第3章 液态金属凝固热力学与动力学
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三-金属固态相变热力学和动力学
2、晶核形状
假设形成的新相晶核为球形：
ΔG
4 3
πr 3 ΔGV
4πr 2σ
4 3
πr3ε
对于 r 求导：
d (G) 0 dr
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
临界晶核尺寸
临界晶核的 形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、当表面能σ和弹性应变能ε增大时，临界晶 核半径rc增大，形核功W 增高。
2、具有低界面能和高弹性应变能的共格新相 核胚，倾向于呈盘状或片状；
3、而具有高界面能和低弹性应变能的非共格 新相核胚，则易成等轴状。
4、但若新相核胚界面能的异向性很大（对母 相晶面敏感）时，后者也可呈片状或针状。
3、温度与临界形核半径及形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、临界晶核半径和形核功都是自由能差的 函数，因此，它们也将随过冷度（过热度） 而变化。
切变机制
阶梯界面：
面间位错分布在阶梯界面
上，位错的滑移运动使阶梯跨
过界面侧向迁移，而使界面朝
其法线方向发展，从而使新相
长大。
α
β
台阶式长大
2、非共格界面的迁移
新相晶核与母相之间呈非共格界面， 界面处原子排列紊乱，形成不规则排 列的过渡薄层。
这种界面上原子的移动不是协同的， 即无一定先后顺序，相对位移距离不 等，其相邻关系也可能变化。这种界 面可在任何位置接受原子或输出原子， 随母相原子不断向新相转移，界面本 身便沿其法向推进，从而使新相逐渐 长大。
Gold new Gnew Gold Gold new 0
必须产生一定的过冷度或过热 度，即：
第三讲固溶体及液态金属凝固
薛小怀 副教授
固溶体的溶解度：溶质原子溶入固溶体的极限浓 度。 据此可以分为有限固溶、无限固溶 。 影响溶解度的因素有原子尺寸、晶格类型、电化 学性质以及电子浓度等 。
薛小怀 副教授
固溶体的性能
由于溶质原子尺寸与溶剂原子不同，其晶格 都会产生畸变。由于晶格畸变增加了位错移动的 阻力，使滑移变形难以进行，因此固溶体的强度 和硬度提高，塑性和韧性则有所下降。
这种通过溶入某种溶质元素来形成固溶体而 使金属的强度、硬度提高的现象称为固溶强化 。
薛小怀 副教授
金属化合物
金属化合物是合金组元间相互作用所形成的 一种晶格类型及性能均不同于任一组元的合金 固相。
一般可用分子式大致表示其组成。金属化 合物一般有较高的熔点、较高的硬度和较大的 脆性。
合金中出现化合物时，可提高强度、硬度 和耐磨性，但降低塑性。
薛小怀 副教授
具有复杂结构的间隙化合物性能特点：
具有很高的熔点、硬度和脆性，但与间隙 相相比要稍低一些，加热时也易于分解。这类 化合物是碳钢及合金钢中重要的组成相。金属 化合物也可以溶入其它元素的原子，形成以金 属化合物为基的固溶体。
薛小怀 副教授
纯金属的结晶
金属由液态转变为晶体状态的 过程称为结晶或一次结晶。
薛小怀 副教授
（1）正常价化合物
周期表上相距较远，电化学性质相差较大 的两元素容易形成正常价化合物。其特点是符 合一般化合物的原子价规律，成分固定，并可 用化学式表示。如Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Si、MnS等。
性能特点：高的硬度和脆性。弥散分布于 固溶体基体中时，将起到强化相的作用，使合 金强化。
把一种固态转变为另一种固态 称为二次结晶。
液态金属一般为非晶态，并非 完全无序排列，在很小范围 内有序，即近程有序，远程 无序。
固溶体的溶解度：溶质原子溶入固溶体的极限浓 度。 据此可以分为有限固溶、无限固溶 。 影响溶解度的因素有原子尺寸、晶格类型、电化 学性质以及电子浓度等 。
薛小怀 副教授
固溶体的性能
由于溶质原子尺寸与溶剂原子不同，其晶格 都会产生畸变。由于晶格畸变增加了位错移动的 阻力，使滑移变形难以进行，因此固溶体的强度 和硬度提高，塑性和韧性则有所下降。
这种通过溶入某种溶质元素来形成固溶体而 使金属的强度、硬度提高的现象称为固溶强化 。
薛小怀 副教授
金属化合物
金属化合物是合金组元间相互作用所形成的 一种晶格类型及性能均不同于任一组元的合金 固相。
一般可用分子式大致表示其组成。金属化 合物一般有较高的熔点、较高的硬度和较大的 脆性。
合金中出现化合物时，可提高强度、硬度 和耐磨性，但降低塑性。
薛小怀 副教授
具有复杂结构的间隙化合物性能特点：
具有很高的熔点、硬度和脆性，但与间隙 相相比要稍低一些，加热时也易于分解。这类 化合物是碳钢及合金钢中重要的组成相。金属 化合物也可以溶入其它元素的原子，形成以金 属化合物为基的固溶体。
薛小怀 副教授
纯金属的结晶
金属由液态转变为晶体状态的 过程称为结晶或一次结晶。
薛小怀 副教授
（1）正常价化合物
周期表上相距较远，电化学性质相差较大 的两元素容易形成正常价化合物。其特点是符 合一般化合物的原子价规律，成分固定，并可 用化学式表示。如Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Si、MnS等。
性能特点：高的硬度和脆性。弥散分布于 固溶体基体中时，将起到强化相的作用，使合 金强化。
把一种固态转变为另一种固态 称为二次结晶。
液态金属一般为非晶态，并非 完全无序排列，在很小范围 内有序，即近程有序，远程 无序。
热力学与动力学
•临界形核半径 •临界形核功
