式吸附成 键。因此，应把水的表面键合看成具有多种形式的成分。
在共价材料上也存在水分解成H-和OH-基，产生不成 对电子，形成比较类同极性键的可能性。
7
离子型固体表面存在水，会强烈影响表面化学活性。 如果表面由于接触了室温的水或暴露在相对高的湿
度下吸附了几个单分子层的水，这种表面就容易受到 适当的腐蚀剂的攻击。因为氧化剂和还原剂在含水的 环境里会变得特别活泼。
16
固体表面分析主要有三类方法。 1、电学法：
它通常给出，在能量上接近于固体Fermi能级表 面态的具体数据。 2、表面光谱：
它是测量射到表面以及由表面射出的粒子。这 种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内， 提供有关表面态的数据。
17
3、化学测量技术： 它是比光谱更加定性的手段，但对低的态（位置）
8
表面化学反应 在表面化学吸附的过程中，双原子分子在表面上与 表面原子发生化学吸附或化学反应，并可能继续向体 相中扩散。 如果在固体表面上同时有两种分子发生化学吸附存 在，这两种分子之间可能会发生某种化学反应。
因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往可 诱发其他化学反应。在这种情况下，固体表面起着一种促进 某个化学反应的催化剂的作用，即表面催化作用。
n第十四讲-固体表面化学3
3、外来粒子在固体表面上相互作用， 并形成另一种新相。 例如：金属表面的自发氧化
2
酸碱电子理论
(the electronic theory of acid and alkali)
酸碱电子理论，也称广义酸碱理论或路易斯（lewis） 酸碱理论。是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易 斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，认为：凡是可以 接受外来电子(对)的分子、基团或离子为酸；凡可以提供 电子(对)的分子、基团或离子为碱。
在固体表面上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此 空轨道对电子对有高度亲和力。当有共享吸附的碱分子给予 电子对时，能量会显著降低。
固体表面上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对。 当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低。
3、 H2O分子可以吸附在Lewis碱位上（如晶格氧离 子），质子H+与碱位共享碱位提供的电子，留下弱结 合的OH-在上面，使固体有剩余的碱性。
2、在表面分析技术中，是用电子、离子、光子、 原子等作为探针来撞击固体表面的，这些探针粒子 与固体表面相互作用产生散射电子、二次电子、光 电子、俄歇电子、散射离子、二次离子、X光光子、 散射原子等信号粒子。
13
固体表面分析
表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化 学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。表 面分析技术通常是利用一种探测束——如电子束、 离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、 磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、 原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。
Excitation source
9
在金属、半导体和绝缘体表面的氧化层 或吸附层附近，通常存在空间电荷效应。
宏观固体物质通常可划 分为一些相同结构单元，一般 来讲，每个结构单元应该是电 中性的，如果在一个或多个这 样的结构单元中正、负电荷不 能互相抵消，则多余电荷称为 相应位置上的空间电荷。空间 电荷分布可能呈点分布、线分 布或体分布。
密度更为灵敏。这一类方法在考察吸附—脱附、 酸—碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成 键的表面态中，是比较理想的。它们对低密度、但 高活性的位置也是比较灵敏的。
另外，绝大多数表面分析技术中都需要极高的真 空度（10- 8~10 - 3Pa）。
18
表面分析设备都一般需要具有真空系统，这是因为：
1、由于是在原子、分子水平上检测固体表面，为了使被 研究的样品不被周围气氛所污染，获取“原子清洁”的 表面，表面分析过程往往是在真空或超高真空中进行的。
15
（5）能够鉴定表面的微观形貌和结构；
（6）适用于样品的种类广泛，其中包括：金属、 半导体、绝缘体、单晶、多晶粉末、非晶体等。
（7）能够在化学反应进行过程中检测；
（8）在检测中不破坏表面原有状态。
在样品的实际检测中Baidu Nhomakorabea某一种固体表面分析 技术无法同时满足上述要求，只能采用多种分析 技术的联用才可能实现所期待的目标。
Event Sample
Signal Detector
Energy Selector
14 14
理想固体的表面分析技术主要是指以下八部分： （1）对表面的单（分子、原子、离子）层或邻近 表面的若干层非常灵敏； （2）能分析表面层元素（包括各种同位素）组成、 分布和化学状态； （3）对于吸附（或沾污）在表面的极少量的物种 具有极高灵敏度，能够鉴定吸附（或沾污）物种的 位置及其定向方式； （4）能够揭示出吸附（或沾污）物种与固体表面 原子键合的电子机理；
在高温下，表面离子可以重新定位以中和表面电场。 在实际应用中，通过这种高温处理进行中和常常很有效， 足以使表面不再是活泼的，甚至重新吸附水也极慢。
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固体的表面能与温度、气压、第二相的性质等 条件有关。温度上升，表面能下降。
通常情况下，实际固体表面能比理想固体表面 能的数值要低，可能有以下两个方面的原因：
(1)相比于晶体内部来说，表面层的结构发生了 改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表 面上的原子数。
(2)自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺 度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。
P元素掺杂的Si表面吸 附O2分子后。在离表面 附近相当长的距离内存 在净正电荷(P+)
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固体的表面能 1. 共价晶体表面能
ub 为破坏化学键所需能量 us 为表面能
