配位聚合
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
配位聚合物
配位聚合物
配位聚合物是无机或含有金属阳离子中心金属有机聚合物借由有机配体相连的结构。
更正式的配位聚合物说法是具有重复的1，2或3个维度上延伸的配位实体。
配位聚合物的重复单元是配位错合物。
配位聚合物包含子类的配位网络就是配位化合物的延伸，为1个维度上透过配位实体重复，与具有两个或更多个单独的链、环、螺形链接或透过配位实体在2或3维度上延伸在配位化合物之间的交叉连接。
这些含有空洞的有机配体所产生的配位网络有潜力应用在金属-有机骨架，或MOFs材料方面。
配位聚合
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4）茂金属引发剂 即环戊二烯基（简称茂，Cp）过渡金属化合物
Cl Ti Cl Cl
化学组成（三部分）
Ⅳ 族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) + 茂型配体：至少一个茂基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu) 或其的衍生物（环上氢被烷基取代） + 非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
26
24
80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用 球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规 度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可 直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分 段聚合方法制备聚烯烃合金。
第五代
Ziegler-Natta
Single-Site
单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中） 茂金属催化剂（已工业应用）
δ+ δ
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δ+ δ
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
丙烯的间同聚合为二级 插入，得到间同聚丙烯。
7
几种聚合名称在含义上的区别： 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。 Ziegler-Natta聚合： 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 所得的产物可以是立构规整的，也可以是无规的。
(E)反式
反-1,4-聚异戊二烯
CH3 CH3
|
CH2
|H
CH3 CH2 CH2 CH2
|
第六章配位聚合
第六章 配位聚合6.1引言乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代 仅作为燃料后 引发剂高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂（Z-N 引发剂）以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）常用术语的区别① 配位聚合和洛合为同义词—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。
（配位比洛合表达的意义更明确）② 定向聚合和有规立构聚合是词义词—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
③ Ziegler —Natto 聚合—指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。
6．2 结合物的立构规整性配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。
异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类① 结构异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型聚合物中同样存在复杂的立体异构现象⎭⎬⎫⎩⎨⎧几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。
一、 立体异构⒈光学异构。
（存在手性中心)⎩⎨⎧*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-全同立构（等规）各个手性中心*C 构型相同，如～RRRR ～或～SSSS ～(St-pp)无规（at-pp ）:手性中心的构型呈无规排列。
配位聚合
② 几何异构体
因此异戊二烯的聚合物共有 六种有规立构聚合物，它们分别是： 全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯 等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯， 等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。 也可形成无规聚合物如无规1,4－；1,2－ 和3,4－加成聚合物。
7. 2 非极性烯烃单体的 Ziegler一Natta聚合反应
使用Ziegler一Natta催化剂引发烯类 单体聚合可以得到无支化的、立构规整的 聚合物。用这方法得到的聚乙烯是线型的， 密度比自由基聚合的高。 Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等规立 构，具有极优异的材料性能。很多非极性 烯烃单体都能进行这种络合配位聚合。
使用超细 颗粒载体 催化剂高度分 散在载体表面
高效催化剂
④ 高效催化剂载体
超 细 颗 粒 载 体 ---- 例 如 Mg(OH)Cl 、 MgC12 、Mg(OH)2 等颗粒，使新生成的催 化剂高度分散在载体表面， 催化剂的活性表面由原来的1～5m2/g， 增加到75～200m2/g，产生所谓高效催化剂。 这种催化剂每克钛可聚合得3×l05克聚丙 烯，甚至更多。不用载体得3×l03g/gTi ， 聚合物含催化剂量很少，不需后处理清除 催化剂残留物 而且立构规整度提高到95％以上，催化 剂的稳定性提高，寿命增长。
Ù ú Ô É
+ AlR 3
ktrA
[Cat]
R + R2Al CH2 CH CH3
CH2 C CH3
+ R2AlH
④ 向H2，分子量调节剂转移
[Cat] CH2 CH CH3 + H2 ktrH [Cat] H + CH3 CH CH3
11 配位聚合
有：
低压气相法(包括气相流化床工艺和搅拌床反应器工艺)； 溶液法工艺； 浆液法工艺(分环管式和釜式两种工艺)；
高压法工艺(与乙烯高压自由基本体聚合工艺相似)。
