多电子波函数理论ppt

写成算符形式：
u 是为核波函数 υ 区别，这里不存在。
a．在计算求解该方程时，核构型 R 为参数，固定后求解。 为清楚起见： 令
E’不再是电子总能量。Ψ 不变。要求总能
b． 由于
的存在，不能进行变量分离，精确求解。
c． 近似解：与 类似。把波函数向单粒子波函数的完全集合展 开——单电子近似（最基本的近似之一）及对称化后用线性变分 法求解。
六阶行列式（六个 Slater 线性组合成 ，求解本证方程）
需要约化（为简化计算）
定理：若厄米算符 A，B 对易，
分别是算符 B 的属于不同本征值 的
本征函数，则:
（(
) 厄米算符，其本征值为实数）
证明：
也就是说要求
只要选 属于与 H 对易的算符 X 的不同
本征值的本征函数
则:
找到这样的 X，则久期方程越简化
第四章 多电子波函数
H2+只 有 一个 电子， 是 唯一 能够 精确 求解 Schrödinger 方 程 的体 系 （Born-Oppenheimer 近似分离后电子运动方程）。变量分离法近似求解：用 氢原子或类氢原子的 1S 波函数的线性组合构成波函数（变分函数）。试探波 函数：Ψ=Caa+Cbb。再用变分原理求解（Ca, Cb），得到波函数和能量。 多电子体系：不能用变量分离法精确求解。只能近似求解。 Why？Born-Oppenheimer 近似，将电子和核运动分离，得到电子运动方程：
上式也成立，故得证。
设线性独立的空间函数为： 个
N，S 一定后线性独立的 ：
共有
种选法
（这一节讲的是波函数算符
本征值分类。合理性。例子。个数。）
2. 自旋算子
可以证明 与 对易关系：
都是对易的. （而
间的对易关系为：）
Poisson 括号表示
（与角动量算符的对易规则相同）
因与 定义： 因
都是对易的，只选 H， ，用
N! 种排法
求：
由于
是正交归一化的
（乘 P 是为与左？编号一致，才能得到排列
的系数
）
(置换不改变积分值,
性,
)
且
具有相同的奇偶
(实际上将与 P 和与 A，B，…,T 有关的系数)
(
表示单位置换作用
)
将
代入原式
设第 k 种选法的行列式为（归一化后）： 令： 则：
Slater 行列式
需说明几点：
①K 有无限多种选法，但实际上只选有限项 (如：SCF：一项) ②对某一个 Фk，只能说选了那几个单电子波函数，而不能说那个电子在那个 单电子波函数上
这里选的 X 为 。因为 H 不显函自旋（即不考虑旋-轨相互作用），则 H 与 和 对易 为多电子体系的总自旋量子数 为 s 沿 Z 轴的分量 ,1,
对其他 D 作用也可发现它们都是 的本征函数
（阶梯算符
）
作用到其它 D，可发现
2S 一个α 一个β ）
不是 的本征函数，需线性组合（直观看都是 1s，
鉴于实验事实：自旋相同的电子有互相规避的作用 (后来成为量子力学的基本假设之一)
d. 单电子近似和电子波函数的基本形式 近似解：电子波函数—— 一组完全基函数集合展开
基函数的选择：设有一组正交归一化的单粒子函 构成完备集合（即任一函数都可向它展开）。通常是无 限集合
对 N 电子体系：从这一组单电子波函数中任选 N 个，让每个电子各占 一个 由于取法的无限性，这些乘积也构成完备集合，向它展开
若不考虑相互作用， 即 则：
( 为基态， 第一激发态
更高激发态) （已对角化不变）
的构造 →向单电子基展开→
约化：
§2 行列式矩阵元的计算
§1 中 1. 2. He 为例 了解构成 求解过程中的一般方法
现在讨论行列式矩阵元的计算公式:
1.
