材料的热稳定性共28页文档
含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的耐热稳定性及高温结构演变
含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的耐热稳定性及高温结构演变刘仪;许晓洲;莫松;翟磊;何民辉;范琳【摘要】基于含硅芳香二胺双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)设计制备了系列苯乙炔基封端的含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂预聚物(PEPA-PIS),考察了硅氧烷含量对树脂固化物耐热稳定性的影响规律.利用非反应性苯酐基团封端的模型预聚物(PA-PIS)证明了温度对于硅氧烷结构演变的影响.通过对树脂固化物高温固化处理后耐热稳定性与微观结构和表面形貌的关系进行深入研究,发现在高温下硅氧烷结构发生氧化交联反应,并在树脂表面形成具有无机特性的二氧化硅结构,这种有机/无机杂化特性可显著提高聚酰亚胺树脂的耐热稳定性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)001【总页数】8页(P187-194)【关键词】聚酰亚胺树脂;硅氧烷;耐热稳定性;微观结构;有机/无机杂化【作者】刘仪;许晓洲;莫松;翟磊;何民辉;范琳【作者单位】中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院大学化学与化工学院,北京100049;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院大学化学与化工学院,北京100049;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院大学化学与化工学院,北京100049【正文语种】中文【中图分类】O631热固性聚酰亚胺树脂由于具有突出的耐热性能和优异的力学强度, 作为高性能纤维增强复合材料基体树脂在航空航天领域得到了广泛应用[1,2], 已越来越多地代替传统金属材料用于主承力结构件或功能性构件的制造, 从而满足飞行器制造技术不断向高速轻量化方向发展的要求. 基体树脂的耐热稳定性是决定复合材料在高温下性能优劣的关键因素, 通常具有刚性主链结构的强分子链间相互作用以及高交联密度的热固性聚酰亚胺树脂会表现出更高的耐热稳定性[3]. 但是刚性的主链结构和强分子链间相互作用会导致其预聚物熔体黏度增大, 成型加工困难, 不利于制备低孔隙率和高质量的复合材料[4～6]; 同时, 高交联密度的聚酰亚胺通常由低分子量的预聚物制备, 这种树脂一般脆性很大, 无法满足复合材料应用中对于高抗冲击韧性的要求[7,8]. 因此通过分子结构设计, 在实现提高聚酰亚胺树脂耐热性能的同时兼顾树脂的成型工艺性和力学性能成为人们追求的目标.近年来, 人们针对有机/无机杂化聚酰亚胺树脂开展了大量研究, 通过将具有无机特性的碳硼烷、笼状倍半硅氧烷及硅氧烷等结构引入到聚酰亚胺中以提高树脂的耐热性能[9～12]. Lincoln等[13,14]通过在热固性聚酰亚胺刚性主链中引入柔性有机硅氧烷链段实现了树脂预聚物熔体流动性及固化物韧性的有效改善, 同时发现, 在高温下硅氧烷结构具有一定无机特性, 可大幅提高聚酰亚胺的耐热稳定性. 本课题组[15]在前期工作中将双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)引入到苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂结构中, 得到了含硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂预聚物, 具有良好的工艺性能, 最低熔体黏度低于20 Pa·s, 经固化后树脂的玻璃化转变温度(Tg)超过446 ℃, 表现出优异的耐热稳定性. 但对于这种含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在高温下的结构演变过程及其耐热稳定性提升机理方面尚缺乏研究.本文设计制备了苯乙炔基封端的含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂预聚物(PEPA-PIS), 考察了硅氧烷含量对树脂高温热稳定性的影响规律, 同时利用非反应性苯酐基团封端的模型预聚物(PA-PIS), 证明了温度对于硅氧烷结构演变的影响. 在此基础上, 系统研究了不同温度下含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的微观结构与形貌变化, 揭示了在高温下硅氧烷结构演变与其耐热稳定性提升的关系.1 实验部分1.1 试剂与仪器2,3,3′,4-联苯四酸二酐(a-BPDA), 盐城市星辰化工有限公司; 4-苯乙炔基苯酐(PEPA)和4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFDB), 常州市阳光药业有限公司; 双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS), 美国Gelest公司; 邻苯二甲酸酐(PA), 阿拉丁试剂(上海)有限公司; 无水乙醇, 北京北化精细化学品有限责任公司.Q50热重分析仪、 Q800动态机械热分析仪及AR2000流变仪, 美国TA公司; Avance Ⅲ 400固体核磁共振波谱仪, 瑞士布鲁克公司; X射线光电子能谱(XPS)仪, 英国VG公司; HT7700透射电子显微镜(TEM), 日本日立公司.1.2 苯乙炔基封端树脂预聚物(PEPA-PIS)和苯酐封端模型预聚物(PA-PIS)的制备采用单体反应物原位聚合(PMR)法制备了4种具有不同硅氧烷含量的苯乙炔基苯酐封端聚酰亚胺树脂预聚物. 树脂的合成方法如下: 首先分别将封端剂PEPA 和芳香二酐a-BPDA在无水乙醇中加热回流, 得到酯化的PEPE和 a-BPDE均相溶液. 