铜离子配合物的合成及应用.

铜离子配合物的合成及应用

吴天昊袁航张俊焦卓浩唐琦王琪席鑫张存忠次仁旺加

中南大学化学化工学院应用化学1301班

指导老师张寿春

摘要：铜元素是普遍存在于动植物中的生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元。此外，铜的配位点较多，有很好的配位性能，能够跟绝大多数配体形成铜配合物，使得铜在配位催化上的研究更加方便。铜配合物在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。本文介绍了一些配合物的常用合成方法并对铜离子配合物的应用前景作出了介绍与展望。

关键词：配位化学；金属配合物；铜离子；合成方法；光学应用；医学应用

1.引言

近年来．由于金属配合物在日常生活和工业上都有广泛的应用，尤其过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。在催化、光学材料以及电学材料等方面具有新型功能的金属配合物的研究也受到人们的广泛关注。铜元素在动植物中是普遍存在的，它是生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元．铜化合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化特性，常被用作双取代过氧化物分解的催化剂。此外，铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。铜配合物以其独特的性能、结构优势，在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。我国的铜资源丰富，分布广泛，铜的开采技术也相当成熟，因此，获取铜的成本并不高，这为铜在配位化学各领域中的应用提供了先决条件。

2.铜离子配合物简介

铜是人类发现最早的金属之一，是人类广泛使用的一种金属，属于重金属，电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1 最常见的价态是+1和+2。铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。

2.1 Cu(I)配合物

中心离子为一价铜离子的单核配合物称为Cu(I)配合物。Cu(I)的核外电子排布为d10，d轨道填充电子全满使铜原子的电荷排布趋于对称。为维持该对称，亚铜配合物倾向于四面体构型。配体位于四面体的顶点，彼此远离并降低静电排斥。

Cu(I)的四面体配位及一种Cu(I)配合物

2.2 Cu(Ⅱ)配合物

中心离子为二价铜离子的单核配合物称为Cu(Ⅱ)配合物。Cu(Ⅱ)配合物是铜配合物中最稳定的存在形式，因为在形成配合物时Cu(Ⅱ)的极化力比Cu(I)大，能与配体形成稳定的配位键，一般形成配位键的数目也较多，使体系能量降低较多。

一种Cu(Ⅱ)配合物[Cu(CMQA)(H2O)

2.3 双核铜配合物

双核金属配合物按所配合的金属-金属离子来分，可分为以下四类：

（1）同双核金属配合物（如Cu (Ⅱ)- Cu (Ⅱ)）；

（2）混合自旋双核配合物（如Ni (Ⅱ)(S=0)-Ni (Ⅱ)(S=1)）；

（3）混合价态双核配合物（如Cu(I)-Cu(II)）；

（4）异双核金属配合物（如Cu(II)-Ni(II)）。

2.4 多核铜配合物

包括三核铜配合物、四核铜配合物、六核铜配合物等等，限于篇幅不一一举例说明。

3.实验部分

3.1 配合物合成的常用方法

配合物的合成是配位化学研究的一个相当重要的组成部分。随着配位化学研究领域的延伸与发展，配位化学的数量和种类在不断增长。目前已知的配合物数目庞大，种类繁多，合成方法亦多种多样，千差万别。对于不同的配合物往往需要采用不同的合成方法。在这里将简要介绍液相法、低热固相反应法、水(溶剂)热合成法和微波合成法。

液相法：又称溶液法，就是将反应物用一种或多种溶剂溶解，然后混合，通过反应析出固体产物，其本质是配合物在过饱和溶液中析出。在配合物合成中，往往优先考虑采用此法。

低热固相反应法：固相化学反应是指有固体物质直接参与的反应，所有的固相反应都是非均相反应。低热固相反应是指反应温度低于100℃的固相化学反应。因为在高温下配体容易分解和挥发。用低热固相反应可以方便的合成CoCl2、NiCl2、CuCl2、MnCl2、ZnCl2等金属卤化物与芳香醛的配合物。

水(溶剂)热合成法：水热合成是指在特制的密闭反应器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个相对高温和高压的反应环境，来合成特殊的物质（化合物）以及培养高质量的晶体。而溶剂热法是在水热方法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂（例如醇、有机胺、苯或四氯化碳等），采用类似水热法的原理制备在水溶液中无法生长、易氧化、易水解或对水敏感的材料。

微波合成法：在微波的条件下，利用其加热快速、均质与选择性等优点，应用于现代有机合成研究中的技术，称为微波合成。实验表明，极性分子容易吸收微波能而快速升温，而非极性分子几乎不吸收微波能而难以升温。微波加热大体可以认为是介电加热效应，由于微波是在分子水平上进行加热，所以加快了反应速率，在微波催化下许多反应速率往往是常规反应的数十倍，甚至上千倍，而且微波化学反应存在着收率高、产物容易分离、化学污染小等优点。

3.2 液相法制备甘氨酸合铜

甘氨酸合铜又名氨基醋酸铜，氨基乙酸铜，双甘氨酸铜。加热至130℃脱水，228℃分解。由铜盐与甘氨酸作用而得。用于医药、电镀等。其中顺式甘氨酸合铜不溶于烃类、醚类和酮类，微溶于乙醇，溶于水。而反式甘氨酸合铜不溶于水。

3.1.1 实验试剂

胆矾氨水氢氧化钠甘氨酸乙醇甲醇丙酮

3.1.2 实验仪器

抽滤装置（泵、布氏漏斗、抽滤瓶）、电炉、玻璃棒、药匙、表面皿、烧杯若干（100ml、150ml、250ml）

3.1.3 实验步骤及相关反应

（1）取6.3g胆矾，加入15mL水，适当加热至溶解完全。

（2）适当加热并在搅拌下滴加氨水至沉淀溶解。

2CuSO4 + 2NH3·H2O = (NH4)2SO4 + Cu2(OH)2SO4↓

Cu2(OH)2SO4+ 6NH3·H2O +(NH4)2SO4 = 8H2O + 2[Cu(NH3)4]SO4

CuSO4+ 4NH3·H2O = 4H2O + [Cu(NH3)4]SO4

（3）加入25mL 3mol/L的氢氧化钠溶液

[Cu(NH3)4]SO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓+ 4NH3↑+ Na2SO4

（4）抽滤洗涤得到氢氧化铜固体。

（5）在80ml水中溶解3.8g甘氨酸，加入新制氢氧化铜。

（6）在不断搅拌下水浴加热15min左右，控制温度在60~70度。

（7）趁热抽滤，滤液冷却析出顺式甘氨酸合铜，在滤液中加入10ml95%乙醇进一步析出顺式甘氨酸合铜，抽滤，并用1:3乙醇溶液洗涤产品。

（8）在顺式甘氨酸合铜中加入少量水，直火加热，溶液80摄氏度左右开始析出鳞片状晶体，随着温度的上升，晶体析出速度加快。最终得到产品。

3.1.4 实验产品

顺式甘氨酸合同反式甘氨酸合同

4.铜配合物的光学应用