正交归一化
求 M：
（无论 和 间是否正交，归一化总是能满足的）先看 Mij
（随便提一下，实际计算中还可利用分子点群对称性，来简化积分等）
使
的很多矩阵元为零。（因 不同 g 本征值的 为零，本征函数相互正交），
久期行列式化为低阶行列式。如氦六阶化为三阶。
这样构成
的共同本征函数
三维旋转群：不同 相当于不同的不可约表示。维数 相同 S 的不同 M，相当于同一不可约表示的不同列。
（ 与 无关，可分开积分 代数余子式相当于 的）
相当于 个粒子的 Slater 行列式乘以系数 完全相同时，积分才不为零。由前面我们知
。显然只有当 个基函数
Slater 行列式的行为不同的电子占据 态，两列为坐标。
同样，
只与第一，二粒子有关。把 D 向第一，二列的二阶子行列式展开。
非对角元：
(同样)
b．需要说明的是，若 函数。 即：若：
是的本征函数，
仍然是
的相同本征值的本征
则： 证明：
是属于置换群的恒等表示。即:
(遍及所有 N，在置换群的作用下，对所有粒子都是全对称的。) 数值提前
即
仍是 相同本征值的本征函数。 而：
即线性组合
，也是 相同本征值的本征函数。得证。
c．以 N=4 为例，看一看 的构造 求
分子轨道
H-F：只取一项 Фk，系数最大的（贡献最大的）。→ H-F-R 方程
⑤选好 Фk 后，求 Ck 线性变分法（因是线性组合）（与前面一样）
（能量的泛函表达式） （利用变分原理）
得到:
（广义本征方程
其中:
矩阵元
2. 氦原子的电子波函数 a．波函数 Ψ 的构成
（举例，形象说明，定性计算） （选单电子波函数，先看氦原子的 H）
即
假定：
而： 则：
（四个 Slater 行列式线性组合）
令：
闭壳层 两个空间轨道各占两个电子
则： 说明对闭壳层体系，只需一个 Slater 行列式。（单 Slater 行列式近似）
d. N 一定，S 一定，不可约表示给定 的数目 。
□是 S 出现的次数 线性独立
用归纳法证明：
上式成立
设 时，上式成立。 时：
不同不可约表示基函数相互正交。同一不可约表示不同列，其基函数也相互正交。 归一化总是可以办到的
为只与 S 有关的，而与 M 无关的常数。因
为
维的基函数对应的能量是简并的。
即将 方块化了。
里表示相同 S 出现的次数
Slater 行列式：
(i,k 分别对应于空间，自旋函数)
问题是找 ，也就是找 ，因
为单粒子基构成的函数，确定了的。
行（列）相同，即不能有两个电子占据同一个自旋轨道）
反对称性：（行列式任意两列（行）互换，其值反号）（ 作用在 D 上就是把两 列互换）
定域分子轨道理论：行列式经 U 变换后其值不变， 不变
（这是 LMO 理论的基础，实际上求 CMO→LMO 时，就是按一定的规则寻找
U，求得 U 后，再得 LMO。 不变 但 要变）
彼此对易
性质： a.
