分子轨道理论8.
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G.N.Lewis于1916年提出的价键理论(也称为电子配对法)由 于延用了经典的Lewis结构和电子配对的概念，比较直观、 现象，容易被接受。但是因为以定域概念为基础，具有明 显的局限性。例如对1,3-丁二烯、苯等离域键的描述比较 困难，不得不引入较为抽象的共振概念，而对于O2分子的 结构及其顺磁性、H2+分子离子的存在则无法用价键理论 来作出解释。
基态时的总能量 E =2E1 +2E2 = 2( + 1.618) + 2( + 0.618)。如果按 两个孤立Π键计算总能量是4(+)(乙烯的两倍)，二者相差的0.472 能量是1,3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域 能(DE)，或称为共轭能。代入求出：
1 = 0.3721 + 0.6022 +0.6023 +0.3724 2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024
由一对自旋反平行的电子占有分子轨道构成的键是双电子键， 由一个单电子占有分子轨道构成的键叫单电子键。如O2分 子的成键情况就含有单电子Π键。这从价键理论不好解释， 但按照分子轨道理论很容易理解。如图1-7所示。根据 Hund规则只能分别填充在两个简并的Π*轨道，而且是自 旋平行的，所以O2具有顺磁性。
分子轨道理论不同于价键理论，不再将化学键离域在成键原 子之间，而认为分子轨道是成键原子的原子轨道相互影响、 相互作用、重新组合的结果，价电子是围绕整个分子运动 于整体的分子轨道之中的。
1.1 基本概念
分子轨道(MO)通过原子轨道的线性组合而得到(简称LCAO)， 常以函数表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数。 或以 2表示， 2 dт表示分子中电子在微体积 dт内出现 的几率， 2是几率密度，常称为几率密度。例如H2分子 轨道根据原子轨道的线性组合可组成如下： = c11 + c22, * = c11 － c22,
例如乙烯分子C原子以SP2杂化状态成键，构成5个键，这些键组成共 平面的骨架，而其Π体系的p轨道组合为两个分子轨道： = c11 +
c22, * = c11 － c22。采用Hückel近似计算，成键轨道能量为
+，而反键轨道能量为 －，基态时，两个p电子处于成键轨道， 总能量是：E = 2(+)。
Hückel近似法的基础是将共轭烯烃Π体系中的Π电子与电子 分开来，单独予以处理。在考虑Π电子的运动状态时，只 将键看成分子骨架，而将Π电子看成是围绕电子、内层 电子和原子核在内的分子实运动的。由于共轭体系的
前提是共平面的， 体系和Π体系具有正交性， 体系的骨架正处于Π体 系分子轨道的节面上，彼此没有相互作用，所以这样的近似处理是允 许的。
以能级示意图表示的H2分子轨道如下： 电子在这些分子轨道中的分布，也同样根据能量最低原理、Pauli原 理和Hund规则进行填充。填充后如果体系能量降低，就稳定成键。
一般地，基态时电子只占据成键轨道，反键轨道通常是空的，只有 在激发态才占据反键轨道。
E
1s
1s
MO
图1-1 H2轨道的线性组合
Байду номын сангаас 图1-2 H2分子轨道能级示意图
√ C1 = c2 = 1/ 2，
√ √ 所以， = 1/ 2 (1 + 2), * = 1/ 2 (1 － 2).