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生产LLDPE的方法中哪一种较好，为什么？
低压气相法：工艺简单、技术成熟、经济效益突出，适宜 大规模工业生产。
淤浆法根据所用反应器类型和反应介质种类的不同，又可以 分一些类型： 环式反应器、轻介质法：乙烯在异丁烷中连续通过双环 反应器进行聚合，生成的聚乙烯颗粒悬浮与异丁烷中。
环式反应器、重介质法：与轻质法相似，用较重介质己 烷。
釜式反应器、重介质法：具有搅拌的釜式反应器，重质 介质如己烷、庚烷作为反应介质。 液体沸腾法：用丙烷或异丁烷为反应介质，使乙烯在沸 腾的反应介质中聚合。
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中压法流程：
乙烯和共聚单体经精制后溶解于环己烷中，加压、加热到反应温 度送入第一级反应器，乙烯在压力为10MPa和约200℃条件下聚合。
催化剂溶液则加热到与进料相等温度送入聚合釜，聚乙烯溶液由 第一级反应器进入管式反应器，进一步聚合达到聚合物浓度约为 10%。 出口处注入螯合剂以络合未反应的催化剂，并进一步加热使催化 剂脱活。残存的催化剂经吸收脱除。
高分子化学-配位聚合
）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键。
配位聚合
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7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
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7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
配位聚合coordinationpolymerization
第六章配位聚合 (coordination polymerization)6.1 聚合物的异构现象6.1.1 分类结构异构（构造异构，同分异构）立体异构构象异构构型异构几何异构(顺反异构)光学异构(对映体异构)6.1.2结构异构一单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi二聚合物1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝)6.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯6.1.4光学异构一单体无手性碳，产物有1 CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳全同（等规），间同（间规），无规（Flash动画演示）2 RCH=CHR' 有两种（假）手性碳叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）（Flash动画演示）二单体有手性碳，产物有立构选择聚合6.1.5光学异构聚合物的性能6.1.6立构规整度1 定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数等规度，间规度，杂规度2立构规整度与结晶度的区别3 测定6.2 配位聚合与定向聚合6.2.1 配位聚合一定义：单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成σ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。
二增长过程（Flash动画演示）三特点四常用引发剂6.2.2 定向聚合一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应二种类1自由基聚合2离子聚合3 配位聚合4 模板聚合6.2.3 配位聚合与定向聚合的区别与联系6.3 Ziegler-Natta催化剂发展历程1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。
配位聚合
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = -80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 1, 4聚合物 顺式1, 4聚合物 Tg = -108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
Mt
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连， 称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
几种聚合名称含义的区别
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合
聚丁二烯IR吸收谱带
间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
1. Z-N引发剂的组分
主引发剂
是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr的 TiCl3(、、 ) 的活性较高
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征
立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个 重要指标 结晶 根据聚合物的物 理性质进行测定
比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
4配位聚合
• 形成均相或非均相引起剂，主要取决于过渡金属旳构 成和反应条件
TiCl4
AlR3
或 与 或 组合
VCl4
AlR2Cl
在－78℃反应可形成溶于 烃类溶剂旳均相引起剂
温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相
低温下只能引起乙烯聚合
活性提升，可引起丙烯聚 合
又如：TiCl4
AlR3
TiCl2 与 或 组合
Cl
Cl
Et
Cl Ti
CH2
Al Et
-烯烃旳富电子双键在亲电 子旳过渡金属Ti上配位，生 成-络合物
CH3
活性中心
CH2 CH
Cl
Cl
Et
R
Cl Ti
CH2
Al Et
CH2 CH CH3
-络合物 CH3
缺电子旳桥形络合物部分极化
后，由配位旳单体和桥形络合
物形成六元环过渡状态
Cl
Cl
Cl Ti CH2
生产措施：
聚合压力大小：高压、中压、低压； 聚合实施措施： 淤浆法、溶液法 、气相法 ；
我国主要采用齐格勒催化剂旳淤浆法。
纯度99%以上旳乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙 基铝存在下，在压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃旳汽油 中聚合得到HDPE旳淤浆。经醇解破坏残余旳催化剂、中 和、水洗，并回收汽油和未聚合旳乙烯，经干燥、造粒得 到产品。
