高分子化学2010-2011学年第一学期期末考试题_A卷答案_2010[1].12讲解

北京化工大学2010——2011学年第一学期

《高分子化学》期末考试试卷

班级：姓名：学号：分数：

一、填空题（20分，0.5分/空）

1、从连锁聚合的四个基元反应看，自由基聚合的反应特征为慢引发、快增长、速终止、有转移；阳离子聚合的反应特征为快引发、快增长、易转移、难终止；活性阴离子聚合的反应特征为快引发、慢增长、无转移、无终止。

2、两组分Z-N催化剂由Ⅳ-Ⅷ族过渡金属卤化物和I-Ⅲ族有机金属化合物组成。其它类型的Z-N催化剂主要有三组分型、载体型和茂金属催化剂。

3、与自由基活性中心不同，离子聚合活性中心主要以多种形式的离子对存在，它们之间处于平衡状态。当体系中加入极性试剂后，平衡向生成自由离子方向移动，导致反应速率加快。

4、St-MMA自由基共聚,已知：r1 = 0.52，r2 = 0.46，Q1 = 1，Q2 = 0.76，e1 = -0.8，e2 = 0.40。说明：St单体的活性大，MMA自由基的活性较大，St单体的共轭作用大，e2 =0.40表明MMA带有吸电子取代基。

5、逐步聚合常用的聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚。

6、体形逐步聚合中合成的预聚物主要为无规预聚物和结构预聚物两大类，属于前者的例子是碱催化酚醛（或醇酸树脂..），属于后者的例子是酸催化酚醛（或环氧树脂，不饱和聚酯树脂..）。

7、与小分子化学反应不同，影响大分子化学反应的主要因素有几率效应、邻

近基团效应、结晶度（或溶解性..）等。

8、PMMA、PE、PVC发生热降解时，其降解行为主要是解聚、无规断链和侧基脱除。IIR采用硫磺交联，而PIB采用过氧化物交联。

二、反应与制备题（20分）

1、写出引发反应

A．过硫酸钾-氯化亚铁引发丙烯酰胺聚合（2分）

K+-O3S-O-O-SO3-+K+ Fe2+→K+SO42- + K+SO4-·+ Fe3+

K+SO4-·+CH2=CH-CO-NH2→KSO4-CH2-H(CONH2)C.

B．硫酸引发异丁烯聚合（1分）

H+(HSO4)-+ CH2=C(CH3)2→(CH3)3C+(HSO4)-

C．萘锂引发苯乙烯聚合（2分）

+Li

THF+

-

+CH

CH2CH

CH2

+

-

CH

CH2

+

-

CH2

CH

-+

Li

Li

Li Li

2、写出合成反应（不需写出机理）

A．PET（1分）

B．聚碳酸酯（1分）

HO OH Cl C

O Cl

+

O O C

O )+ 2n HCl n

n n

(

C．维尼纶（以V Ac为单体）（3分）

3、写出五种以苯乙烯和/或丁二烯为原料制备的工业化产品的英文缩写名称及其聚合机理（如为共聚，则一并写出共聚类型，如EPR，乙烯-丙烯配位无规共聚）。（10分）

答：PS 自由基聚合

BR 配位聚合

SBS 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯阴离子三嵌段共聚物

S-SBR苯乙烯-丁二烯阴离子无规共聚物

E-SBR苯乙烯-丁二烯自由基无规共聚物

HIPS 丁二烯-苯乙烯自由基接枝共聚物

三、分析与解释题（25分）

1、从转化率-反应时间关系、聚合度-转化率关系、聚合度控制手段几方面比较自由基聚合与线形缩合聚合。（6分）

答：随着反应进行，自由基聚合的转化率逐渐增大，而线形缩合聚合的转化率在反应刚开始即达到最大值。随着转化率增大，自由基聚合的分子量基本不变，而线形缩合聚合的分子量逐步增大直到最后才达到最大值。可以采用调整链转移剂用量、单体浓度、引发剂浓度、温度等措施来控制自由基聚合分子量，采用调整反应程度、产生的小分子浓度、官能团摩尔比等措施来控制线形缩合聚合分子量。

2、高分子化学中有哪三处提出了“等活性”理论? （3分）

答：在推导自由基聚合初期反应动力学、研究自由基二元共聚瞬时共聚组成方程和缩合聚合中提出官能团等活性理论时分别提出了“等活性”理论

3、名词解释：配位聚合定向聚合。（4分）

答：配位聚合是指单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长，因此又称络合聚合、插入聚合。凡是形成立构规整聚合物为主的聚合过程均称为定向聚合

4、从热力学和动力学两方面对环状单体开环聚合能力进行定性分析。（4分）

解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，ΔG lc0 =ΔH lc0—TΔS lc0≤ 0。对于小环来讲，ΔH lc0是决定ΔG lc0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于大环单体，熵变是开环聚合的主要推动力。环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，在动力学上环烷烃的开环聚合通常难于进行。由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，因此杂环单体容易进行开环聚合，尤其是阳离子开环。

5、写出二元共聚组成方程（F1）的表达式，与研究自由基初期动力学相比，二元共聚组成方程推导中多了哪些假设，为什么？（4分）

答：与研究自由基初期动力学相比，二元共聚组成方程推导中多了两个假设：(1)无解聚效应，因为均聚反应中就是有解聚对组成也没有影响；

(2)无前末端效应，因为均聚只有一种活性中心，而共聚有两种单体，前末端不同活性中心活性不同，无此假设会使研究更加复杂。