物理化学4-1-相律及单组分系统相图
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பைடு நூலகம்
욽뫢
• 液态硫在冷水中冷凝
• 相律是相平衡系统普遍遵守的基本规律，它用 来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量.
变量和独立变量 例 z= y+3x2 变量数=3； 独立变量数=2
变量间的独立关系式数
变量间的独立关系式数：
x1 x2 x3 x4
变量数=4 变量间的关系式
x1 x2 （ 1） x1 x3 （ 2） x1 x4 （ 3） x2 x3 （ 4） x2 x4 （ 5） x3 x4 （ 6）
(ii) 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中 性条件带来的同一相的组成关系。
如NaCl水溶液中，把Na+ Cl- H+ OH- 均视为物种， 则 x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)
独立变量=变量数－独立关系式数
变量数=（S + 2）×φ
独立关系式数= （2 1）（s 1） R R
f C 2
(1)φ 称为相数 相的数目
相律中φ表示平衡态系统相数
例
油
水
水、冰 2相
金、银合金 锌--铅微小颗粒
2相
1相
2相
(2) 物种数和(独立)组分数
S 称为物种数
系统中存在的化学物质数
C 称为(独立)组分数
C
S - R - R′
R — 独立的化学反应计量式数目；
R′ —除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个 关系外，不同物种的组成间的独立关系数
水蒸气
水 水蒸气
水
3 个面
3 条 p=f(T)线
1 个点
15
1. 水的相平衡实验数据
t/ ℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水气 冰气 冰水 冰水气
103.4
199.6
独立关系式数
式 4 1 2 式 5 1 3 式 6 2 3
独立关系式数=3
独立变量数=变量数－变量 间的独立关系式数
相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间 的关系：
f C 2
怎么得出？ 利用代数的关系式：
独立变量数=变量数－变量间的独立关系式数
推导中假设影响平衡的强度因素，除浓度 外，只有两个（温度，压力）。若还有，设共
有n ，式中“2”便改为n。
f= C－φ+ n
§4-2 单组分系统相图
将相律运用于单组分 ( C = 1 )系统, 得
f=C－Φ+2=3－Φ
• 若Φ = 1, 则f = 2, 单组分单相双变量(T和p)系统;
• 若Φ = 2, 则f = 1, 单组分两相单变量(T或p)系统;
气相
n（H2O）= n（CO2）
即 x（H2O，g）/ x（CO2，g）=1
（此式前面并未包含）
气相， 除已找出的关系式外
尚有另一个浓度间的独立关系式
R′为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关 系外的不同物种的组成间的独立关系数
(i) 当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生 成时，由此可能带来的同一相的组成关系；
(190.5)
165.2
161.1
285.8
295.4
115.0
421.0
410.3
61.8
611.0
611.0 611.010-6 611.0
2337.8
19920.5
100000
뗚쯄헂 쿠
틽퇔
• 常用的分离提纯方法如结晶、 蒸馏、萃取和吸收等的理论基 础是相平衡原理.
• 材料的性能与组成密切相关， 如何制得某种组成的材料也离 不开相平衡知识.
• 用图形表示相平衡系统的组成 与温度、压力之间的关系，这 种图形称作相图.
• 由图可知，某温度和压力下， 相平衡时有几相，相组成，量 关系。
(3) f 称为自由度（数）
用以确定相平衡系统的强度状态的独立变量数 式中“2”—温度、压力
若二者之一恒定不变，则 若二者均恒定不变，则
f C 1 f C
这种有特殊规定的自由度，称为条件(或剩余)
自由度数，用 f ′表示
几点说明
推导中假设每一相都有S种物质。如果某相
没有某种物质，得到的结论一样。
f =（S + 2）×φ－ { （2 1）（ 1） s R R}
=（S－R－R'）－φ+2
令 C S - R - R′
f C 2 相律
（S + 2）×φ =Sφ+2φ
运算
{ （2 1） （s 1） R R}
=φ＋2φ－2＋Sφ－S＋R+R'
(共有s种物质)
（ 1）s
BB 0
R
若有R个独立反应，则有R个独立关系式
已找出独立关系式数 2 1 s 1 R
独立关系式有无遗漏？
例1 向真空容器加入NaHCO3 （s），部分分解为 Na2CO3（s），H2O（g）和CO2（g）。反应：
2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）
S+2
… … 共有φ相
………
变量数之和=（s + 2）×φ
※再数变量数间独立关系式数
浓度关系 热平衡 力平衡 相平衡
化学平衡
α相
x1
x
2
x
s
1
(共有φ相)
T T T
p p p
1 1
1 1 1
• 若Φ = 3, 则f = 0, 单组分三相无变量系统;
• 单组分系统平衡共存的相数最多为3 (此时 f= 0);
• 单组分系统最大自由度最大为 2 (此时Φ = 1), 也就
是温度和压力，故单组分相图可用T - p平面图来表
示.双 变 量 系 统 单 变 量 系 统
无变量系统
冰
冰水
水蒸气
水
冰 水蒸气 冰
推导方法：
数数
推导 系统 ：有s种物质（1，2，3，…，s） φ相（α，β，γ，…，φ） 平衡态
利用已有的知识：
★ 均相系统的强度状态由组成及两个独立强度 变量便可确定
一般情况选 T，p （易测定）
※先数变量数
(一相一相数)
变量数
α相 T ，p，x1，x2 ， ，xs
S+2
β相 T ，p，x1，x2， ，xs
욽뫢
• 液态硫在冷水中冷凝
• 相律是相平衡系统普遍遵守的基本规律，它用 来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量.
