有机化学相关基本理论知识介绍
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• -I 增加（+ I 减低）; -CH3 < -NH2 < -OH < -F
• 2. 同主族元素，从上到下，电负性降低 • 低，-I 作用减小（+I增加）。
F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
五. 场效应
一. 诱导效应 (Inductive effect)
H2C CH CH3
+I
sp2
sp3
由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ 键和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键 链依次诱导传递的效应叫诱导效应。
通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性
大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱 导 效 应 （ -I ） ， 反 之 叫 供 电 子 基 和 供 电 子 诱 导 效 应 （+I）。
• 诱导效应(I): 因键的极 性变化并通过键链依次 诱导传递的效应
吸电诱导效应(-I): 电负 性比氢大的原子与碳相 连引起的诱导效应
++ +
C C Cl
+
CH3
Cl
供电诱导效应(+I): 电负 性比氢小的原子与碳相
连引起的诱导效应
CH3
+
MgBr
R3C H
I=0 标准
R3C Z
(-I)
• 1、体系能量降低，键长平均化。 • 2、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增 • 加而显著减弱。 • 3、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波 • 方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化
(饱和度: 随不饱度增大，吸电子诱导效应增强)
4. 带正电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强
-I: -NR3 > -NO2 > -NR2
C O > OR > N > NR > NR2 C C > C C> C C
• 诱导效应传递方式
沿键链传递,以静电诱导方式进行,只涉及电子云分 布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态 变化。
O N+
H
CH2 (-Is, +C')
-O
NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电
离出质子
O
N+ CH2 H OH-
-O
Id
O N+
-O
Id效应使其离解
CH2- + H2O
静态 static (state)
诱导效应对物质性质的影响
（1）对反应活性中间体稳定性的影响 中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基 的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。
（烷基此时为供电基）
（2）对羧酸酸性的影响 羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭 碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电 基时减小其酸性。
二. 共轭效应 (Conjugation)
电子离域与共轭效应 电子离域: 成键电子受分子中其它原子核作用产生电
诱导效应的相对强度： 取决于取代基中心原子电负性
CC Z
不同取代基诱导效应的强度比较
• 1、实验测定 • 2、核磁共振法（NMR) • 3、利用偶极距推测 • 4、元素在周期表中的位置 • ……….
规则：
• 静态诱导效应的相对强度: • 电负性越大的基团或原子，其 -I 越大。电负性越小， • 基团或原子的 +I 效应越大。 • 1. 同周期，从左到右，电负性增加，
（3）传递方向具有单一性。
不同取代基的吸电子能力:
NR3 > _ NO2 >_ CN > _COOH >_ COOR > _C=O > _F >_ Cl > _Br > _ I > _OCH3 >_ OH >_ C6H5 > _CH=CH2 > _ H
δ
C
Cδ
δ
Cl
δδ
C C Cl
Cδ
δ
C
Cl
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。
第二章 有机化学中相关基本理论知识简介
取代基效应 (Substituent Effects) 有机酸碱理论 立体化学（在第三章中具体介绍） 有机反应机理的研究和描述(在 所提及的各章中介绍)
2.1 取代基效应 (Substituent Effects)
取代基效应
电子效应
诱导效应 (σ,π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
原因: 同族元素中, 随原子序数增大其电子云受核 束缚 也相应减弱,反应活性增大。
• 静态诱导效应：分子固有性质, 与键的极性（永
•
久极性）有关，可促进反应进行,
•
也可阻碍反应进行。
• 动态诱导效应：进攻试剂引起,只有助于反应
•
进行,不可能阻碍或延缓反应。
• 在化学反应过程中，动态主导。
• 所以，在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分 子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生 改变的效应叫动态诱导效应Id,又称可极化性，它是 一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大，Id对 反应起致活作用。
Z:吸电基
R3(C+I) Y
Y:供电基
特点：
（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉
及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引
起整个电荷的转移和价态的变化；
O
O
Cl CH2 C O H
－I，酸性增加
H3C CH2 C O H
＋I，酸性降低
（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个 原子内起作用；
•
子的离域现象(离域键)
• 共轭体系: 包含离域键的体系
• 共轭效应: 共轭体系中原子间相互影响的电子效应
• 如：π - π 共轭
CH2=CH-CH=CH2
H
H
H
结果: 键长平均化
H
H
H
p ─π 共轭
O Cl C C R C OH
：
CH3 CH CH CH2
CH3
C2 C3 H
H C1+ H
共轭效应的主要特点
O
Cl
CH2
C
O
H
氯原子吸电子诱导
O
CH3 CH2
CO
H
甲基供电子诱导
动态诱导效应
因外界电场影响使原共价键上电子云改变,键的 极性 发生变化。 动态和静态诱导效应: 通常一致，但有时各异。 静态碳-卤键极性次序: C-F > C-Cl > C-Br > C-I 动态亲核取代反应活性: R-I > R-Br > R-Cl
场效应 空间传递
空间效应 （位阻效应）
一. 诱导效应
结构特征 传递方式 传递强度 相对强度
共轭体系与共轭效应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
二. 共轭效应
结构特征 传递方式
相对强度
三. 超共轭效应 σ-π 超共轭体系
σ- p 超共轭体系