CH R Cl (2)
(3)Cl
Ti (4)Cl
移
位
(1)
(4)Cl
Cl (6)
(5)
Cl (2) Ti Cl (6) CH2
kp
CH3 CH R
链增长
4.4 主要旳配位聚合物
第七章配位聚合
Outline
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任 校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要el化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构 几何异构:由分子中双键而产生的几 何异构，即Z（顺式）和E（反 式）构型。
构象异构
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成 的，是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H CH2 C* CH3 CH2 H C* CH3 CH2 H C* CH3
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性 碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差 别极小，故称为“假手性中心”
Outline 6.2 聚合物的立构规整性
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个 竞争反应：
加成 Mn + H2C=CH CH3 转移 Mn CH2 CH CH3
二级碳自由基
MnH + H2C=CH
CH2
H2C
CH
CH CH2
烯丙基自由基
烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
第七章配位聚合第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
第七章 配位聚合
7.1 配位聚合的基本概念
1）什么是配位聚合？ 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃 聚合解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理 解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性 中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插 入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。 ( )
高分子化学
第七章 配位聚合 （Coordination Polymerization）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很 长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。 为什么？ 为什么？
1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压 （150~300 MPa）条件下，以O2为引发剂，合成出了低 密度聚乙烯（LDPE）。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶度 高的高密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发剂， 合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。
7.4 α-烯烃的配位聚合 α-烯烃：以丙烯为代表 丙烯： 用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得等规聚丙 烯； 用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。 等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。
1）引发剂组分对聚丙烯I.I.的影响
主引发剂的定向能力
紧密堆积的层状结晶结构
丁二烯
1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为： 顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。
几何异构对聚合物的性能影响很大，如： 顺式1,4聚丁二烯是性能很好的橡胶（顺丁橡 胶）； 全反式聚丁二烯则是塑料。
第七章配位聚合
7 配位聚合反应
(2)二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。
CH2=CR1R2 如果R1和R2相同:异丁烯和偏氯乙烯相应聚合物无； 若R1和R2不相同：甲基丙烯酸甲酯聚合物：全同、间同和无 规立构聚合物。 R1CH= CHR2其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个 立体异构中心：
H
R
C*
C*
R
H
5
7 配位聚合反应
手性C*与四个不同的取代基相连，即 H、R 和两个长度不等的 链段。当分子量较大时，连接在一个C*上两个长度不等的链段差别 极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立 体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手 性碳原子”。与此相对应，α-烯烃单体可称为前手性单体，一旦 聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。
15
7 配位聚合反应
增长反应是经过四元环的插入过程:
①增长链端阴
δ-
C¦Ä δ +CH
亲核进攻
R
δ+
Mt ② 过 渡 金 属 阳
离子Mt+对烯烃 CH2δ - 双键碳原子的
亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程
16
7 配位聚合反应
几种聚合名称含义的区别
者不能等同。
4
7 配位聚合反应
聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间 排列即构型不同而引起的。
构型异构有两种：光学异构（对映体异构）和几何异构（顺反 异构）。
对映体异构 （1）单取代乙烯聚合物
单取代乙烯（CH2=CHR），又称为α-烯烃，其聚合物中，每个 重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：
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3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