然后在配有机械搅拌的三口烧瓶中加入芳香二胺TFDB、含硅芳香二胺APDS及无水乙醇, 在氮气保护下搅拌至二胺全部溶解, 再将所得的2种酯化溶液加入到三口瓶中, 在室温下反应12 h, 得到固含量(质量分数)均为50%的聚酰胺酸树脂溶液, 在鼓风干燥箱中经80 ℃/2 h热烘除去溶剂后, 再经过真空烘箱程序升温处理至200 ℃, 得到苯乙炔基封端含硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂预聚物(PEPA-PIS). 4种树脂预聚物的设计分子量均为1500, 树脂体系中芳香二胺TFDB与APDS的摩尔比分别为10∶0, 9∶1, 8∶2和7∶3(标记为PEPA-PIS-0, PEPA-PIS-1, PEPA-PIS-2和PEPA-PIS-3).非反应性苯酐基团封端的模型预聚物的制备方法除将PEPA替换为邻苯二甲酸酐(PA)外其余步骤与上述相同, 2种树脂预聚物的设计分子量均为1500, 树脂体系中芳香二胺TFDB与APDS的摩尔比分别为9∶1和0∶10(标记为PA-PIS-1和PA-PIS-10).苯乙炔基封端树脂预聚物(PEPA-PIS)和苯酐封端模型预聚物(PA-PIS)的化学结构如图1所示. 预聚物体系包括二胺摩尔比、硅氧烷含量、聚合度以及设计分子量在内的化学组成列于表1.Fig.1 Chemical structures of PEPA-terminated and PA-terminated oligoimidesTable 1 Chemical composition of PEPA-terminated and PA-terminated oligoimidesSamplen(TFDB)∶n(APDS)Mass fraction ofsiloxane(%)nMn(Theoretical)PEPA-PIS-010∶001.231500PEPA-PIS-19∶11.291.251500PEPA-PIS-28∶22.591.261500PEPA-PIS-37∶33.921.281500PA-PIS-19∶11.471.601500PA-PIS-100∶1015.811.761500 1.3 聚酰亚胺树脂固化物的制备及后固化处理将上述聚酰亚胺树脂预聚物粉末放入模具中, 经250 ℃/0.5 h, 300 ℃/0.5 h和360 ℃/0.5 h程序升温使树脂充分熔融后加压, 进一步升温至370 ℃后在2 MPa 压力下固化2 h, 自然降温后卸压开模得到树脂固化物. 后固化处理采用鼓风干燥箱升温至相应温度后恒温1 h.1.4 树脂性能测试与结构表征树脂固化物热重分析(TGA)分别在空气和氮气气氛下测定, 升温速率20 ℃/min, 温度范围为40～800 ℃. 动态机械热分析(DMA)测试采用三点弯曲模式, 在氮气氛下测定, 升温速率为5 ℃/min, 温度范围为40～500 ℃. 流变测试中将模型预聚物压制成直径为25 mm的圆片样品, 装入到预热至200 ℃的流变仪样品台中, 以4 ℃/min的速率分别升温至目标温度后恒温2 h, 采用振荡模式测试模型预聚物熔体黏度的变化. 固体核磁硅谱测定中静态磁场磁感应强度为9.4 T, π/2脉冲宽度为3.0 μs. 树脂固化物表面硅氧烷结构变化用XPS进行表征, 射线源为Al Kα射线, 荷电位移以Cls=284.6 eV进行校正. 树脂固化物表面形貌采用TEM进行观察, 样品包裹在环氧树脂中沿厚度方向切成厚度为120 nm的薄片, 加速电压为100 kV.2 结果与讨论2.1 含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的耐热稳定性Fig.2 Effect of siloxane content on the thermal stability of cured polyimide resins图2为含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的热稳定性与硅氧烷含量之间的关系图. 结果表明, 无论在氮气还是空气气氛下树脂固化物的5%失重温度(T5)和10%失重温度(T10)均随着硅氧烷含量的提高呈现降低的趋势. 这可能源于硅氧烷结构中Si—C 键的键能相对低于其它键能, 因此在高温下较早出现降解[16,17]. 此外, 在N2气氛下得到的树脂固化物在700 ℃下的残重(R700)数值基本恒定, 不随硅氧烷含量的变化而变化. 然而, 在空气气氛下树脂固化物的残重R700却随着硅氧烷含量的提高而逐渐增大. 当硅氧烷含量超过2.59%(APDS在混合二胺中的摩尔分数超过20%)时, 聚酰亚胺树脂在空气气氛下具有比N2气氛下更高的T5和T10, 说明其在空气气氛下的热稳定性更优. 这一结果不同于传统的聚酰亚胺树脂的热降解行为, 推测这种不同寻常的表现可能与硅氧烷结构在高温下发生的氧化交联反应有关.Fig.3 DMA curves of polyimide resins after curing at 370 ℃(A) and post-curing at 450 ℃(B)当聚酰亚胺作为复合材料基体树脂应用于高温领域时其玻璃化转变温度(Tg)是首要考虑条件, Tg高低决定了材料的使用温度范围. 图3为含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂固化物的DMA曲线. 从图3(A)可看出, 经370 ℃固化后的树脂储能模量先随着温度的升高而缓慢下降, 当达到一定温度后储能模量急剧下降. 在tanδ-T的关系图中观察到2个峰, 出现在240～250 ℃之前较弱的tanδ峰是由TFDB中三氟甲基取代联苯结构的次级转变(β-relaxation)造成的[18], 而位于312～422 ℃之间的tanδ峰则归因于聚合物主链的玻璃化转变(α-relaxation). 进一步比较发现, 具有高硅氧烷含量的树脂固化物表现出相对较低的tanδ峰值温度, 随硅氧烷含量的增加聚酰亚胺树脂固化物的Tg高低排序为PEPA-PIS-3<PEPA-PIS-2<PEPA-PIS-1<PEPA-PIS-0, 这是由硅氧烷链段具有较高柔性所致.已知, 苯乙炔基热固化起始阶段以生成线性多烯结构为主, 其后随着固化反应的进行多烯链段分子内或分子间的双键发生反应生成高度交联的聚合物结构[19,20]. 因此通过高温后固化处理可以将聚酰亚胺固化物中的线性多烯结构转换成高度交联结构, 树脂固化物的Tg会出现提升. 