第三章-绿色催化剂

八面沸石分子筛
八面沸石晶体是由β笼和六角柱笼构成， β笼中的四个 六元环通过氧桥按正四面体方式相互联接，构成立方晶 系。
β笼和六角柱笼围成八面沸石笼，八面沸石笼的最大空 口为12元环，孔道尺寸为0.9nm。
八面沸石包括X型和Y型两种沸石。两者差别在于铝含 量不同。八面沸石的单胞中所含硅、铝原子总数都是 192。X型和Y型沸石的单胞组成分别为：
分布在八元环上的Na+能挡住孔口，使NaA沸石孔径尺寸约为 0.4nm，故称为4A分子筛。——吸附乙醇、CO2、H2S、乙烯等。
NaA沸石中的70% Na+被Ca2+交换，八元环孔径可增至0.55nm， 此种沸石称为5A分子筛。——吸附丁醇，正构烷等。
相反NaA沸石中70%的Na+被K+交换,八元环孔径缩小到0.3nm， 此种沸石称为3A分子筛。——吸附水（水分子尺寸2.5 Å)
第三章 绿色催化剂
3.1 催化剂与绿色化学
据统计，80%以上的化学品生产都要经过催化反应。
成功实例
❖ 催化剂的作用主要是： 1.加快反应速度。
如合成氨反应在773K下，有 铁催化剂与无铁催化剂相比 较，反应速率提高2×107倍。
2.降低温度、压力。 3.提高选择性。
➢ 接触法制硫酸、 合成法制氨、氢 化法制硬化油等。
什么是催化剂？
❖ 能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质 在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。
催化剂的作用机理：
通过改变反应历程，降低反应 物活化能，从而达到加速反应 速度的目的。
催化剂的两个显著特征：
1．催化剂只能加速反应速度(正、 逆)而不能使平衡移动。
3．催化剂具有特殊的选择性。
绿色催化剂的要求
3.3 杂多酸化合物
多酸化学是无机化学的一个重要研究领域
多 酸
同多酸：一些过渡元素的含氧酸，通常不仅有简单酸根 离子，还有多个酸根离子缩合起来的复杂酸根离子，如:
CrO42-/ Cr2O72-，MoO42-/ Mo7O242-
杂多酸: 由两种以上不同的含氧酸阴离子缩合而成。如：
12WO42- + HPO42- + 23H+
❖ 晶体内的阳离子和水分子在骨架中有很大的移 动自由度，可进行阳离子交换和可逆地脱水。
分子筛的结构
沸石分子筛是由SiO4和AlO4四面体连接成的三维骨 架所构成。Al或Si原子位于每一个四面体的中心， 相邻的四面体通过顶角氧原子相连，这样得到的骨 架包含了孔、通道、空笼或互通空洞。
沸石分子筛具有均匀的孔结构， 分子筛可根据其晶体内部孔穴 的大小对分子进行选择性吸附， 被形象地称为“分子筛”。
（1）环境友好 自身是无毒的； 所涉及的反应原料和反应产物应该是无毒的；
（2）经济性
成本低，应由非金属构成，制造工序简单； 良好的操作特性、稳定性和使用寿命； 较好的活性及选择性。
绿色催化剂定义
采用无毒、无害的原料； 在无毒无害及温和的条件下进行； 反应必须具有高效的选择性； 产品应是环境友好的。
X: Na86[Al86·Si106·O384]·264H2O Y: Na56[Al56·Si136·O384]·264H2O
常用的固体酸催化剂！
丝光沸石（mordenite）
丝光沸石的单胞结构是由大量双五元环通过氧桥连接而 成，丝光沸石中没有笼，而是层结构，丝光沸石的XY层 沿Z轴方向向上排列，构成平行于Z轴的许多筒形孔。筒 形孔道有两种，一种孔口由八元环组成，由于层状排列 不够规则，所以孔径约为0.28nm，另一种由椭圆形十 二元环组成，由于十二元环有一定程度的扭曲，其长轴 直径为0.7nm，短轴直径为0.582nm，平均孔径为 0.66nm，这是丝光沸石的主孔道。
丝光沸石主孔道为一维孔道，故易堵塞。 丝光沸石的典型单胞组成为Na8[Al8·Si40·O96]·24H2O
ZSM型沸石（高硅沸石）
ZSM（Zeolite Socony Mobil）型沸石是一个系 列，常见有ZSM-4、 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM23等。具有实用价值的是ZSM-5型沸石。

CH3CH2CCH3
Pd/杂多酸
O
CH3CH2CH=CH2 + 1/2 O2
CH3CH2CCH3
3.4 全氟磺酸树脂
全氟磺酸树脂（Nafion-H）是现在已知的最强固 体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械 强度高等特点。
一般是将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟 乙烯进行共聚，得到全氟磺酸树脂。
多种多样的分子筛
通过结构单元形成不同结构类型的沸石，如 X、Y、M、ZSM-5……
各种沸石还可改变SiO2/Al2O3，金属离子、 含水量等等。
还可以通过各种改性方法，调变多种性质。
各种分子筛的区别
M2/nO·Al2O3·mSiO2·pH2 O