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2. 离子晶体的表面能
γ0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最 邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
实际上， H2O分子很少通过某种纯粹的形式吸附成 键。因此，应把水的表面键合看成具有多种形式的成分。
在共价材料上也存在水分解成H-和OH-基，产生不成 对电子，形成比较类同极性键的可能性。
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离子型固体表面存在水，会强烈影响表面化学活性。 如果表面由于接触了室温的水或暴露在相对高的湿
度下吸附了几个单分子层的水，这种表面就容易受到 适当的腐蚀剂的攻击。因为氧化剂和还原剂在含水的 环境里会变得特别活泼。
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固体表面分析主要有三类方法。 1、电学法：
它通常给出，在能量上接近于固体Fermi能级表 面态的具体数据。 2、表面光谱：
它是测量射到表面以及由表面射出的粒子。这 种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内， 提供有关表面态的数据。
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3、化学测量技术： 它是比光谱更加定性的手段，但对低的态（位置）
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表面化学反应 在表面化学吸附的过程中，双原子分子在表面上与 表面原子发生化学吸附或化学反应，并可能继续向体 相中扩散。 如果在固体表面上同时有两种分子发生化学吸附存 在，这两种分子之间可能会发生某种化学反应。
因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往可 诱发其他化学反应。在这种情况下，固体表面起着一种促进 某个化学反应的催化剂的作用，即表面催化作用。
n第十四讲-固体表面化学3
3、外来粒子在固体表面上相互作用， 并形成另一种新相。 例如：金属表面的自发氧化
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酸碱电子理论
(the electronic theory of acid and alkali)
酸碱电子理论，也称广义酸碱理论或路易斯（lewis） 酸碱理论。是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易 斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，认为：凡是可以 接受外来电子(对)的分子、基团或离子为酸；凡可以提供 电子(对)的分子、基团或离子为碱。
在固体表面上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此 空轨道对电子对有高度亲和力。当有共享吸附的碱分子给予 电子对时，能量会显著降低。
固体表面上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对。 当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低。
3、 H2O分子可以吸附在Lewis碱位上（如晶格氧离 子），质子H+与碱位共享碱位提供的电子，留下弱结 合的OH-在上面，使固体有剩余的碱性。
2、在表面分析技术中，是用电子、离子、光子、 原子等作为探针来撞击固体表面的，这些探针粒子 与固体表面相互作用产生散射电子、二次电子、光 电子、俄歇电子、散射离子、二次离子、X光光子、 散射原子等信号粒子。
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固体表面分析
表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化 学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。表 面分析技术通常是利用一种探测束——如电子束、 离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、 磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、 原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。
Excitation source
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在金属、半导体和绝缘体表面的氧化层 或吸附层附近，通常存在空间电荷效应。
宏观固体物质通常可划 分为一些相同结构单元，一般 来讲，每个结构单元应该是电 中性的，如果在一个或多个这 样的结构单元中正、负电荷不 能互相抵消，则多余电荷称为 相应位置上的空间电荷。空间 电荷分布可能呈点分布、线分 布或体分布。
密度更为灵敏。这一类方法在考察吸附—脱附、 酸—碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成 键的表面态中，是比较理想的。它们对低密度、但 高活性的位置也是比较灵敏的。
另外，绝大多数表面分析技术中都需要极高的真 空度（10- 8~10 - 3Pa）。
18
表面分析设备都一般需要具有真空系统，这是因为：
1、由于是在原子、分子水平上检测固体表面，为了使被 研究的样品不被周围气氛所污染，获取“原子清洁”的 表面，表面分析过程往往是在真空或超高真空中进行的。
15
（5）能够鉴定表面的微观形貌和结构；
（6）适用于样品的种类广泛，其中包括：金属、 半导体、绝缘体、单晶、多晶粉末、非晶体等。
（7）能够在化学反应进行过程中检测；
（8）在检测中不破坏表面原有状态。
在样品的实际检测中Baidu Nhomakorabea某一种固体表面分析 技术无法同时满足上述要求，只能采用多种分析 技术的联用才可能实现所期待的目标。
Event Sample
Signal Detector
Energy Selector
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理想固体的表面分析技术主要是指以下八部分： （1）对表面的单（分子、原子、离子）层或邻近 表面的若干层非常灵敏； （2）能分析表面层元素（包括各种同位素）组成、 分布和化学状态； （3）对于吸附（或沾污）在表面的极少量的物种 具有极高灵敏度，能够鉴定吸附（或沾污）物种的 位置及其定向方式； （4）能够揭示出吸附（或沾污）物种与固体表面 原子键合的电子机理；