将树脂固化物在空气气氛下于450 ℃下进一步后固化处理1 h, 然后进行DMA测试以考察高温处理对树脂耐热性能影响. 从图3(B)可以看到, 经后固化处理后所有树脂的储能模量拐点温度均得到了显著提升, tanδ峰值温度达到了446～478 ℃. 值得注意的是后固化处理前后树脂Tg之间的差值随着硅氧烷含量的提高而增大, 如后固化前后PEPA-PIS-0的Tg由422 ℃提高到了472 ℃, 温度差值为50 ℃; 而后固化前后PEPA-PIS-1的Tg则由375 ℃跃升到470 ℃, 温度差值提高到95 ℃; PEPA-PIS-3的温度差值更高达166 ℃. 我们认为不含硅氧烷结构的PEPA-PIS-0经高温后固化后Tg的提高, 主要是由于苯乙炔基固化后的线性多烯结构进一步转换成高度交联结构带来的. 而含硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂除了上述封端基团交联结构的进一步完善外, 还存在着其它反应造成Tg的显著提高, 这可能与硅氧烷结构在高温下发生氧化交联反应有关.2.2 含硅氧烷结构聚酰亚胺模型预聚物在高温下的结构演变硅氧烷在高温下氧化交联反应的结果必然使得聚酰亚胺树脂预聚物的交联密度增大, 受此影响其熔体黏度也将随之增大. 但由于在高温下同时存在因苯乙炔基交联程度的提高熔体黏度增大的现象, 因此难以明确判断高温下树脂预聚物黏度增大究竟是封端基团的交联还是硅氧烷氧化交联反应引起的. 为考察高温处理对硅氧烷结构带来的影响, 我们合成了非反应性封端剂邻苯二甲酸酐(PA)封端的模型预聚物PA-PIS-1和PA-PIS-10, 以排除苯乙炔基交联反应这一影响因素. 图4给出了模型预聚物PA-PIS-1从200 ℃分别升温到目标温度370, 410, 420和450 ℃后的恒温流变曲线. 从图4看出, 模型预聚物在370和410 ℃下经2 h恒温时熔体黏度增大幅度不大, 但是在420和450 ℃恒温时熔体黏度以指数形式增长. 由此证明硅氧烷结构在420 ℃以上高温下会发生氧化交联反应, 因此导致熔体黏度急剧增加.Fig.4 Isothermal melt viscosities of PA-PIS-1 at different temperatures for 2 hFig.5 29Si NMR spectra of PA-PIS-10 exposed at 370 ℃(a) and 500 ℃(b) for 1 h在硅氧烷结构发生氧化交联反应的过程中, 存在于最初的D[(CH3)2SiO2/2]结构中的与硅原子相连的烷基逐步被氧原子取代, 进而向T[CH3SiO3/2]结构转变, 并最终形成完全氧化的Q[SiO4/2]结构[21], 因此可以通过固体核磁硅谱和XPS对这一过程进行验证. 我们将模型预聚物PA-PIS-1分别在370, 420, 450和500 ℃高温空气环境下处理1 h, 而后对样品进行固体核磁测试, 结果发现所有样品中均无Si信号出现, 可能是上述模型预聚物中Si元素含量太低导致仪器无法检测. 而由含硅二胺均聚的模型预聚物PA-PIS-10的固体核磁硅谱测试结果发现仅在370和500 ℃恒温处理后的样品中检测出了Si信号(图5). 可以看到, 在370 ℃处理后的样品中检测出了D[(CH3)2SiO2/2]结构存在, 其化学位移为δ -22.5[22], 而在500 ℃处理后的样品中只检测出了化学位移为δ-100.5, 归属于Q[SiO4/2]结构的信号[23], 由此可以确认聚酰亚胺树脂中的有机硅氧烷结构在高温下发生了氧化交联反应, 形成了类似于无机二氧化硅的结构. 以420和450 ℃处理后的样品受硅氧烷氧化交联反应程度的影响可能同时存在多种氧化态结构, 但因每个结构中硅元素含量较低, 信号较弱不足以被仪器检测到.2.3 含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂固化物在高温下的结构演变选取综合性能更优的PEPA-PIS-1树脂体系, 研究不同后固化处理温度对其微观结构与表面形貌的影响, 进而全面了解含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂固化物高温下的结构演变过程.图6给出了PEPA-PIS-1树脂经370 ℃固化及420和450 ℃高温后固化处理后样品表面Si2p XPS谱图. 可以看出, 随着后固化处理温度的提高, Si2p的结合能由102.03 eV逐渐增大到103.30 eV. 众所周知, 当硅氧烷结构中与硅原子相连的烷基被氧原子取代后其结合能增大[24], 因此后固化处理后样品表面Si2p结合能的增大是由于硅氧烷氧化交联造成的. 对图6中的Si2p XPS高分辨谱图进行分峰拟合, 理论上根据氧化态的不同Si2p谱图主要包括以下3种结构: D[(CH3)2SiO2/2]结构(102.0 eV)、 T[CH3SiO3/2]结构(102.9 eV)以及Q[SiO4/2]结构(103.5 eV)[25]. 从图6和表2可以看到, 经370 ℃固化后树脂表面主要为硅氧烷结构, 以D[(CH3)2SiO2/2]形式存在, 含量达91.19%, 同时有少量T[CH3SiO3/2]结构. 当树脂经过420和450 ℃后固化处理后, 树脂表面D[(CH3)2SiO2/2]结构含量不断下降, 与此同时均出现了完全氧化的Q[SiO4/2]结构, 且随处理温度的提高含量从36.90%提高到69.49%. 由此说明在420 ℃以上高温下硅氧烷结构发生了氧化交联反应并部分形成了具有无机二氧化硅特性的结构. 这一研究结果与固体核磁硅谱测试的结果吻合.Fig.6 Si2p XPS spectra of PEPA-PIS-1 cured at 370 ℃(A), as well as afterpost-curing at 420 ℃(B) and 450 ℃(C), res pectivelyTable 2 Curve fitting results of Si2p XPS spectra for cured and postcured PEPA-PIS-1Structure370 ℃420 ℃450 ℃Eb/eVMolar fraction ofSi(%)Eb/eVMolar fraction of Si(%)Eb/eVMolar fraction ofSi(%)D[(CH3)2SiO2/2]SiOH3CCH3O102.0190.19102.0614.76101.966.90T[CH 3SiO3/2]SiOH3COO102.979.81102.9048.34102.9323.61Q[SiO4/2]SiOOOO1 03.5336.90103.5169.49硅氧烷氧化交联反应除需要高温条件外也需要氧气的存在, 而氧气从样品表面渗透到样品内部需要一定时间, 因此可以推断样品在某一温度后固化处理后由于表面与内部的气氛环境有所不同, 其表面与内部硅氧烷结构的变化也会有差异. 