r* 2 CL 2 T CL m
Gv L T
G*
1 3
A* CL
临界形核功等于表面能的1/3。 由液态金属中的能量起伏提供
式中A*为形成临界晶核的表面积。可见，临界晶核生成功相当于临界晶核表 面所引起的能量障碍的1/3，这也是生核时要求有较大过冷的原因。
液态金属在一定的过冷度下，临界核心由相起伏和结构起伏提供，临界生核功 由能量起伏提供。
虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属（ 合金）凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理论也是在它的基 础上发展起来的。因此必须学习和掌握它。
§3-2 异质形核
• 非均质形核(异质形核 )--形核依赖于液相中的固相质 点表面发生
• 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界 面张力的作用下，形成球冠
3、均质形核速率
形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目.临界尺寸r*的晶核处于介 稳定状态。当r＞r*时才能成为稳定核心,即在r*的原子集团上附加一个或一个 以上的原子即成为稳定核心。其成核率I为:
I
θ1 >θ2
ΔT*均≈0.2T0
ΔT*非′
ΔT*非″ I 非′ I 非″
(a)
I e I
I
k1
工业条件下因冷却速度可达103℃／s。液态合金凝固时，固一 液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的，但在紧邻固一液 界面的局部范围内，溶质的扩散是充分的，满足平衡凝固条件 ，称近平衡凝固。溶质再分配系数称为近平衡分配系数ke。
（三）非平衡溶质分配系数ka
冷却速度可提高到106℃／s以上，如快速凝固、激光重熔等， 使凝固速度显著提高。不仅大范围的溶质扩散不充分，即使固 一液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界面上溶质的迁 移远离平衡状态，凝固将在完全非平衡条件下进行，非平衡溶 质分配系数，用ka表示。
金属凝固原理复习大纲
金属凝固原理复习大纲绪论1、凝固定义宏观上：物质从液态转变成固态的过程.微观上：激烈运动的液体原子回复到规则排列的过程。
2、液态金属凝固的实质:原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程液态金属的结构特征:“近程有序”、“远程无序”组成:液态金属是由游动的原子团、空穴或裂纹构成3、液态金属的性质：粘度和表面张力粘度的物理意义：单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力粘度的本质上是原子间的结合力影响液体金属粘度的主要因素是：化学成分、温度和夹杂物表面张力的物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力,单位N/m影响液体金属表面张力的主要因素是:熔点、温度和溶质元素。
取决于质点间的作用力4、液体结构的特性：近程有序和远程无序晶体：凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质称为晶体。
单晶体：在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体多晶体：大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒）组成，属于多晶体。
吸附是液体或气体中某种物质在相界面上产生浓度增高或降低的现象。
金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶当向溶液中加入某种溶质后,使溶液表面自由能降低，并且表面层溶质的浓度大于溶液内部深度，则称该溶质为表面活性物质（或表面活性剂），这样的吸附称为正吸附.反之，如果加入溶质后，使溶液的表面自由能升高,并且表面层的溶质浓度小于液体内部的浓度，则称该溶质为非表面活性物质（或非表面活性剂），这样的吸附为负吸附第一章凝固过程的传热1、凝固过程的传热特点：“一热、二迁、三传”“一热”指热量的传输是第一重要；“二迁”指存在两个界面，即固－液相间界面和金属－铸型间界面。
“三传”指动量传输、质量传输和热量传输的三传耦合的三维热物理过程。
2、金属型特点：具有很高的导热性能；非金属型铸造特点：与金属相比具有非常小热导率，故凝固速度主要取决于铸型的传热性能。
铸型外表面温度变化不大,故可把铸型看成是半无限厚的。
第三章金属凝固热力学与动力学
液相与固相体积自由能之差—相变的驱动力 由于出现了固/液界面能而使系统增加了界面能—相变 的阻力
GV 4 3 GV G V A LC r 4 r 2 LC VS 3 VS GV H T / Tm
临界形核半径
2 LC 2 LCTm r GV H T
SL Sc Lc cos
球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0
2
r3
3
(2 3cos cos 3 )
晶核与液相的接触面积SLc为
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )
。
二、形核率
形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。 形核率I：