证：
b． c．
证（第一个）：
同样可证
d．
证明: 也对易
先看 S 值 对易
即：
也是 的本征函数，（若
再看 M 值：由性质 C：
）本征值不变
即：
也是 的本征函数，本征函数增加 1
因为 的本征函数是非简并的，
只有一个，
与
数(线性相关)。
即：
求 c：
=
应只差一个常
相互共轭 （性质 b）
B 为厄米算符 厄米算符本征值为实数
看前面：
对 性，
，从自旋部分看不出来。 从空间部分看，由于 1s 和 2s 的正交 相互正交。 是正交归一化的基
即：
→ →
本征方程
即：
即：
算对角元时： H 与自旋无关，自旋部分归一化。Eii 只决定与空间部分
而
的空间部分相同，故
具体计算对角元
( 与 相比小很多)
中等于零。）
记为： 为清楚起见：
非正交
与 的下标对应。
为使 必须：
归一化
1． 波函数的分类 a． 概要
中氦原子已讲
久期方程 （行列式）
久期行列式很大，书上举例 5 个电子，10 个空间轨道，20 个空间自旋轨道
构成
个 Slater 行列式，久期行列式为 15504 阶的。
使其降阶，即利用与 对易的算符 ，用它们的本征值来将波函数进行分类。
在分子轨道理论中电子占据在分子轨道
上或者说波函数 是向分子轨道
展开。LMO 这对于理解描述分子的电子结构是有用的。
④该
是普遍适用的。具体到不同的理论，Фk 等有不同的选择。
如：
分子轨道理论中：
CI(configuration interaction):
上万个
MCSCF（MULT configuration SCF）:
（因为电子是不可区分的，正因为如此，根据全同性原子，波函数是满足一定
对称性要求的。再根据电子
，其波函数是反对称的，Ψ 才能写成 Фk
线性组合的形式）
③因为把 展开为 Slater 行列式 的线性组合，可以用行列式的计算性质讨论 的性质。 比如：
保里原理：（若行列式两行（列）相同，其值为零）（即行列式波函数中不能两
广义本证方程：
（变分法一章已讲过）
内容：①反对称波函数的一般形式
②行列式矩阵元
，（
）的计算规则
③为简化求解，a. 自旋本征函数的性质 b. 构造自旋本征函数的一般方法
§1. 反对称波函数
N 电子体系： 1. ψ 的结构和特征：
,(
)
几率密度
a．电子是费米子。
半整数。电子波函数为反对称波函数(自旋
色子，对称波函数) 即两个电子的坐标（包括自旋坐标）交换后，波函数改变符号 如双电子体系：
（前面已说过，余子式（内积）对应于 子函数完全相同时，其内积才不为零。
个粒子的 Slater 行列式，必须其单粒
⑴ 和 只有一个单粒子函数不同，
（
必须出现在中 否则为零）
⑵ 和 有两个单粒子函数不同: 显然：
⑶ 和 有三个或三个以上的单粒子函数不同，
Slater 规则
（H 为双粒子算符。总有一对以上不同基函数出现在
这样得到一组自旋算子的本征函数
11 11
解： 需：
约化: 先看
非零矩阵元的判断
（根据定理） 将 分为：
和
两组
： 本征值为 0；
本征值为（1+1）
)
再看 故：
内部 本征值分别为：1,0, -1
即：
再看 所以： 再有：
本征值都为零，不能判断为零
（因是 是实函数， 是厄米矩阵，
）
再看 正交定理： 若： 则： 证明：
任选一个 P’
都是群的元素。关键是 取遍所有的群元素。
置换群有 个置换
积分项总含有零项
广义
一般
（当单粒子基函数正交归一化时）
再看 ： 对角元：
（前面已讲过，H 可分为单粒子算符 H 和双粒子算符之和）
（电子不可区分性，g，h 为全对称算符，不改变 的对称性） （由于 只与第一个粒子有关，它只作用于 的第一列，可把 D 向第一列展开）
即：
e:
(利用 d，e 可从已知一个
举例：
很显然
，求得同一 S 的所有不同 M 的 是 ， 的本征函数
函数)
(现利用 d，e 从 来看其他
)
求
求
再给一个 S 给定 S 全部 2S+1
（若 H 中不包含 ，H 就分为 和 ，相当百度文库每个电子都在类氢离子中运动） 单粒子函数选类氢离子波函数的集合：（实际计算表明它确实是 好的单电子波函数）
…… 理论上有无限多种选法，但实际上常选少数几个。选 1s 和 2s（基态和其邻近能级的基函数） Slater 行列式：
(考虑 Pauli 原理)
解
N 电子体系：
，玻
b. 全同性原理：对全同粒子体系，任意两个粒子相互代换并不引起物理状 态的改变
表示同一状态
（全同粒子体系的波函数应当满足对称或反对称的要求） c. 保里原理：两个电子不能同时占据相同的自旋轨道
或者：不可能出现两个电子同时处于同一状态的电子波函数 （n,l,ml,ms,）（即该波函数为零）