为了追踪树脂固化物经过高温后固化处理后其内部是否也发生了同样的变化, 对经450 ℃后处理的PEPA-PIS-1样品从表面向下打磨出不同的深度, 对露出的新表面进行了XPS测试, 并进行了不同硅氧化态结构的分峰拟合, 结果如图7所示. 可以发现, 深度为0.02 mm的样品中仍存在完全氧化的Q[SiO4/2]结构, 但是在深度为0.10 mm处则仅存在D[(CH3)2SiO2/2]和T[CH3SiO3/2]结构, 随着深度的不断增加除D[(CH3)2SiO2/2]和T[CH3SiO3/2]结构的比例有所区别外其余基本不变. 值得指出的是深度为0.80 mm处的样品中仍存在4.76%的T[CH3SiO3/2]结构, 这是树脂在370 ℃固化过程中形成的T[CH3SiO3/2]结构.Fig.7 Si2p XPS spectra measured for different depths of PEPA-PIS-1 after post-curing at 450 ℃Depth/mm: (A) 0.02; (B) 0.10; (C) 0.15; (D) 0.20; (E) 0.40; (F) 0.80.Fig.8 TEM image of PEPA-PIS-1 after post-curing at 450 ℃图8为经450 ℃后固化处理的PEPA-PIS-1树脂固化物的截面TEM形貌. 可以看出, 样品中存在黑色小圆球状的颗粒, 尺寸在2～10 nm之间. 结合XPS分析结果,可以确认出现的颗粒为二氧化硅. 经进一步观察发现二氧化硅颗粒分布从样品表面到内部(图8从上到下)逐渐减少, 这与样品XPS的深度分析结果一致, 表明硅氧烷氧化交联除受温度影响外也受到氧气在样品内部扩散的影响. 总而言之, 含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在经历420～450 ℃高温后固化处理后会发生硅氧烷氧化交联反应, 样品表面出现类似无机二氧化硅的结构相, 树脂从最初的有机结构转变成有机/无机杂化结构.含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在高温下的结构演变过程可归纳如Scheme 1所示. 在树脂预聚物在370 ℃固化成型过程中的主要反应为苯乙炔基的热固化反应, 端基链延长生成线性多烯结构并进一步反应形成交联结构, 与此同时伴随极少量的硅氧烷发生氧化形成部分交联结构, 此时树脂固化物的主要结构为有机结构. 当树脂进一步暴露于高温空气环境下, 其表面的硅氧烷结构逐步被氧化形成交联结构, 最后完全氧化生成无机二氧化硅结构, 这时树脂转变成有机/无机杂化结构. 这种经过高温后固化处理后的树脂不但具有高度交联的结构, 可赋予树脂较大的刚性和更高的玻璃化转变温度, 而且在树脂表面形成无机二氧化硅粒子保护层, 可以阻挡外部热量使树脂内部结构免于破坏. 因此, 这种具有有机/无机杂化特性的含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂表现出优异的耐热稳定性.Scheme 1 Schematic diagram of microstructural changes at elevated temperature for polyimide containing siloxane structure3 结论制备了具有不同硅氧烷含量的聚酰亚胺树脂预聚物, 并通过热模压工艺制备得到树脂固化物. 树脂的耐热稳定性与高温下硅氧烷的结构变化密切相关, 当硅氧烷主要以D[(CH3)2SiO2/2]结构存在时, 随着硅氧烷含量的提高树脂因柔性链段增加, 其玻璃化转变温度呈下降趋势, 但是经420 ℃以上高温后固化处理后, 硅氧烷发生氧化交联反应, D[(CH3)2SiO2/2]结构转变为更高氧化态的T[CH3SiO3/2]结构, 甚至形成完全氧化的Q[SiO4/2]结构. 这种含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在高温下形成有机/无机杂化结构的特性, 赋予了其优异的耐热稳定性.参考文献【相关文献】[1] Meador M. A., Annu. Rev. Mater. Sci., 1998, 28, 599—630[2] Liaw D. J., Wang K. L., Huang Y. C., Lee K. R., Lai J. Y., Ha C. S., Prog. Polym. Sci., 2012, 37, 907—974[3] Hergenrother P. M., High. Perform. Polym., 2003, 15, 3—45[4] Miyauchi M., Ishida Y., Ogasawara T., Yokota R., Polym. J., 2012, 44, 959—965[5] Yu X. H., Zhao X. G., Liu C. W., Dang G. D., Wang Y. L., Zhou H. W., Chem. J. Chinese Universities, 2009, 30(11), 2297—2300(于晓慧, 赵晓刚, 刘长威, 党国栋, 王运良, 周宏伟. 高等学校化学学报, 2009, 30(11), 2297—2300)[6] Rao X. H., Dang G. D., Zhou H. W., Deng Y. Q., Lu Y. B., Chen C. H., Wu Z. W., Chem. J. Chinese Universities, 2006, 27(9), 1775—1778(饶先化, 党国栋, 周宏伟, 邓勇强, 路迎宾, 陈春海, 吴忠文. 