对于共轭二烯烃1,3-丁二烯，根据HMO法计算四个2p轨道线性组合为四 个- 0分.61子8轨；道E，4 =其能-量1.是61：8E。1 = + 1.618； E2 = + 0.618； E3 =
其中， 代表C原子中未成键的2p轨道的能量，而表示相邻原子轨道相 互作用的能量。由于考虑的只是sp2杂化碳原子p轨道，构成的Π体系， 和都可近似看成常数，这正是Hückel近似法使运算简化的关键所在。 于是，由于p电子的能量是， Π键的键能可以简单地计算为：E n = 2(+) -2 = 2
经过代入计算，线性组合波函数的系数是：
1、 2是两个氢原子的原子轨道。 是成键轨道， *是反键 轨道。
有多少个原子轨道就可以组成多少个分子轨道，每个分子轨 道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能 量由Schrödinger方程计算：
H = E ,E = ∫ H dт
分子的总能量E是电子占有的分子轨道能量Ei的总和，即： E = Σ niEi ，其中， ni是1轨道上的电子数目，每个分子轨道由几 个电子占据，n就是几，可以是0、1或2。
√ C ir = 2 /(n+1) sin[riΠ/(n+1)] ,r = 1,2,…,n
式中，i是线性组合中轨道的顺序，而r是系数所在的项数。 根据这些式子可以一般地计算共轭多烯的分子轨道能量和 线性组合的系数，写出分子轨道波函数。例如1,3,5-己三 烯的分子轨道能量和是：
图1-7
1.2 Hückel分子轨道法
分子轨道的线性组合，其系数的求解和轨道能量的计算虽然 可以通过Schrödinger方程求解而得，但是要精确解出 Schrödinger方程，即使是简单的分子也相当困难。例如 最简单的CH4分子就有5个原子核和10个电子，已是相当 复杂的体系。因此，一般只能采取近似方法处理。近似方 法很多，例如Hückel分子轨道法是比较简单的近似处理方 法，也是描述Π电子共轭体系时经常用到的近似法，简称 HMO法。
图1-3 非简并原子轨道组成的分子轨 道
图1-4 P轨道组成 键示意图
图1-5
图1-6
不同能级的原子轨道(非简并的)也可以组成分子轨道，但能 量差不能太大，一般相近能级的原子轨道才有效地组成分 子轨道。
除了s轨道，其它原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道， 但必须对称性匹配，或者说位相相同，即符号相同才相互 交盖组成分子轨道。
3 = 0.6021 - 0.3722 - 0.3723 + 0.6024 4 = 0.3721 - 0.6022 +0.6023 - 0.3724 轨道的组合图见图1-8
一般直链的共轭多烯(CnHn+2)，当n是偶数时，可以求出： Ei = + 2 cos[iΠ/(n+1)], I = 1,2,…n
基态时的总能量 E =2E1 +2E2 = 2( + 1.618) + 2( + 0.618)。如果按 两个孤立Π键计算总能量是4(+)(乙烯的两倍)，二者相差的0.472 能量是1,3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域 能(DE)，或称为共轭能。代入求出：
1 = 0.3721 + 0.6022 +0.6023 +0.3724 2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024
由一对自旋反平行的电子占有分子轨道构成的键是双电子键， 由一个单电子占有分子轨道构成的键叫单电子键。如O2分 子的成键情况就含有单电子Π键。这从价键理论不好解释， 但按照分子轨道理论很容易理解。如图1-7所示。根据 Hund规则只能分别填充在两个简并的Π*轨道，而且是自 旋平行的，所以O2具有顺磁性。
分子轨道理论不同于价键理论，不再将化学键离域在成键原 子之间，而认为分子轨道是成键原子的原子轨道相互影响、 相互作用、重新组合的结果，价电子是围绕整个分子运动 于整体的分子轨道之中的。
1.1 基本概念
分子轨道(MO)通过原子轨道的线性组合而得到(简称LCAO)， 常以函数表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数。 或以 2表示， 2 dт表示分子中电子在微体积 dт内出现 的几率， 2是几率密度，常称为几率密度。例如H2分子 轨道根据原子轨道的线性组合可组成如下： = c11 + c22, * = c11 － c22,
例如乙烯分子C原子以SP2杂化状态成键，构成5个键，这些键组成共 平面的骨架，而其Π体系的p轨道组合为两个分子轨道： = c11 +
c22, * = c11 － c22。采用Hückel近似计算，成键轨道能量为
+，而反键轨道能量为 －，基态时，两个p电子处于成键轨道， 总能量是：E = 2(+)。
Hückel近似法的基础是将共轭烯烃Π体系中的Π电子与电子 分开来，单独予以处理。在考虑Π电子的运动状态时，只 将键看成分子骨架，而将Π电子看成是围绕电子、内层 电子和原子核在内的分子实运动的。由于共轭体系的
前提是共平面的， 体系和Π体系具有正交性， 体系的骨架正处于Π体 系分子轨道的节面上，彼此没有相互作用，所以这样的近似处理是允 许的。
以能级示意图表示的H2分子轨道如下： 电子在这些分子轨道中的分布，也同样根据能量最低原理、Pauli原 理和Hund规则进行填充。填充后如果体系能量降低，就稳定成键。
一般地，基态时电子只占据成键轨道，反键轨道通常是空的，只有 在激发态才占据反键轨道。
E
1s
1s
MO
图1-1 H2轨道的线性组合
Байду номын сангаас 图1-2 H2分子轨道能级示意图
√ C1 = c2 = 1/ 2，
√ √ 所以， = 1/ 2 (1 + 2), * = 1/ 2 (1 － 2).