GA G I C exp( ) exp( ) KT KT 3 16 LC Tm 2 GA I C exp( ) exp( ( ) ) KT 3KT H T
*
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。
粗糙界面与光滑
界面是在原子尺
度上的界面差别，
注意要与凝固过
程中固－液界面 形态差别相区别， 后者尺度在μ m 数量级。
2.影响因素
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x→0或1处（晶体表面位置
已被占满）。有机物及无 机物属此类； =2～5的物质，常为多种 方式的混合，Bi、Si、Sb
GV 4 3 GV G V A LC r 4 r 2 LC VS 3 VS GV H T / Tm
临界形核半径
2 LC 2 LCTm r GV H T
SL Sc Lc cos
球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0
2
r3
3
(2 3cos cos 3 )
晶核与液相的接触面积SLc为
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )
。
二、形核率
形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。 形核率I：
GA G I C exp( ) exp( ) KT KT 3 16 LC Tm 2 GA I C exp( ) exp( ( ) ) KT 3KT H T
*
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。
粗糙界面与光滑
界面是在原子尺
度上的界面差别，
注意要与凝固过
程中固－液界面 形态差别相区别， 后者尺度在μ m 数量级。
2.影响因素
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x→0或1处（晶体表面位置
已被占满）。有机物及无 机物属此类； =2～5的物质，常为多种 方式的混合，Bi、Si、Sb
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
第3章凝固动力学_702701801
第二章 凝固热力学
第三章 凝固动力学
凝固热力学基础
第一节 液态金属结构 第二节 二元合金的稳定相平衡 第三节 溶质平衡分配系数 第四节 液－固相界面成分及界面溶质 分配系数
液态金属的结晶过程包括两个过程：生核 (nucleation) 、长大 (growth)。
从形核驱动力、界面能等角度研究形核过程及形核速率，进而 对固液界面结构及晶体生长方式进行讨论。
4
一、形核功及形核速率
4 r 3 2 3cos cos3 Ghe ( )Gm 4 r 2 LS 4 3 d Ghe 2 * * 0 rhe LS rho dr Gm
* Ghe 3 16 LS * f ( ) Gho f ( ) 2 3Gm
Wreversible dA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功 即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：
dG T , p ,n Wreversible dA
此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组 成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
二、形核剂的条件
Liquid
Nucleation and grain formation
由前面的讨论可知
No nucleation
0 0
Nucleation but without grain formation 2r*sin 0.4
3 1 * 16 LS A LS 2 3 Gm 3
临界形核过冷度
第三章 凝固动力学
凝固热力学基础
第一节 液态金属结构 第二节 二元合金的稳定相平衡 第三节 溶质平衡分配系数 第四节 液－固相界面成分及界面溶质 分配系数
液态金属的结晶过程包括两个过程：生核 (nucleation) 、长大 (growth)。
从形核驱动力、界面能等角度研究形核过程及形核速率，进而 对固液界面结构及晶体生长方式进行讨论。
4
一、形核功及形核速率
4 r 3 2 3cos cos3 Ghe ( )Gm 4 r 2 LS 4 3 d Ghe 2 * * 0 rhe LS rho dr Gm
* Ghe 3 16 LS * f ( ) Gho f ( ) 2 3Gm
Wreversible dA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功 即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：
dG T , p ,n Wreversible dA
此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组 成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
二、形核剂的条件
Liquid
Nucleation and grain formation
由前面的讨论可知
No nucleation
0 0
Nucleation but without grain formation 2r*sin 0.4
3 1 * 16 LS A LS 2 3 Gm 3