高等学校化学学报, 2006, 27(9), 1775—1778)[7] Hergenrother P. M., Connell J. W., Smith J. G., Polymer, 2000, 41, 5073—5081[8] Su C. N., Ji M., Fan L., Yang S. Y., High Perform. Polym., 2011, 23, 352—361[9] Vij V., Haddad T. S., Yandek G. R., Ramirez S. M., Mabry J. M., Silicon, 2012, 4, 267—280[10] Seurer B., Vij V., Haddad T., Marby J. M., Lee A., Macromolecules, 2010, 43, 9337—9347[11] Yue J., Li Y. T., Li H., Zhao Y., Zhao C. X., Wang X. Y., RSC. Adv., 2015, 5, 98010—98019[12] Yue J., Li Y. T., Zhao Y., Xiang D., Dai Y. X., Polym. Degrad. Stab., 2016, 129, 286—295[13] Lincoln J. E., Hout S., Flaherty K., Curliss D. B., Morgan R. J., J. Appl. Polym. Sci., 2008, 107, 3557—3567[14] Lincoln J. E., Morgan R. J., Curliss D. B., Polym. Compos., 2008, 29, 585—596[15] Liu Y., Mo S., He M. H., Zhai L., Xu C. H., Fan L., High Perform. Polym., 2018, DOI: 10.1177/0954008 318780211[16] Tiptipakorn S., Damrongsakkul S., Ando S., Hemvichian K., Rimdusit S., Polym. Degrad. Stab., 2007, 92, 1265—1278[17] Lee Y. B., Park H. B., Shim J. K., Lee Y. M., J. Appl. Polym. Sci., 1999, 74, 965—973[18] Coburn J. C., Soper P. D., Auman B. C., Macromolecules, 1995, 28, 3253—3260[19] Hergenrother P. M., Smith J. G., Polymer, 1994, 35, 4857—4864[20] Fang X. M., Xie X. Q., Simone C. D., Stevens M. P., Scola D. A., Macromolecules, 2000, 33, 1671—1681[21] Camino G., Lomakin S. M., Lazzari M., Polymer, 2001, 42, 2395—2404[22] Chang T. C., Wu K. H., Polym. Degrad. Stab., 1998, 60, 161—168[23] Ahmad Z., Sagheer F. A., Arbash A. A., Ali A. A. M., J. Non-Cryst. Solids, 2009, 355, 507—517[24] O’Hare L. A., Parbhoo B., Leadley S. R., Surf. Interface. Anal., 2004, 36, 1427—1434[25] Brookes P. N., Fraser S., Short R. D., Hanley L., Fuoco E., Roberts A., Hutton S., J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 2001, 121, 281—297。
半导体工艺Photo讲课文档
Humility （湿度）
第10页，共70页。
涂胶机）
Equipment module and special feature
Pre-bake and HMDS --- Hot/Cold plate
Resist dispense --- Resist pump
RPM accuracy --- Motor EBR --- Top/bottom Hot plate --- soft bake temperature accuracy Exhaust Waste collection Temperature/Humidity control hood Transfer system --- Particle and reliability Process step and process program --- Flexible
Thickness（厚度）0.7u – 2.0u (3.0以上for Pad layer)
Uniformity（均匀度）+ 50A – +200A
Size of EBR （去胶边尺寸）
Particle（颗粒）<20 per wafer
Backside contamination(背后污染）
三个主要因数影响涂胶的结果
3. Exposure . Develop (显影)
Post e-bake, Hard bake, backside rinse
5. Develop inspection (显检)
第8页，共70页。
4.1 Prebake and HMDS treatment
Purpose of Pre-bake and HMDS treatment is to improve the resist adhesion on oxide wafer. HMDS is adhesion promoter especially designed for positive resist.