变量和独立变量 例 z= y+3x2 变量数=3； 独立变量数=2
变量间的独立关系式数
变量间的独立关系式数：
x1 x2 x3 x4
变量数=4 变量间的关系式
x1 x2 （ 1） x1 x3 （ 2） x1 x4 （ 3） x2 x3 （ 4） x2 x4 （ 5） x3 x4 （ 6）
(ii) 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中 性条件带来的同一相的组成关系。
如NaCl水溶液中，把Na+ Cl- H+ OH- 均视为物种， 则 x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)
独立变量=变量数－独立关系式数
变量数=（S + 2）×φ
独立关系式数= （2 1）（s 1） R R
f C 2
(1)φ 称为相数 相的数目
相律中φ表示平衡态系统相数
例
油
水
水、冰 2相
金、银合金 锌--铅微小颗粒
2相
1相
2相
(2) 物种数和(独立)组分数
S 称为物种数
系统中存在的化学物质数
C 称为(独立)组分数
C
S - R - R′
R — 独立的化学反应计量式数目；
R′ —除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个 关系外，不同物种的组成间的独立关系数
水蒸气
水 水蒸气
水
3 个面
3 条 p=f(T)线
1 个点
15
1. 水的相平衡实验数据
t/ ℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水气 冰气 冰水 冰水气
103.4
199.6
独立关系式数
式 4 1 2 式 5 1 3 式 6 2 3
独立关系式数=3
独立变量数=变量数－变量 间的独立关系式数
相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间 的关系：
f C 2
怎么得出？ 利用代数的关系式：
独立变量数=变量数－变量间的独立关系式数
推导中假设影响平衡的强度因素，除浓度 外，只有两个（温度，压力）。若还有，设共
有n ，式中“2”便改为n。
f= C－φ+ n
§4-2 单组分系统相图
将相律运用于单组分 ( C = 1 )系统, 得
f=C－Φ+2=3－Φ
• 若Φ = 1, 则f = 2, 单组分单相双变量(T和p)系统;
• 若Φ = 2, 则f = 1, 单组分两相单变量(T或p)系统;
气相
n（H2O）= n（CO2）
即 x（H2O，g）/ x（CO2，g）=1
（此式前面并未包含）
气相， 除已找出的关系式外
尚有另一个浓度间的独立关系式
R′为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关 系外的不同物种的组成间的独立关系数
(i) 当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生 成时，由此可能带来的同一相的组成关系；
(190.5)
165.2
161.1
285.8
295.4
115.0
421.0
410.3
61.8
611.0
611.0 611.010-6 611.0
2337.8
19920.5
100000
뗚쯄헂 쿠
틽퇔
• 常用的分离提纯方法如结晶、 蒸馏、萃取和吸收等的理论基 础是相平衡原理.
• 材料的性能与组成密切相关， 如何制得某种组成的材料也离 不开相平衡知识.
• 用图形表示相平衡系统的组成 与温度、压力之间的关系，这 种图形称作相图.
• 由图可知，某温度和压力下， 相平衡时有几相，相组成，量 关系。
(3) f 称为自由度（数）
用以确定相平衡系统的强度状态的独立变量数 式中“2”—温度、压力
若二者之一恒定不变，则 若二者均恒定不变，则
f C 1 f C
这种有特殊规定的自由度，称为条件(或剩余)
自由度数，用 f ′表示
几点说明
推导中假设每一相都有S种物质。如果某相
没有某种物质，得到的结论一样。
f =（S + 2）×φ－ { （2 1）（ 1） s R R}
=（S－R－R'）－φ+2
令 C S - R - R′
f C 2 相律
（S + 2）×φ =Sφ+2φ
运算
{ （2 1） （s 1） R R}
=φ＋2φ－2＋Sφ－S＋R+R'
(共有s种物质)
（ 1）s
BB 0
R
若有R个独立反应，则有R个独立关系式
已找出独立关系式数 2 1 s 1 R
独立关系式有无遗漏？
例1 向真空容器加入NaHCO3 （s），部分分解为 Na2CO3（s），H2O（g）和CO2（g）。反应：
2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）
S+2
… … 共有φ相
………
变量数之和=（s + 2）×φ
※再数变量数间独立关系式数
浓度关系 热平衡 力平衡 相平衡
化学平衡
α相
x1
x
2
x
s
1
(共有φ相)
T T T
p p p
1 1
1 1 1
• 若Φ = 3, 则f = 0, 单组分三相无变量系统;
• 单组分系统平衡共存的相数最多为3 (此时 f= 0);
• 单组分系统最大自由度最大为 2 (此时Φ = 1), 也就
是温度和压力，故单组分相图可用T - p平面图来表
示.双 变 量 系 统 单 变 量 系 统
无变量系统
冰
冰水
水蒸气
水
冰 水蒸气 冰
推导方法：
数数
推导 系统 ：有s种物质（1，2，3，…，s） φ相（α，β，γ，…，φ） 平衡态
利用已有的知识：
★ 均相系统的强度状态由组成及两个独立强度 变量便可确定
一般情况选 T，p （易测定）
※先数变量数
(一相一相数)
变量数
α相 T ，p，x1，x2 ， ，xs
S+2
β相 T ，p，x1，x2， ，xs