临界形核过冷度
热力学与动力学
形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目.临界尺寸r*的晶核处于介 稳定状态。当r＞r*时才能成为稳定核心,即在r*的原子集团上附加一个或一个 以上的原子即成为稳定核心。其成核率I为:
1* GA G2 I T )] I k1 exp[ θ ( >θ IS 均 >S kBe T
* *
据均质形核规律，异质形核的形核速率为： Δ T ≈0.2T
I均 ΔT
kBT kBT 1 I k exp[( IA非′ 异 )] k exp[( A )] G G* f ( ) G G *
异 1
I均
I 非″
(a)
(b)
ΔT
由上式可知： 1） 由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以有I异＞I*。如前图 2） 当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（θ）也 小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的生核速度。 3） 过冷度增大，生核速度迅速增大。 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小，但对金属 一般达不到极大值。
1 2 1 2
I
θ 1 >θ
*
2
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
Δ T 均≈0.2T0 I 非′ I均 I 非″ ΔT I均
*
(a)
(b)
ΔT
此式由两项组成： G*/ kBT 1） ；由于生核功随过冷度增大而减小， e 它反比于Δ T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大， 即生核速度迅速增大； 2） ；由于过冷增大时原子热运动减弱，故 e 生核速度相应减小； 上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随 过冷度Δ T变化的曲线上出现一个极大值。过冷度 开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生 核速度随过冷度而增大；但当过冷度过大时，液体 的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低，后一 项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。
第3章 凝固过程的传热
1.无限大平板在砂模中凝固； 2.浇注温度为其熔点TM 3.浇注瞬间，铸型内表面立即升 至TM 4.忽略金属断面上的温差，将温 度场简化为一维偏微分方程
2 T TM T0 2T s ( a m ) 2 m cm m t t s L x
砂模凝固温度分布
M C tf
1.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ固过程的传热特点。
2.铸件在砂型、金属型中凝固边界的特点
3.凝固时间、凝固层厚度、边界换热系数
的计算。
作业
1. 论述凝固传热过程的特点？
2. 不同冷却边界条件对凝固温度场有哪
些影响。
3.凝固层厚度与凝固时间有什么函数关 系？
3.1.2 界面热阻与传热
在铸件凝固过程中，如果不计液体金属的热阻，金
属的凝固速度主要受如下三种热阻的控制，即 Rs=s/λs Rm=Im/λm Ri=1/hi
S、Im——凝固层厚度和铸型厚度。
式中Rs、Rm、Ri ——已凝固的固体金属层、铸型和界面热阻；
金属-铸型界面模型
界面层
Tis
2. 铸件凝固方式的影响因素
（1）合金结晶温度范围 凝固区间的宽度随合金的结晶温度范围增大而加 大。在砂型铸造时，低碳钢铸件的凝固方式为逐 层凝固；中碳钢铸件为中间凝固方式；高碳钢铸 件为体积凝固方式。 （2）铸件截面温度梯度 当合金成分确定后，凝固区间的宽度随温度梯度 增大而减小。影响铸件截面温度梯度的因素都对 凝固区间的宽度起作用。主要有合金的传热能力、 铸型的蓄热能力和金属的浇注温度。
2. 焊接传热方程
忽略熔池内部的流动、热源的作用及流体作粘性
功所产生的热量，热传输微分方程可以写成：
【材料科学基础 上交大】第3章 凝固
第三章 凝固
熔化
1
第三章 凝固
4h
炼钢
浇注
炼铜
2
第三章 凝固
• 凝固：物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体， 则称之为结晶。
• 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 • 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。
3
第
三 章
第一节 材料结晶的基本规律
第
1 液态材料的结构
一
结构：长程无序而短程有序。
二
节
结 1 均匀形核
晶
条 件
（1）晶胚形成时的能量变化
△G＝V△Gv+σS
＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
10
第
三 章
第三节 晶核的形成
1 均匀形核
第
二
〔2〕临界晶核
节
d△G/dr=0
结
晶
rk=-2σ/△Gv
条
临界晶核：半径为rk的晶胚。
件
（3〕 临界过冷度
rk=-2σTm/Lm△T
临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk.