7.3 配位聚合引发剂
Z-N引发剂诞生2-3年以后，α-烯烃的 聚合实现了工业化生产，开辟了聚烯烃工 业发展的新纪元。
露而成为活性中心，显著提高活性
（4）第四代茂金属引发剂（了解） 环戊二烯基（简称茂）过渡金属化合物类 的简称
（a）组成
IVB族过渡金属（锆Zr、钛Ti或铪Hf）
+
环戊二烯基（简称茂C5H6），可以使单环或双环 或茚基（C9H8）、芴基（C13H10），环上的氢可以被 烷基取代
+
氯原子或甲基（非茂配体）
1、配位聚合（络合聚合、插入聚合） （1）定义 配位聚合也叫络合聚合，是指聚合反应所
采用的引发剂乃金属有机化合物与过渡金属化 合物的络合体系；单体在聚合反应过程中通过 向活性中心进行配位而后再插入活性中心离子 与反离子之间，最后完成聚合反应过程。
（2）增长过程
（3）特点 活性中心是阴离子性质 络合、四元环过渡态、确定构型
（间规立构） Sydiotactic 无规立构
Atactic
凡是以含单一构型手性碳原子组成的结构单元 重复构成的聚合物被称为“全同立构聚合物”， 也称为“等规立构聚合物”。
如果两种构型的手性碳原子交替排列，即由两 种构型结构单元组成的链节以单一交替的顺序 重复排列，如R-S-R-S，这种聚合物称为“间 同立构聚合物”，也称为“间规立构聚合物”。 全同立构聚合物和间同立构聚合物都称为有规 立构聚合物。
（f）不足：清除大部分残留在聚合物中的钛盐
（3）第三代Ziegler-Natta引发剂 （a）组成
MtⅣ~ⅧX+MtI~ⅢR+载体
Mg（OH）2 SiO2等
（b）载体种类： MgCl2 MgO
（c）活性：105~106gPP/gTi
（d）定向性：等规度>98%
（e）载体的作用
将氯化钛分散在载体上，使Ti原子尽量裸
第七章 配位聚合 Coordination polymerization
Ziegler及Natta所用的引发剂是：过渡 金属化合物-有机金属化合物的络合体 系，单体通过与引发体系配位后插入 聚合，产物呈定向立构。
Ziegler-Natta的重大意义是：可使难以自 由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成 高聚物，并合成立构规整性很高的聚合 物。
乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合 异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度 聚合物支化度低 活性中心寿命长 离子聚合基机理无法解释的实验事实
乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物
α -烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反 分子链定向的原因无法解释
2、中期理论—双金属活性中心模型（1959 年，Natta提出）
2、Ziegler-Natta引发剂的发展
（1）第一代Ziegler-Natta引发剂
（a）组成
Ⅳ~Ⅷ族过渡金属卤化物+I~Ⅲ族金属
元素的有机金属化合物
（b）种类 TiCl3， TiCl3， TiCl3， TiCl3，
RLi，R2Mg, AlR3
（c）活性：50-1000gPP/gTi
（d）定向性：等规度约为90%
双金属机理：常称配位阴离子机理
（1）机理内容
引发剂双组分发生反应，形成含有两种金属的 桥形络合物活性种，α-烯烃在这种活性种上引 发、增长。
引发剂两组分首先起反 应，形成含有两种金属 （双金属）的桥形络合 物—增长活性种
双金属桥形 活性中心
π-络合物
α -烯烃的富电子双键在 亲电子的过渡金属Ti上 配位，生成π-络合物
注意
（1）单金属机理的特点：Ti上配位，然后在TiC键间插入增长，AlR3只起使Ti烷基化作用。 （2）空位换位到原来的位置，生成的聚丙烯为 等规结构，若空位位置改变，生成的聚丙烯为间 规结构。
4、机理的特点与不足 （1）双金属机理
Ti上引发，Al上增长
特点 对引发过程给出描述
比较多地考虑了共引发剂的作用 无共引发剂也可以聚合
（4）引发剂体系
以Zigler-Natta引发剂种类 最多，组分多遍，应用最广。
2、定向聚合（有规立构聚合）
（1）定义： 所谓定向聚合时指能够生成立构规整性聚 合物为主（≥75%）的聚合反应。 （2）立体结构 定向聚合
本质
过程
注重反应机理
注重反应产物
（b）活性：2×106gPP/gTi （c）主引发剂茂金属的种类
线性低密度聚乙烯（LLDPE）的配位聚合
3、配位聚合单体 α-烯烃和二烯烃
7.4 丙烯的配位阴离子聚合机理（自学）
活性中心的结构
链增长的场所
聚合物立体构型的形成原因 1、 早期理论—自由基和离子型机理解释
自由基机理无法解释的实验事实
反式
CH CH2 CH
CH2 CH2
CH CH
CH2
2、光学异构（对映体异构，手性异构） 手性碳的形成
H H2C CH CH3 H2C C CH3
H H2C CH CH CH2 CH2 C CH CH2 C H2
H C H2 C CH3
H C CH CH2
全同立构
（等规立构） Isotactic 间同立构
（e）不足：需要有脱除无规组分的步骤
（2）第二代Ziegler-Natta引发剂 （a）组成
MtⅣ~ⅧX+MtI~ⅢR+第三组分
（b）第三组分： 路易斯碱，含N，P，O，Si等杂原子 的化合物（如醚、酯、醇、醛、酮） （c）活性：50000gPP/gTi （e）第三组分的作用 去除体系中的杂质，改善AlR3对高价钛的还原能力， 而使引发剂络合物中的钛处于最佳价态，结果是：提 高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性 （d）定向性：高
缺电子的桥形络合 物部分极化后，由 配位的单体和桥形 络合物形成六元环 过渡状态
极化的单体插入 Al-C键后，六元 环瓦解，重新生 成四元环的桥形 络合物
3、近代理论—单金属活性中心模型（1960 年，P.Cossee提出） 依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为： 以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位 的正八面体。 单金属机理：在单金属 活性种上引发、增长， 它是只含有一种金属的 活性种模型。
1、Ziegler引发剂与Natta引发剂
（1）典型的Ziegler引发剂 TiCl4-AlEt3， 液相，均相， 活性低 溶于正庚烷或 甲苯，形成暗 红色的络合物 溶液 能使乙烯很快 聚合，对丙烯 聚合活性低
（2）典型的Natta引发剂 低价态、结晶 TiCl3-AlEt3， 固体，不能溶 固态，非均相， 于烃类溶剂； 活性高 有催化活性 对α-烯烃聚合 高活性、高定 向性；对二烯 烃也有活性
改善硫化性能—三元乙丙橡胶。
本
章
重
点
内
容
1、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯的立体异构
2、配位聚合与定向聚合的比较
3、典型的Ziegler引发剂和Natta引发剂的组成、 相态 4、Ziegler-Natta引发剂的发展