四. 空间效应
张力：角张力（小环的角张力） 对化合物酸性的影响 对反应活性的影响 对化合物稳定性的影响
• 2. 同主族元素，从上到下，电负性降低 • 低，-I 作用减小（+I增加）。
F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
五. 场效应
一. 诱导效应 (Inductive effect)
H2C CH CH3
+I
sp2
sp3
由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ 键和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键 链依次诱导传递的效应叫诱导效应。
通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性
大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱 导 效 应 （ -I ） ， 反 之 叫 供 电 子 基 和 供 电 子 诱 导 效 应 （+I）。
• 诱导效应(I): 因键的极 性变化并通过键链依次 诱导传递的效应
吸电诱导效应(-I): 电负 性比氢大的原子与碳相 连引起的诱导效应
++ +
C C Cl
+
CH3
Cl
供电诱导效应(+I): 电负 性比氢小的原子与碳相
连引起的诱导效应
CH3
+
MgBr
R3C H
I=0 标准
R3C Z
(-I)
• 1、体系能量降低，键长平均化。 • 2、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增 • 加而显著减弱。 • 3、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波 • 方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化
(饱和度: 随不饱度增大，吸电子诱导效应增强)
4. 带正电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强
-I: -NR3 > -NO2 > -NR2
C O > OR > N > NR > NR2 C C > C C> C C
• 诱导效应传递方式
沿键链传递,以静电诱导方式进行,只涉及电子云分 布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态 变化。
O N+
H
CH2 (-Is, +C')
-O
NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电
离出质子
O
N+ CH2 H OH-
-O
Id
O N+
-O
Id效应使其离解
CH2- + H2O
静态 static (state)
诱导效应对物质性质的影响
（1）对反应活性中间体稳定性的影响 中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基 的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。
（烷基此时为供电基）
（2）对羧酸酸性的影响 羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭 碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电 基时减小其酸性。
二. 共轭效应 (Conjugation)
电子离域与共轭效应 电子离域: 成键电子受分子中其它原子核作用产生电
诱导效应的相对强度： 取决于取代基中心原子电负性
CC Z
不同取代基诱导效应的强度比较
• 1、实验测定 • 2、核磁共振法（NMR) • 3、利用偶极距推测 • 4、元素在周期表中的位置 • ……….
规则：
• 静态诱导效应的相对强度: • 电负性越大的基团或原子，其 -I 越大。电负性越小， • 基团或原子的 +I 效应越大。 • 1. 同周期，从左到右，电负性增加，
（3）传递方向具有单一性。
不同取代基的吸电子能力:
NR3 > _ NO2 >_ CN > _COOH >_ COOR > _C=O > _F >_ Cl > _Br > _ I > _OCH3 >_ OH >_ C6H5 > _CH=CH2 > _ H
δ
C
Cδ
δ
Cl
δδ
C C Cl
Cδ
δ
C
Cl
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。
第二章 有机化学中相关基本理论知识简介
取代基效应 (Substituent Effects) 有机酸碱理论 立体化学（在第三章中具体介绍） 有机反应机理的研究和描述(在 所提及的各章中介绍)
2.1 取代基效应 (Substituent Effects)
取代基效应
电子效应
诱导效应 (σ,π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
原因: 同族元素中, 随原子序数增大其电子云受核 束缚 也相应减弱,反应活性增大。
• 静态诱导效应：分子固有性质, 与键的极性（永
•
久极性）有关，可促进反应进行,
•
也可阻碍反应进行。
• 动态诱导效应：进攻试剂引起,只有助于反应
•
进行,不可能阻碍或延缓反应。
• 在化学反应过程中，动态主导。
• 所以，在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分 子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生 改变的效应叫动态诱导效应Id,又称可极化性，它是 一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大，Id对 反应起致活作用。
Z:吸电基
R3(C+I) Y
Y:供电基
特点：
（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉
及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引
起整个电荷的转移和价态的变化；
O
O
Cl CH2 C O H
－I，酸性增加
H3C CH2 C O H
＋I，酸性降低
（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个 原子内起作用；
•
子的离域现象(离域键)
• 共轭体系: 包含离域键的体系
• 共轭效应: 共轭体系中原子间相互影响的电子效应
• 如：π - π 共轭
CH2=CH-CH=CH2
H
H
H
结果: 键长平均化
H
H
H
p ─π 共轭
O Cl C C R C OH
：
CH3 CH CH CH2
CH3
C2 C3 H
H C1+ H
共轭效应的主要特点
O
Cl
CH2
C
O
H
氯原子吸电子诱导
O
CH3 CH2
CO
H
甲基供电子诱导
动态诱导效应
因外界电场影响使原共价键上电子云改变,键的 极性 发生变化。 动态和静态诱导效应: 通常一致，但有时各异。 静态碳-卤键极性次序: C-F > C-Cl > C-Br > C-I 动态亲核取代反应活性: R-I > R-Br > R-Cl
场效应 空间传递
空间效应 （位阻效应）
一. 诱导效应
结构特征 传递方式 传递强度 相对强度
共轭体系与共轭效应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
二. 共轭效应
结构特征 传递方式
相对强度
三. 超共轭效应 σ-π 超共轭体系
σ- p 超共轭体系
四. 空间效应
张力：角张力（小环的角张力） 对化合物酸性的影响 对反应活性的影响 对化合物稳定性的影响