三 章
第三节 晶核的形成
2 非均匀形核
第
（3）临界形核功
二
节
计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系 σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。
结
晶 △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
条
a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；
件
b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核；
分
（1）链的对称性。对称性越高，越容易结晶。
熔化
1
第三章 凝固
4h
炼钢
浇注
炼铜
2
第三章 凝固
• 凝固：物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体， 则称之为结晶。
• 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 • 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。
3
第
三 章
第一节 材料结晶的基本规律
第
1 液态材料的结构
一
结构：长程无序而短程有序。
二
节
结 1 均匀形核
晶
条 件
（1）晶胚形成时的能量变化
△G＝V△Gv+σS
＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
10
第
三 章
第三节 晶核的形成
1 均匀形核
第
二
〔2〕临界晶核
节
d△G/dr=0
结
晶
rk=-2σ/△Gv
条
临界晶核：半径为rk的晶胚。
件
（3〕 临界过冷度
rk=-2σTm/Lm△T
临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk.
三 章
第三节 晶核的形成
2 非均匀形核
第
（3）临界形核功
二
节
计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系 σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。
结
晶 △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
条
a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；
件
b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核；
分
（1）链的对称性。对称性越高，越容易结晶。
第三章液态金属结晶的基本原理 上
Δ T ≈ 0.2T m
有效形核 温度
平衡状态下
(G V ) TTm L m Tm Sm 0 Sm
Lm Tm L T T L m T 所以： G V L m TSm m m Tm Tm
式中 T 为过冷度。对于给定金属，熔化潜热Lm和熔点Tm均为 定值，故GV仅与 T 有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力 是由过冷度提供的。
2 LC Vs Tm r* L T
16 3 VS Tm G LC 3 LT
4 3 GV G r 4r 2 SL 3 VS
2
3.2.1 均匀形核
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。 高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。 另一方面，液体中存在“结构起 r 伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT 增大）而增大， r°与 r* 相交，交点的过冷度即为 均质形核的临界过冷度ΔT*（约为 0.18-0.20Tm）。 形 成 临 界 晶 核 （ r* ） 时 的 过 冷 度 (△T*). △T≥△T*是结晶的必要条件。
dGV d PdV VdP TdS SdT
（3.4）
而
d q A
式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作的功。 在恒温下 q TdS 在只有膨胀功时 A PdV
所以 代入（3.4）得： 在恒压条件下dP=0 所以
d q A TdS PdV
3.2.1 均匀（自发）形核
下面我们从以下 均质生核的基础理论 ： 1)过冷液相中的相起伏提供固相晶核的晶胚； 四个方面进行分析：
2)晶胚在过冷的均匀熔体中一出现本身就包含
材料科学基础-第3章
液相的宏观流动会增加形核率； 强电场或强磁场能增加形核率。
第3章 凝固原理
§3.4晶核的长大
晶体长大条件： 1. 液相中原子不断向晶体扩散提供原子 （有足够高的温度） 2. 晶体表面能不断而牢固地接纳原子 （固液界面结构、温度分布、散热方 向等）。
§3.4.2 液-固界面的微观结构
3.3.1.1 晶胚形成时能量的变化 体积自由能△GV 降低（结晶驱动力） 表面自由能△GS 升高（结晶阻力）
设 晶胚为球形，半径为r，表面积为 S，体积为V，过冷液体中出现一个 晶胚时的总的自由能变化（△G）： △ G ＝ △ G V+ △ G S = V△Gv+σS = (4/3)πr3△Gv+4πr2σ r＝rc时,△G最大; r<rc时,晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失; r>rc时,晶胚成为稳定的晶核。
§3.3.1 均匀形核
3.3.1.3 形核功 临界形核功(A)：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。
