聚己二酸丁二酯的同质多晶现象的研究

聚己二酸丁二酯的同质多晶现象的研究

同质多晶现象广泛存在于生物可降解聚酯材料中,而不同晶型结构对其热性能、机械性能、抗溶剂性能和降解行为都有重要影响。因此,深入研究聚酯材料的晶型选择规律及稳定性具有很重要的意义。

聚己二酸丁二酯(PBA)是一种具有代表性的多晶型线性聚酯材料,表现出α和β两种晶型。本文以PBA作为研究对象,通过制备纳米复合材料、施加外力场作用(拉伸)和建造受限空间的方式,探讨了PBA晶型选择性和晶型转变行为,并从动力学或热力学角度提出相应的理论解释及模型。

通过对PBA的研究,进而加深对聚酯材料的同质多晶现象的理解。主要研究内容及结论如下:制备了PBA/碳纳米纤维(CNF)的复合材料。

实验结果显示CNF可显著提高PBA的结晶温度,并且具有较强的诱导PBA的α晶在低温下形成的能力。此外,复合材料中PBA的α晶的含量与温度的关系图出现了平台段,并且该平台值与CNF的含量成正比。

显微镜图像显示PBA分子链可以在溶液共混过程中缠绕或包覆在碳纤维表面。原位红外光谱(FTIR)揭示了PBA分子链上的CH2基团和CNF表面的sp2结构具有CH-π相互作用,诱导碳纤维周围的PBA分子链预先形成了近似于α晶的构象。

PBA分子链形成的预构象为其结晶过程中α晶的成核和生长提供了驱动力,弥补了α晶在低温下的动力学劣势。因此,PBA分子链缠绕或包覆在CNF表面和分子链预构象是复合材料在低温下形成α晶和α晶平台存在的原因。

首次借助二维X射线衍射(2D-WXRD)技术研究了PBA的α和β晶样条在不同温度下拉伸的晶型演变过程。研究结果表明拉伸变形可以导致α→β和β→α的

固-固相变的发生。

在拉伸过程中,由于应变和温度的竞争作用,PBA的α晶和β晶都可以成为稳定晶型。提高拉伸温度有利于β→α晶型转变,而增加应变会导致α→β晶型转变。

由于拉伸过程中晶型稳定性的转变,在合适的温度下拉伸初始β晶的样条会发生新颖的“β→α→β”的转变现象。这一研究证明了温度和拉伸应变均会改变聚合物多种晶型之间的相对稳定性。

利用电纺丝技术制备出了PBA/聚苯乙烯(PS)纤维,得到受限态的PBA。我们对PBA的结晶行为、晶型选择性、相转变及分子链取向进行了系统的研究。

实验结果显示受限空间降低了PBA分子链的活动性,PBA结晶被抑制,并表现出分级结晶的行为。电纺丝过程使PBA分子链形成了沿纤维轴取向的全反式的构象,活动性受限的PBA分子链在熔融过程中保留了部分有序结构。

这部分预有序结构为降温结晶时β晶的形成提供了驱动力,使PBA可以在较高温下形成β晶,并形成倾向于平行纤维轴的取向。另外由于受限空间的作用,PBA的β晶在纤维中稳定性下降,β→α晶型转变与本体相比可在更低温度下发生,且β→α的晶型转变是经历熔融重结晶的过程。

本研究证明通过限制聚合物解取向也是调控聚合物晶型的有效手段之一。