❖ 首先是化学组成的不同，如M可为Na，K，Li，Mg 等金属离子，也可以是有机胺或复合离子。
这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人 们将这类催化剂称为绿色催化剂。
3.2 分子筛的绿色特性
分子筛的化学组成
分子筛（又称为沸石分子筛），是一
种水合结晶硅铝酸盐。其化学通式为： M2/nO·Al2O3·mSiO2·pH2 O
➢ M是金属离子，n是M的价数，m是SiO2的摩尔数，p 是水分子摩尔数。
（2）分子筛结构的二级单元 —— 环
四面体通过氧桥相互连接，便形成环，由四个四面体组 成的环是四元环，五个组成为无元环，还有六元、八元、 十二元、十八元等。通常两个铝氧四面体不能直接相 连！！
孔径
如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径， 那么各种环的孔径如下:
由于环可有不同程度的扭转，实际孔径与上述数据有一定出入。 因此即使同为八元环，孔径也不一定相等。环的孔径与通常分子 的大小差不多。六元环以下的孔径太小，分子钻不进去，除了离
——化学组成的一个重要区别是硅铝摩尔数比的不同。 当式中的m数值不同时，分子筛的抗酸性，热稳定 性以及催化活性等都不相同。一般m的数值越大， 耐酸性和热稳定性越高。
SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比
各种分子筛最根本的区别是晶体结构的不同，因而 不同的分子筛具有不同的性质。
（1）分子筛结构的基本单元 ——四面体
B组盐的热稳定性高。
6、准液相性
➢ 杂多酸化合物的初级结构相当稳定，而次级 结构则具有较大柔性，极性分子如醇和胺类， 容易通过取代其中的水分子，或扩大聚阴离 子的距离而进入体相中，这使得HPC类似于 一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间， 这种状态成为“准液相”，这种准液相行为 使杂多化合物表现出独特的催化性能。
[PW12O40]3- + 12H2O
杂原子
配位原子
杂多酸定义：
杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结 构，通过氧原子配位、桥联而成的含氧多元 酸的总称。
中心原子：P, Si, Ge 等； 配位原子：Mo, W, V等。
杂多酸化合物的性质：
1、酸性 游离酸：质子酸。酸性强于简单酸； 杂多酸盐： 酸性杂多酸盐中的质子；
▪ 分子筛最基本的结构单元是硅氧和铝氧四面体，因为硅是 +4价，氧是-2价，故（SiO4）四面体在空间的结构如图
✓ 小黑点为Si，圈为O原子。由于每 个氧原子为相邻两个四面体所共 用，因此Si和O的化合价都满足。
▪ 在AlO4四面体中，Al为+3+价， 故四面体带有一个负电荷。
❖ 需要用金属离子来平衡电荷，最 常用Na+。
全氟磺酸树脂的应用
能作为固体超强酸催化剂在有机合成中； 烷基化、酰化、硝化、磺化、磷酰化、聚合、缩
合、醚化、酯化、水化及重排反应等也有广泛的 强催化脱水作用。
3.5 生物催化剂
工业用生物催化剂是游离或固定化的酶或活细 胞的总称。
利用生物催化或生物转化等生物方法来生产药 物组分已成为当今生物技术研究的热点课题。
4、杂多酸热稳定性
➢ 杂多酸大多数含结晶水，这些结晶水大部分在 100OC以下可以除去；350~600OC杂多酸发 生分解。如：
H3PMo12O40 1/2P2O5+12MoO3+3/2H2O
5、杂多酸盐热稳定性
➢ 杂多酸金属盐分为A、B两组： A组含小离子：如Na+、Cu2+等； B组含大离子：如Cs+、Ag+、NH4+等。
7、均相催化剂/多相催化剂
➢ 杂多酸易溶于水和含氧有机溶剂中，而不溶 于其它溶剂。因此，既可以作为均相催化剂， 有可作为多相催化剂。
例 丁酮的制备 常规的方法：
CH3CH2CH=CH2 H2SO4 CH3CH2CHCH3
H2O -H2SO4
Cat CH3CH2CHCH3 -H2
OSO2OH
OH
新方法：
1、酶催化剂的特性
催化效率高； 高度专一性； 温和的反应条件； 酶的活力可以调节和控制。
2、生物催化剂在有机合成中的应用
丙氨酸与谷氨酸之间的氨转移： 蔗糖水解成葡萄糖和果糖：
3、生物酶催化剂的缺点
生物催化剂的本质是酶，虽然具有催化效率高 、专一性强和污染少等优点；
在有机溶剂中生物催化剂的稳定性和耐受性都 很低，易受到有机溶剂的破坏，此外它的催化 活性还受到溶剂pH和反应温度的影响。
制备时发生的部分水解产生的质子； 配位水（与金属离子）发生的酸式解离； 金属离子的Lewis酸性； 金属离子还原时产生的质子。
2、氧化还原性
➢ 杂多阴离子是多电子氧化剂，以Mo或V为配 位原子的杂多阴离子是强氧化剂。
杂多酸盐既有酸性又有氧化还原性 多功能催化剂
3、可调变
➢ 杂多酸化合物可以通过改变其组成来调变其 氧化还原性和酸性，作为催化剂适应性更强。