rk 2 Tm 1 2 GV Lm T
A Gmax
1 16 3Tm2 1 S 2 3 3Lm T 2
由于N受N1.N2 两个因素控制， 形核率与过冷度 之间是呈抛物线 的关系。
§3.3.1 均匀形核
3.3.1.4 形核率（N）
纯金属均匀形核的有效过冷度为： △Tp=0.2Tm (绝对温度)
第3章 凝固原理
非均匀形核
第3章 凝固原理
液固界面的微观结构
光滑界面
粗糙界面 从原子尺度 观察，这种界 面是粗糙的，又称 为非小平面界面
从原子尺度观 察，这种界面是 光滑平整的。 通常为密排晶面
第三章 凝固热力学与动力学
体中的“能量起伏”提供。
能量起伏是结晶的必要条件之三
第三章 凝固热力学与动力学
20
五、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
I
C
exp
G KT
A
exp
G KT
ΔT*～0.2Tm
第三章 凝固热力学与动力学
21
第三节 非均质形核
一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
第三章 凝固热力学与动力学
又因为SL＞SS，所以：
G
T
P
L
＞
G
T
P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
第三章 凝固热力学与动力学
8
G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ）
=（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
G
16
3
3 SL
VS Tm H m T
2
液相中形成球形晶胚时自由能变化
过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
第三章 凝固热力学与动力学
17
三、临界过冷度
r 22SL SLVVsS Tm
HGm V T
r
r*
rº
过冷是结晶的必要条件之一
0
ΔT* ΔT
第三章 凝固热力学与动力学
18
回四忆、：结实构际起液态伏金与属能结量构？起伏
第三章 凝固热力学与动力学
11
三、溶质平衡分配系数（K0）
定义：恒温T*下固相合金成分浓度C*s与液相合
金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
能量起伏是结晶的必要条件之三
第三章 凝固热力学与动力学
20
五、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
I
C
exp
G KT
A
exp
G KT
ΔT*～0.2Tm
第三章 凝固热力学与动力学
21
第三节 非均质形核
一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
第三章 凝固热力学与动力学
又因为SL＞SS，所以：
G
T
P
L
＞
G
T
P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
第三章 凝固热力学与动力学
8
G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ）
=（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
G
16
3
3 SL
VS Tm H m T
2
液相中形成球形晶胚时自由能变化
过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
第三章 凝固热力学与动力学
17
三、临界过冷度
r 22SL SLVVsS Tm
HGm V T
r
r*
rº
过冷是结晶的必要条件之一
0
ΔT* ΔT
第三章 凝固热力学与动力学
18
回四忆、：结实构际起液态伏金与属能结量构？起伏
第三章 凝固热力学与动力学
11
三、溶质平衡分配系数（K0）
定义：恒温T*下固相合金成分浓度C*s与液相合
金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
【材料成型原理--铸造】第3章 液态金属凝固热力学与动力学
24/33
（2）生长过程：生长时，界面上突起的晶体将快 速伸入过冷液体中，一次晶臂甚至长出二次晶臂， 二次晶臂甚至长出三次晶臂，最终成为树枝晶。
25/33
二、晶体微观长大方式
• 1、固液界面的微观结构 • （1）粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置有50%左右
被固相原子占据，另一部分位置空着，其微观上是粗 糙的，高低不平，称为粗糙界面。
16/33
17/33
4、共格对应关系
固体质点的某一晶面和晶核的原子排列规律相似， 原子间距离相近或在一定范围内成比例，就可能实现界 面共格对应，该固体质点就可能成为形核的衬底。这种 对应关系叫共格对应关系。
共格对应关系用点阵失配度δ衡量，即：
as ac 100%
ac
式中，as和ac分别为夹杂物、晶核原子距离。
• （3）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分， 即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界面 上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。如快速凝 固、激光重熔等，冷速可达106℃/s以上。
9/33
第二节 均质形核
生核方式：（1）均质形核； （2）非均质形核（异质形核）。
• 1、概念 均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。
15/33