高分子材料的性能与研究方法(ppt 28页)
料
医用高分子
概念：可应用于医药的人工合成（包括改性）的
高分子材料，不包括天然高分子材料、生物高分子 材料、无机（高分子）材料等在内。
分 类
基本：（1）、组织相容性：材料自身稳定性及于机 要求 体组织亲和性（容忍性），材料对集体的影
响； （2）、酶生物老化性：材料对人体复杂环境 的适应性（抗“体内老化”性） （3）、血液适应性：不凝血、不溶血、不改 变血液中的蛋白、不破坏血小板、不在引发 血栓形成等。
功能高分子材料
分类：（1）化学功能：感光高分子、氧化还原树脂、离子交
高
换树脂、高分子催化剂、光降解塑料、固体电介质等；
分
（2）物理功能：导电高分子、压电高分子、高分子极 驻体、旋光性高分子、磁记录高分子、荧光体等； （3）化学、物理复合功能：高分子吸附剂、絮凝剂、
子 发 光 板
表面活性剂、染料、稳定剂、高吸水材料等；
2、连锁聚合反应（链式聚合、链式反应）： 单体被某种能量激活，是指链接到具有能量 的基团上，从而再激发另一个单体使之在连 接到这个增长的基团上，如此往复连成高分 子。包括自由基聚合与离子聚合。
4、高分子共混：多种高分子共混，形成有 特点的新的高分子材料。包括机械粉末共混、 溶液共混、乳液共混、熔融共混、化学反应 性共混等。
复合材料：以一种材料为基体（基体材料），另一
种材料为增强体（增强材料）组合而成的材料。 聚合物基复合材料通常以塑料或橡胶为基体，以纤维 为增强材料。
优势性能：强度高、力学性能好，抗疲劳性能好，
减震性能好，热变形温度高。
应用领域：
（1）航天航空（机翼、卫星天线、太阳能电池翼、大型运载火箭壳体等）； （2）汽车工业（车身、受力构件、传动轴、发动机架及内部构件等）； （3）化工、纺织、机械制造（化工设备、纺织机、复印机、高速机床等）； （4）医学领域（医用X光机、矫形支架等）。
PC和PMMA材料特性PPT课件
3.机械性能
PC的力学性能优良，尤其是冲击性能优异，在很宽范围内 能保持较好的尺寸稳定性。
PC的冲击强度在目前使用的热塑性通用和工程塑料中非常 突出。
PC的耐蠕变性优于PA和POM，尺寸稳定性高，而耐疲劳强度 较低、缺口敏感性高、耐磨性较差。
第10页/共28页
4.化学性能
PC具有一定的耐化学药品性，对有机酯、稀无机酸、 盐类、油、脂肪烃及醇都比较稳定；
材料特性
第1页/共28页
1. 发展简史
人们开展聚碳酸酯（PC）的研究工作已有近120年的历史了。 早在1881年，K. Birnbaum和C.Lurie就制得了碳酸酯缩合物。
1940年，美国
Байду номын сангаас
(杜邦)公司的Peterson成功地制得了可制成
纤维和薄膜的高分子量聚碳酸酯并取得了美国专利。可以说，这是关于聚碳
第19页/共28页
1.光学性能
PMMA最大的特点是具有优异的光学性能，这也是其俗 称“有机玻璃”的由来。
PMMA
折射率 1.49
透光率92%
无机硅酸盐玻璃 折射率 1.5左右 透光率80%
主要是因为它是无定形聚合物，质地均匀，其内部分子 排列方式不会影响进入内部的光线在各个部分通过时的速度， 光线能够以同样的速度前进，不会四面分散，互相干扰。
•分子量/流动性
•具体性能
第4页/共28页
按用途分类
第5页/共28页
按分子量/流动性分类
第6页/共28页
按性能分类
在高端PC产品方面， 毫无疑问，SABIC是 公认的全球第一
第7页/共28页
3、PC的性能
12.交联性 11.相容性 10.透气性 9.稳定性 8.电性能
材料物理性能课件-1.5材料的热稳定性
continue
抗热冲击损伤性能
n对于一些含微孔的材料和非均质的材料，裂 纹的瞬时扩展过程可以被微孔、晶界或金属相 所吸收，不致引起材料的完全断裂，即材料发 生热冲击损伤破坏。
Tmax
f
1
E
n其它形状材料需乘以形状因子S才能使用
￭ ΔTmax越大，材料能承受的温度变化越大，
热稳定性也就越好。
continue
抗热冲击断裂性能
n第一热应力断裂抵抗因子R（单位：K）
R
f
1
E
式中：μ泊松比，α热膨胀系数，E弹性模量，
σf断裂强度。
材料的热膨胀系数大小直接与热稳定性有关。
一般小的材料热稳定性就好。
1.5 材料的热稳定性
热稳定性（又称为抗热震性）: 材料承受温度的急 剧变化而不致破坏的能力
热冲击破坏有两种类型：
热冲击断裂----材料在热冲击下发生瞬时断裂; 热冲击损伤----材料在热冲击循环作用下开裂、
剥落，并不断发展，最终碎裂或变质。
continue
热应力
热应力：不改变外力作用状态，材料仅因热 冲击而在材料内产生的内应力; 具有不同热膨胀系数的多相复合材料，由于 各相膨胀或收缩的相互牵制会产生热应力；
continue
抗热冲击断裂性能
材料的断裂破坏还与以下因素有关：
(⑴) 材料的热导率； (⑵) 材料或制品的尺寸，常用半厚rm表征； (3) 材料的表面散热速率(表面热传递系数)h。
Tmax
f 1
E
1 0.31rm h
类金刚石膜_DLC_的热稳定性
3×100MW火力发电厂毕业设计(2)剖析
注：手车式高压开关柜对其相关参数可不进行校验。
第二节 导体的设计一、导体选型（1）导体材料的基本特性导体通常由铜、铝、铝合金及钢材料制成，各种导体材料的基本特性不同，载流导体一般使用铝或者铝合金材料。
纯铝的成型导体一般为矩形、槽形和管形。
由于纯铝的管形导体强度稍低，110KV 及以上的配电装置不宜采用。
铝合金导体有铝锰合金和铝镁合金两种，形状均为管形。
