3.1火法冶金基础

• 制备、加工及服役过程中的化学问题
• 火法冶金与湿法冶金
– 湿法冶金就是金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液进行 化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过 程。湿法冶金作为一项独立的技术是在第二次世界大战时期迅速 发展起来的，在提取铀等一些矿物质的时候不能采用传统的火法 冶金，而只能用化学溶剂把他们分离出来，这种提炼金属的方法 就是湿法冶金。
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1. 冶金过程气体与凝聚相间的反应
（1）化合物分解； （2）固体氧化物直接还原； （3）固体氧化物的间接还原
1.1 化合物分解
问题：化合物分解的热力学条件与影响因素
（1）分解压（化合物的标准自由生成能，相变，化合物的分散度对分解压的影响）
G
RT
ln K
RT
ln
pO2
2aБайду номын сангаасy
2bT y
•其中a，b是MxOy的标准生成自由能的系数，可由热力学数据查到。
（间接还原） （碳的气化）
MO+C=M+CO
（直接还原）
当体系中有微量的CO时，只要有固体还原物C，直接还原就剧烈进行 下去，而且越来越快。最终消耗的不是CO，而是C。
1.2.1 氧化铁直接还原平衡图
• 利用氧化铁间接还原的叉子曲线加上碳的气化反应（S型曲线） 可以得到氧化铁直接还原的平衡图。间接还原的叉子曲线与碳 的气化反应交点为（T=656 ℃，%CO=42.4）及（T=710 ℃， %C=60%）。
[1]. Adalbert Lossin "Copper" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a07_471
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Pyrometallurgical methods of metal production are usually cheaper and suited for large scale productions. Some of the noteworthy
(2)可直观地用由ΔGθ计算出的平衡分压(或浓度)和 温度构成的优势区图，确定凝聚相产物形成或稳 定存在的热力学区域。
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1.1 化合物分解
以上三原则都体现在铁的氧化 物优势区图中。
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1.1 化合物分解
1．分解焙烧(焙解) 其目的在于改变矿石中所含矿物的化学成分，分解反应是 其主要反应． 这种焙烧方法应用于碳酸盐， 在1000 1200℃下进行：
1、电化学热力学 2、双电层理论与电极电位； 3、电极的极化现象； 4、电化学极化与浓差极化； 5、法拉第电解第一定律与第二电解定律；；
6、金属熔盐电解与水溶液电解实例； 3.1.3、标准电极电位与金属的腐蚀（2学时）
1、标准电极电位； 2、金属的化学腐蚀与电偶腐蚀；
3
火法冶金
1.冶金过程气体与凝聚相间的反应： （1）化合物分解； （2）固体氧化物直接还原； （3）固体氧化物的间接还原； 2.气体与金属熔体，熔渣反应： （1）气体在金属中溶解热力学 （2）气体在熔渣中的溶解 3. 金属液与熔渣间的氧化-还原反应： （1）熔渣的结构与性质； （2）熔渣-金属界面；
2.气体与金属熔体、熔渣反应 ①气体在金属中的溶解热力学． ②气体在熔渣中的溶解
3. 金属液与熔渣间的氧化一还原反应； a) 熔渣的结构与性质； b) 熔渣—金属界面；
① 熔渣—金界面的性质； ② 熔渣与金属间的界面结构； ③ 熔渣-金属界面性质及两相间的化学反应
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3.1.2 湿法冶金化学基础- 金属熔盐电解与水溶液电解（4学时）
火法冶金的应用限制
• 可以想象到，高炉生产的金属熔点不能太高，否 则就很难熔化，从而不能与脉石分开；
• 所处理的金属性质不能太活泼，否则高炉中的碳 不能把它还原成金属；
• 所处理的矿石中金属含量不能太低，否则金属回 收率低，金属因熔于炉渣中而损失，且焦炭消耗 量大。
• 为此，低品位矿石需经选矿富集成高品位精矿后， 才适用于火法冶炼。当矿石中含有多种金属时， 在操作及综合回收方面，火法有时存在着一定的 因难
第三章 金属及无机非金属材料化学
3.1 金属材料化学 3.2 无机非金属材料化学 3.3 金属及无机非金属材料的气相制备
1
3.1金属材料化学（制备、加工及服役过程中的化学问题）
3.1.1 火法冶金化学基础 （4学时）
1. 冶金过程气体与凝聚相间的反应； ① 化合物分解; ② 固体氧化物直接还原； ③ 固体氧化物的间接还原;
3. At high temperatures the products get melted or vaporized which makes easy, the physical separation of product metal from the gangue.Ex. Meta-Slag separation.