• 3、影响形核率的因素 （1）过冷度：过冷度越大，形核率越大； （2）界面： ➢ 1）夹杂物基底与晶核润湿，形核率大； ➢ 2）界面形态也有影响，凹形基底的夹杂物，形核需原
子数最少，形核率大。 ➢ 3）界面越多，形核率越大。
不同曲面衬底上形核示意图
（3）液态金属的过热及持续时间：液态金属过热，异质 核心熔化或表面失去活性，形核率降低。
18/33
应用
• 形核剂：能作为生核衬底，促进形核的外加固体质点叫 形核剂。选形核剂的依据：
（2）生长过程：生长时，界面上突起的晶体将快 速伸入过冷液体中，一次晶臂甚至长出二次晶臂， 二次晶臂甚至长出三次晶臂，最终成为树枝晶。
25/33
二、晶体微观长大方式
• 1、固液界面的微观结构 • （1）粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置有50%左右
被固相原子占据，另一部分位置空着，其微观上是粗 糙的，高低不平，称为粗糙界面。
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4、共格对应关系
固体质点的某一晶面和晶核的原子排列规律相似， 原子间距离相近或在一定范围内成比例，就可能实现界 面共格对应，该固体质点就可能成为形核的衬底。这种 对应关系叫共格对应关系。
共格对应关系用点阵失配度δ衡量，即：
as ac 100%
ac
式中，as和ac分别为夹杂物、晶核原子距离。
• （3）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分， 即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界面 上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。如快速凝 固、激光重熔等，冷速可达106℃/s以上。
9/33
第二节 均质形核
生核方式：（1）均质形核； （2）非均质形核（异质形核）。
• 1、概念 均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。
15/33
• 3、影响形核率的因素 （1）过冷度：过冷度越大，形核率越大； （2）界面： ➢ 1）夹杂物基底与晶核润湿，形核率大； ➢ 2）界面形态也有影响，凹形基底的夹杂物，形核需原
子数最少，形核率大。 ➢ 3）界面越多，形核率越大。
不同曲面衬底上形核示意图
（3）液态金属的过热及持续时间：液态金属过热，异质 核心熔化或表面失去活性，形核率降低。
18/33
应用
• 形核剂：能作为生核衬底，促进形核的外加固体质点叫 形核剂。选形核剂的依据：
第3章凝固动力学
过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。
形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为 此，晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。 过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临 界形核功。 为维持形核功，需要一定的过冷度。
第二节 非自发形核
在液相中那些对形核有催化作用的现成界面（基底，衬底）上形 成的晶核称为非自发形核。 这些界面可以是悬浮于液体中的夹杂颗粒，金属表面的氧化膜以 及铸件的内表面等。
当 180 时：G G ,非自发 当 180 时：G G ,非自发 形核不起作用。 形核不起作用。
G G f ( )
* he * ho
2 3 cos cos 式中：f ( ) 4
3
其中
1 f ( ) (2 3 cos cos 4
晶体生长方向和生长界面
晶体生长方向和生长表面的特性与界面性质
有关。
粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，
原子在界面各处堆砌的能力相同。因此在相
同的过冷度下，界面各处的生长速度均相等。
晶体的生长方向与热流方向相平行。
平整界面在显微尺度下有着光滑的生长表面，具有 很强的晶体学特性。由于不同晶面族上原子密度和
G Gv Gi Gm V LS A
式中 Gm 单位体积固、液自由能差； 式中 Gm 单位体积固、液自由能差； 式中 Gm V 晶核体积； 单位体积固、液自由能差； 式中 Gm 单位体积固、液自由能差；
V V 晶核体积； V 晶核体积； 晶核体积；
第三章 凝固动力学
第一节 自发形核
第二节 非自发形核 第三节 固-液相界面结构 第四节 晶体生长方式
凝固的热力学条件
等压条件下，体系自由能随温度升高而降低，且液态金属
形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为 此，晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。 过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临 界形核功。 为维持形核功，需要一定的过冷度。
第二节 非自发形核
在液相中那些对形核有催化作用的现成界面（基底，衬底）上形 成的晶核称为非自发形核。 这些界面可以是悬浮于液体中的夹杂颗粒，金属表面的氧化膜以 及铸件的内表面等。
当 180 时：G G ,非自发 当 180 时：G G ,非自发 形核不起作用。 形核不起作用。
G G f ( )
* he * ho
2 3 cos cos 式中：f ( ) 4
3
其中
1 f ( ) (2 3 cos cos 4
晶体生长方向和生长界面
晶体生长方向和生长表面的特性与界面性质
有关。
粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，
原子在界面各处堆砌的能力相同。因此在相
同的过冷度下，界面各处的生长速度均相等。