铝锰合金导体载流量大，但强度较差，采用一定的补强措施后可广泛使用；铝镁合金导体机械强度大，但载流量小，主要缺点是焊接困难，因此使用受到限制。
铜导体一般在下列情况下使用：位于化工厂附近的屋外配电装置、发电机出线端子处位置特别狭窄以及铝排截面太大穿过套管有困难时、持续工作电流在4000A 以上的矩形导体，由于安装有要求且采用其它型式的导体有困难时。
（2）导体型式及适用范围我国目前常用的硬导体型式有矩形、槽形和管形等。
单片矩形导体具有集肤效应系数小、散热条件好、安装简章、连接方便等优点，一般适用于工作电流I ≤2000A 的回路中。
多片矩形导体集肤效应系数比单片矩形导体的大，所以附加损耗增大。
因此载流量不是随导体片数增加而成倍增加的，在工程实用中多片矩形导体适用于工作电流I ≤4000A 的回路。
槽形导体的电流分布比较均匀，与同截面的矩形导体相比，其优点是散热条件好、机械强度高、安装也比较方便，它适用于工作电流I ≤4000A ～8000A 时。
管形导体是窍导体，集肤效应系数小，且有利于提高电晕的起始电压。
户外配电装置使用管形导体，具有占地面积小、架构简明、布置清晰等到优点。
但导体与设备端子连接较复杂，用于户外时易产生微风振动。
二、导体截面的选择与核试验 （一）一般要求 （1）工作电流；（2）经济电流密度； （3）电晕；（4）动稳定或机械强度； （5）热稳定。
（二）按回路持续工作电流选择 I X ≥I g ·max式中 I X ——相应于导体在某一运行温度、环境条件及安装方式下长期允许的载流量（A ）；I g ·max ——导体回路持续工作电流（A ）。
软磁材料介绍
第1页，共36页。
*主要的软磁材料：
〔1〕合金－－如硅钢〔Fe-Si〕、坡莫合金〔Fe-Ni〕、 仙台斯特合金〔Fe-Si-Al〕；
〔2〕软磁铁氧体－－Mn-Zn系、Ni-Zn系、Mg-Zn系等； 〔3〕非晶态、纳米晶、薄膜等。
*开展史： 〔1〕铁氧体问世之前，金属软磁材料垄断了电力、电子、 通信各领域。优点：其MS远高于铁氧体，因此电力工业 中的变压器、电机等至今仍是Fe-Si合金材料。缺点：涡 流损耗限制了其在高频段的应用。 〔2〕20世纪40年代开场，软磁铁氧体由实验室走向工业 生产。
Ni78.5%Fe-Ni合金经过热处理后，i可达104 *铁氧体软磁材料：配方时选择K1和 S很小的根本成分，如 MnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4等。然后再采用正 负K1、 S补偿或添加非磁性金属离子冲淡磁性离子间的耦合作 用。
第7页，共36页。
3、改善材料的显微构造
*应用：电动机、发电机、变压器、电磁机构、继电器电子器件及测 量仪表中。
第16页，共36页。
第17页，共36页。
2.3.3 坡莫合金 *1913年被开发出来，镍的质量分数为30％-90％的镍铁合金。
*优点：很高的磁导率，成分范，延展性好，低的损耗。
消除方法：保温后，采用缓慢冷却到100-300℃的退火措施，这样在
650-300℃之间Fe3C有足够的时间析出、长大为对磁性能影响不大 的大颗粒夹杂物。
*应用：电磁铁的铁芯和磁极，继电器的磁路和各种零件， 感应式和电磁式测量仪表的各种零件，扬声器的各种磁路， 中的振动膜、磁屏蔽，电机中用以导引直流磁通的磁极，冶 金原料等。
*含碳量是影响磁性能的主要因素。
除碳方法：高温用H2处理除碳，以消除铁中碳对畴壁移动的阻碍作用。
三元材料总结
三元材料总结(总28页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除在自然界中，锂元素是最轻的金属，它的原子量为6.94g/mol，ρ=0.53g/cm-3，电化学当量最小，为0.26 g·Ah-1，标准电极电位最负，为-3.045 V，锂元素的这些特点决定了它是一种具有很高比能量的材料。
层状的Co02，其理论容量为274 mAh／g，实际容量在140～155 mAh／g。
其优点为：工作电压高，充放电电压平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性能好。
缺点是：实际比容量仅为理论容量的50％左右，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。
另外，再加上钴资源匮乏，价格高的因素，因此，在很大程度上减少了钻系锂离子电池的使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。
镍钴锰三元复合正极材料研究工作中面临的问题和不足(1)合成工艺不成熟，工艺复杂。
由于世界各国对于复合正极材料的研究最近几年才开始，且材料中的Ni2+极难氧化成Ni3+，锰离子也存在多种氧化价态，因而合成层状结构的正极材料较为困难，尚未研究出最佳的合成工艺。
由于大量掺入过渡金属元素等因素，复合正极材料的合成工艺相对复杂，需经过长时间的煅烧，并且大多只能在氧气气氛中，温度高于900℃的条件下合成出具有优异电化学性能的复合正极材料，这对于该材料的工业化生产带来了很大的局限性。
(2)忽略了镍钴锰三元复合正极材料合成过程中前驱体的研究。
由于目前合成复合正极材料均需煅烧，而国内外普遍采用直接市售的、Ni-H电池及陶瓷行业专用的镍化物、钴化物和锰化物作为煅烧原料进行合成，仅考虑原料的化学组成，而未注意到煅烧前驱体的种类和相关性能对复合正极材料的结构和电化学性能产生的巨大影响。