对于共轭二烯烃1,3-丁二烯，根据HMO法计算四个2p轨道线性组合为四 个- 0分.61子8轨；道E，4 =其能-量1.是61：8E。1 = + 1.618； E2 = + 0.618； E3 =
其中， 代表C原子中未成键的2p轨道的能量，而表示相邻原子轨道相 互作用的能量。由于考虑的只是sp2杂化碳原子p轨道，构成的Π体系， 和都可近似看成常数，这正是Hückel近似法使运算简化的关键所在。 于是，由于p电子的能量是， Π键的键能可以简单地计算为：E n = 2(+) -2 = 2
经过代入计算，线性组合波函数的系数是：
1、 2是两个氢原子的原子轨道。 是成键轨道， *是反键 轨道。
有多少个原子轨道就可以组成多少个分子轨道，每个分子轨 道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能 量由Schrödinger方程计算：
H = E ,E = ∫ H dт
分子的总能量E是电子占有的分子轨道能量Ei的总和，即： E = Σ niEi ，其中， ni是1轨道上的电子数目，每个分子轨道由几 个电子占据，n就是几，可以是0、1或2。
√ C ir = 2 /(n+1) sin[riΠ/(n+1)] ,r = 1,2,…,n
式中，i是线性组合中轨道的顺序，而r是系数所在的项数。 根据这些式子可以一般地计算共轭多烯的分子轨道能量和 线性组合的系数，写出分子轨道波函数。例如1,3,5-己三 烯的分子轨道能量和是：
图1-7
1.2 Hückel分子轨道法
分子轨道的线性组合，其系数的求解和轨道能量的计算虽然 可以通过Schrödinger方程求解而得，但是要精确解出 Schrödinger方程，即使是简单的分子也相当困难。例如 最简单的CH4分子就有5个原子核和10个电子，已是相当 复杂的体系。因此，一般只能采取近似方法处理。近似方 法很多，例如Hückel分子轨道法是比较简单的近似处理方 法，也是描述Π电子共轭体系时经常用到的近似法，简称 HMO法。
图1-3 非简并原子轨道组成的分子轨 道
图1-4 P轨道组成 键示意图
图1-5
图1-6
不同能级的原子轨道(非简并的)也可以组成分子轨道，但能 量差不能太大，一般相近能级的原子轨道才有效地组成分 子轨道。
除了s轨道，其它原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道， 但必须对称性匹配，或者说位相相同，即符号相同才相互 交盖组成分子轨道。
3 = 0.6021 - 0.3722 - 0.3723 + 0.6024 4 = 0.3721 - 0.6022 +0.6023 - 0.3724 轨道的组合图见图1-8
一般直链的共轭多烯(CnHn+2)，当n是偶数时，可以求出： Ei = + 2 cos[iΠ/(n+1)], I = 1,2,…n