红外光谱分析概述

红外光谱分析概述

1．红外光谱

"urn:schemas-microsoft-com:office:office" />红外光谱是反映红外辐射强度或其他与之相关性质随波长（波数）变化的谱图。目前，它是一种被广泛应用于研究表征物质的化学组成，在分子层次上的结构及分子间相互作用的有力手段。红外射线发现于1800年，在用普通温度计测量可见光谱的温度效应时，在红光一端的外侧观察到有较强的热效应。后来，实验证实了这是由一种肉眼看不见、波长比红光更长的电磁辐射所造成的，这种电磁辐射被称为红外光。通常将红外辐射的波长范围定为0.8～1000微米，并可粗略地分为三个波段：（1）近红外的波段为0.8～2.5微米，波数为12500～4000厘米-1；（2）中红外的波段为2.5～25微米，波数为

（3）远红外的波段为25～1000微米，波数为400～4000～400厘米-1；

10厘米，目前，实验上已能测定到2500微米，波数为4厘米-1。相应地有近红外光谱、中红外光谱和远红外光谱。

红外光谱的形式虽然多种多样，从本质上可分为发射光谱和吸收光谱两大类。物体的红外发射光谱是指样品在通过受激或自发辐射的条件下，所发射的红外光的强度随波长(波数)变化的光谱图，红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成。吸收光谱是指样品对红外辐射的吸收能力随波长(波数)变化的光谱图，在实验上，使红外光与样品发生相互作用，测定红外光与物质相互作用前后光强的变化与波长(波数)之间的关系, 称红外吸收光谱。

2．分子的振动和转动光谱

对于分子体系而言，其振动和转动是量子化的，其能级差所对应的光子的波长落在红外光范围，因此是红外光谱(拉曼光谱)的主要研究对象。研究指出，红外光谱的研究范围不仅仅局限于分子的振动、转动跃迁，某些特殊体系的电子能级跃迁亦可能落在红外光谱波段范围内，例如，超大规模共轭体系的电子跃迁、某些稀土离子的f-f

能级跃迁等等。不过目前绝大多数的红外光谱研究工作仍集中于分子的振动能级跃迁上，以最简单的双原子为例，其振动吸收Eν可近似地表示为：

式中h为普朗克常数；ν为振动量子数（取正整数）；ν0为简谐振动频率。当ν=0时，分子的能量最低，称为基态。处于基态的分子受到频率为ν0的红外射线照射时，分子吸收了能量为ν0的光量子，跃迁到第一激发态，得到频率为ν0的红外吸收带, 它称为分子振动的基频。反之，处于该激发态的分子也可发射频率为ν0的红外射线而恢复到基态。ν0的数值决定于分子的约化质量μ和力常数κ：

κ决定于原子的核间距离、原子的特性和化学键及键级等。

在多原子分子体系中，各原子在平衡位置附近作相对运动。这些振动

方式可以被分解为各种简正振动的线性组合，所谓简正振动就是指分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简揩振动。含N 个原子的非线分子有3N-6个简正振动方式；线性分子有3N－5种简正振动方式。

对于分子的转动而言，往往可以假定分子为刚性转子，则其转动能量Er为：

J=0,1,2,3,…,n

式中J为转动量子数（取正整数）；I为刚性转子的转动惯量。分子转动能级间跃迁所产生的转动光谱发生在远红外区段。另外，在远红外和中红外区段，在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使红外光谱不是线状光谱而是带状光谱。

分子简正振动基频跃迁出现在中红外和远红外区，分子的纯转动谱带往往出现在远红外区，另外分子的转动通过与其振动谱带形成振转光谱从而覆盖较宽的光谱范围。虽然，分子简正振动的合频、倍频谱带亦可在中远红外区内出现，但由于其强度较弱，一般情况下不如基频谱带重要。

近红外光谱是由分子简正振动基频的合频、倍频振动所产生, 由于分子的合频、倍频振动是跃迁禁阻的，谱带强度较弱。另外，并不是每一种振动模式的合频、倍频谱带都可以在近红外区观察到，在近红外光谱中出现的谱带往往是有氢原子参与的伸缩振动的合频，倍频产生的。

3．红外光谱仪(infrared spectrometer)

红外光谱仪是观测物质的红外发射光谱和吸收光谱的仪器。所得到的谱图，称为红外光谱图。20世纪40年代中期，出现双光束红外光谱仪。它们大都采用棱镜作为色散元件，称为棱镜式红外光谱仪。50年代末期，用光栅作为色散元件的光栅式红外光谱仪问世。棱镜和光栅光谱仪都属于色散型光谱仪，它的单色器为棱镜或光栅，属单通道测量，即每次只测量一个窄波段的光谱元。转动棱镜或光栅，逐点改变其方位后，可测得光源的光谱分布。由于这类红外光谱仪无论在扫描速度、波长精确度、光谱分辨率以及信噪比等诸多方面远低于