目前开发高性能、低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路主要有：(1)充分综合钴酸锂良好的循环性能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性及低成本等特点，利用分子水平混合、掺杂、包覆和表面修饰等方法合成镍钴锰等多元素协同的复合嵌锂氧化物；(2)高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石结构的LiMPO4 (M=Fe、Mn、V等)的改性和应用；(3)通过对传统的钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等正极材料进行改性、掺杂或修饰，以改善其理化指标和电化学性能。
蛋白质的稳定性
7、疏水相互作用
带有非极性侧链的氨基酸大约占蛋白质分子总体积 的一半。它们与水的接触从热力学上来说是不利的 ，因为非极性部分加入水中，会使水的结构更有序 地排列。 水分子的这种结构重排，显然能引起系统的熵降低 和蛋白质折叠状态的改变：蛋白质的非极性部分总 是倾向于使其不与水接触，并尽可能地隐藏在蛋白 球体内部。从而蛋白质稳定性增加。
当酶溶液快速通过管道或膜时，则在管（膜）壁处或靠近管（膜）壁处 产生剪切力梯度。这个梯度能引起蛋白质构象变化，导致原先埋藏的疏水区 域暴露，然后聚合。失活程度随剪切速度的增大和暴露时间的增长而增加。
第24页/共52页
3、超声波
超声波压力使溶解的气体产生小气泡，小气泡迅 速膨胀至一定程度时突然破碎，这就是空化作用， 它既产生机械力，又产生化学变性剂（如在小气泡 中热反应所产生的自由基），结果使蛋白质失活。
第7页/共52页
第二节 蛋白质不可逆失活的原因和机理
失活机理
聚合（有时伴随形成分子间二硫键）
一级结构改变 1、酸、碱催化的肽键水解，蛋白水解作用和 自溶作用 2、功能基氧化（半胱氨酸巯基和色氨酸吲哚 环） 3、二硫键还原，分子间二硫交换
变性条件 加热，变性剂脲，盐酸胍, SDS, 振动
极端pH值，加热，蛋白水解酶 氧气（特别在加热时）氧气代谢产物，辐射 加热，高pH，巯基化合物,二硫化物
化有关。
第25页/共52页
十、 冷冻和脱水 酶溶液通常可在低温下贮存时间较长时间，也
有不少例外，冷冻可使蛋白质发生可逆和不可逆失 活。 1、在冷冻过程中，溶质（酶和盐）随着水分子的 结晶而被浓缩，引起酶微环境中的pH和离子强度的 剧烈改变。如磷酸盐缓冲液的pH在冷冻后可由7变 到3.5，这个pH很容易引起蛋白质的酸变性。
材料热学性能之材料的热稳定性(ppt 27页)行业)PPT文档29页
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
材料热学性能之材料的热稳定性(ppt 27 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么பைடு நூலகம்丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。 页)行业）
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
材料的热稳定性
第二热应力断裂抵抗因子R´
考虑承受的最大温差与最大热应力、材料中的应力分 考虑承受的最大温差与最大热应力、 布、产生的速率和持续时间，材料的特性（塑性、均 产生的速率和持续时间，材料的特性（塑性、 匀性、弛豫性），裂纹、缺陷、散热有关。 ），裂纹 匀性、弛豫性），裂纹、缺陷、散热有关。
材料的散热与下列因素有关 • 材料的热导率kt：热导率越大，传热越快，热 热导率越大，传热越快， 应力持续一定时间后很快缓解，对热稳定性有利。 应力持续一定时间后很快缓解，对热稳定性有利。 • 传热的途径：材料的厚薄2rm，薄的材料传热途 传热的途径： 径短，易使温度均匀快。 径短，易使温度均匀快。 • 材料的表面散热速率：表面向外散热快，材料 材料的表面散热速率：表面向外散热快， 内外温差大，热应力大， 内外温差大，热应力大，引入表面热传递系数h-----材料表面温度比周围环境高单位温度，在单位表 材料表面温度比周围环境高单位温度， 面积上，单位时间带走的热量（ 面积上，单位时间带走的热量（J/s·cm2·oC)。 χ 影响散热的三方面因素， 影响散热的三方面因素，综合为毕奥模数β=hrm/χ， 无单位。 越大对热稳定性不利。 无单位。 β越大对热稳定性不利。
2.5
材料的热稳定性(Thermal Stability)
2.5.1 热稳定性的定义
热稳定性（抗热震性）： 热稳定性（抗热震性）： 材料承受温度的急剧变化（热冲击） 材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不 致破坏的能力。 致破坏的能力。 热冲击损坏的类型： 热冲击损坏的类型： 材料发生瞬时断裂； 抗热冲击断裂性------材料发生瞬时断裂； 在热冲击循环作用下， 抗热冲击损伤性------在热冲击循环作用下， 材料的表面开裂、剥落、并不断发展， 材料的表面开裂、剥落、并不断发展，最 终碎裂或变质。 终碎裂或变质。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆ห้องสมุดไป่ตู้稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左