（a）熔渣-金属界面； （b）熔渣与金属间的界面结构； （c）熔渣-金属界面性质及两相间的化学反应
金属材料化学:（制备、加工及服役过程中的化学问题）
火法冶金化学基础
thermometallurgy; pyrometallurgy; fire metallurgy
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1、 火法冶金概述
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火法冶金
• 火法冶金通常是在高温下操作，使矿石熔化 及金属氧化物还原，在熔化状态下使金属与 脉石分开。例如在1000 －1450℃下，在高炉 或鼓风炉中冶炼氧化矿，可生产出铜、铅、 铁等。
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1.3 氧化铁间接还原平衡图
O
•反应1平衡曲线基本与横坐标重合，说明Fe2O3很容易被CO还原。 •反应1，3，4曲线向上，为放热反应 •反应2曲线向下，为吸热反应 •反应2，3，4相交于O，O点自由度为0
Pyrometallurgy is a branch of extractive metallurgy. It consists of the thermal treatment of minerals and metallurgical ores and concentrates to bring about physical and chemical transformations in the materials to enable recovery of valuable metals. Pyrometallurgical treatment may produce saleable products such as pure metals, or intermediate compounds or alloys, suitable as feed for further processing. Examples of elements extracted by pyrometallurgical processes include the oxides of less reactive elements like Fe, Cu, Zn,Chromium, Tin, Manganese.[1]
原Cu分O等为）3类；：中易等还还原原氧氧化化物物（（能能被被C固O及体H碳2还还原原，，如但 不一定能被CO 还原，如Cr，Nb， V， Si等）；难还 原氧化物（在很高温度下才能被C还原的 ，如CaO， MgO， Al2O3等） • （2）对实际情况应具体分析，比如虽然CO不能在 标准状态（PCO=1,PCO2=1)下还原FeO， 但实际高炉状 态是PCO/PCO2>1,所以CO 可以还原FeO。
CaCO3＝CaO + CO2 或应用于氧化物的水合物，其温度约1200℃：
2A1(OH)3＝A12O3 ＋ 3H2O 蒸汽
2. 不稳定化合物的分解(离解) 在120℃下
这项技术实际上是一种制取高纯金属的标准方法
1.2.火法冶金的还原方法-Smelting( 熔炼)
火法冶金过程中一般采用还原方法从氧化物矿石中 提取金属。按照工业上采用的还原剂种类不同，可 将还原过程分为三类： 用可燃气体作还原剂的间接还原法：CO， H2； 用固体碳作还原剂的直接还原法：C； 用金属作还原剂的金属热还原法：Al，Si等。
•影响分解压的相变包括金属的熔化、沸腾或化合物的相变。 •微小颗粒的氧化物的分解压比原来增加了。但一般半径要小到10-7m (100纳 米）才能看出效果来。
（2）从分解反应的优势区图看化合物的开始分解温度与沸腾温度
反应过程特点如下：
(1)参加反应的凝聚相大都是固相纯物质，在以纯物 质为标准态时，它们的活度为1；恒温恒压下体系 的平衡常数关系式中仅用温度及气相组分的分压 (或体积浓度)作为热力学参数。
化学反应的复杂的交互反应．通常固体物料之间的交互反应以及固体物料与气相 之间的反应，导致生成一系列液相以及另一种成分的气相．液态的反应产物相互 间的溶解度很低，因而可以分离。
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火法冶金：通常是在高温下操作，使矿石熔化及金属氧化物
还原，在熔化状态下使金属与脉石分开。 例如，在1000 －1450℃下，在高炉或鼓风炉中冶炼氧化矿，可生产 出铜、铅、铁等。
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1.2 .1 固体氧化物直接还原
• 直接还原是用固体还原固体氧化物，还原 反应为：MO+C=M+CO
•
2MO+C=2M+CO2
直接还原反应的机理--------二步理论，间接还原反应和C的气化反应的
组合
MO+CO=M+CO2 ΔH1ϴ=<0
+）CO2+C=2CO
ΔH2ϴ>0
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advantages of pyrometallurgy are:
1. Reaction rates are greatly accelerated at high temperatures. So small units can achieve high production rates.
2. Some reactions which are not thermodynamically possible at low temperature become possible at high temperatures.
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火法冶金过程
这种冶金过程主要是在高温下进行，往往都是使物料熔化．根据使用的温度和反 应物的性质，此法又被分为两大类过程：
焙烧 熔炼．
焙烧 是在高温下进行的冶金过程，但在大多数情况下反应物基本上是不熔 的．所有焙烧过程是在大约500－1000－1200℃温度下的固相与气相间的反应。
熔炼 液相在这一过程中起着主要作用，该过程并非只是熔化而且是包含有大量
4. Pyrometallurgy can bring about the reduction of a compound, which cannot take place in presence of water i.e. it has got ability to extract the reactive metals which can’t be reduced from aqueous solutions. Ex. Alkaline earth metals, zirconium, titanium etc.
• T>710 ℃，反应为FeOFe。（稳定相是Fe） • 656 ℃<T<710 ℃，反应Fe3O4FeO。（稳定相是FeO） • T<656 ℃，C气化反应发生。CCO。（稳定相是Fe3O4）
1.3 固体氧化物的间接还原
• 用可燃气体作还原剂的间接还原法：CO， H2 • 各种氧化物的还原有如下规律： • （1）在氧势图（Ellingham图）上，将氧化物的还
天然存在的金属
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表1. 示出了纯金属的熔点。但众所周知，杂质会使 金属熔点降低，如含4％C的铁在1100℃即熔化。古 物遗迹表明，古人使用的金属很少纯的。
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☆冶金原理 提取冶金原理（第一卷） 作者： [美]F.哈伯斯 出版社： 出版日期：1978年7月第1版 页数：252
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铜器和铜剑：青铜 锡铅加入铜形成青铜合金，硬度增强， Sn%<25% 30%<Sn%<36%,白铜，光亮，但是脆。作为铜镜