晶体的生长方向与热流方向相平行。
平整界面在显微尺度下有着光滑的生长表面，具有 很强的晶体学特性。由于不同晶面族上原子密度和
G Gv Gi Gm V LS A
式中 Gm 单位体积固、液自由能差； 式中 Gm 单位体积固、液自由能差； 式中 Gm V 晶核体积； 单位体积固、液自由能差； 式中 Gm 单位体积固、液自由能差；
V V 晶核体积； V 晶核体积； 晶核体积；
第三章 凝固动力学
第一节 自发形核
第二节 非自发形核 第三节 固-液相界面结构 第四节 晶体生长方式
凝固的热力学条件
等压条件下，体系自由能随温度升高而降低，且液态金属
凝固原理-3凝固动力学
如果析出的固相为球形：
∆Gi = Aσ
∆H m ∆T 4 ∆G = πr 3 + 4πr 2σ 3 Tm
△ Gv-单位体积自由能的改变值； ∆H －凝固潜热，∆T－过冷度， T m－熔点，σ－固/液界面张力
第三章 凝固动力学
∆H m ∆T 4 ∆G = πr 3 + 4πr 2σ 3 Tm
T< Tm
3.1.1均质形核的能量条件
包括固液两相体积自由能的变化和固液界面表面能的变 化。 1、液固转变的体积自由能差∆GV,为驱动力。 2、形成固液界面所需的能量∆Gi ,为阻力。
第三章 凝固动力学
形核功
第三章 凝固动力学
4 ∆H m ∆T ∆G = πr 3 + 4πr 2σ 3 Tm
∆G = ∆GV + ∆Gi
2013/11/29
第三章 凝固动力学 3.1 自发形核（均质形核）
凝固原理
第三章 凝固动力学
在均匀的单一的母相中形成新相结晶核心的过程。从本质 上来讲，均质形核是在没有夹杂和外表面影响下，一个相( 新相 )通过另一个相(原有相)的原子聚集而形成新相核心的 过程。
李元东
0931-2976795 liyd_sim@
第三章 凝固动力学
均质形核所需的临界过 冷度约为0.2Tm(Tm 是 金属熔点)。在该过冷度 下，晶核的临界半径约 为10-7cm，晶核约含有 200～300个原子。
∆T I 在过冷度为 0.2Tm ～ 0.4 Tm的范围内急剧增 加 0.2Tm
I
第三章 凝固动力学
3.2 非自发形核
3.2.1 形核功 及形核速率
由于温度起伏使晶坯尺寸超 过临界半径 r*后，总的能量 降低，晶核可连续长大.
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*
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
1）由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以I异＞I*。 2）当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（ θ）也小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的 生核率。 3）过冷度增大，生核率迅速增大。 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小， 但金属一般达不到极大值。
2014-6-10
15/60
3、均匀形核的能量变化——形核功 “结构起伏”的尺寸、大小与温度有关。 温度越低，“结构起伏”尺寸越大。 当温度降到熔点以下时，这种晶胚（原子团）的 尺寸较大。
晶胚内部的原子组成晶态的规则排列，其外层原 子与液体金属中不规则排列的原子接触，构成界 面。
2014-6-10
液相中形成球形晶胚时自由能变化
2014-6-10
19/60
4、临界晶核
Lm T GV Tm
可见，临界晶核半径随过冷度增大而减小。
2014-6-10 20/60
将式（2）、（3)、（4）代入式（1）：
称为临界晶核形成功，简称形核功。即形 成临界晶核时自由能的增加，与ΔT2成反比。
式（6）表明，当r=r*时，临界晶核形成时的 自由能增高（临界形核功）等于其表面能的1/3， 它实质上是形成临界晶核表面引起的能量障碍。
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度： △T=Tm-T
过冷是凝固的必要条件
2014-6-10 8/60
二、液态金属的凝固过程
相变动力学理论： 高能态的液态原子变成低 能态的固态原子，必须越 过能态更高的高能态△GA 区。只有液态金属中那些 具有较高能态的原子（被 激活的原子）才能越过高 能态的界面变成固体中的 原子，完成凝固。△GA称 动力学能障。
2014-6-10 24/60
6、均质形核局限性
1 ）需要较大过冷度，约为 0.2Tm ，如纯液态铁 的ΔT= 1590 × 0.2＝318℃。实际上金属结晶时 的过冷度一般为几分之一度到几十摄氏度。 2）实际结晶时，难排除外来界面的影响。因此， 实际的液态金属（合金）在凝固过程中多为异 质形核。 3）虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其 原理仍是液态金属（合金）凝固过程中形核理 论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上 发展起来的。因此必须学习和掌握它。
GV Lm T Tm
△T=Tm-T，称为过冷度；Lm为熔化潜热，为定值。 熔点Tm也为定值。故△GV只与△T有关。 液态金属凝固的驱动力——过冷度△T。过冷度△T 为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。 结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。
2014-6-10
7/60
过冷现象 super cooling
在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量 障碍
10/60
2014-6-10
液态金属的凝固过程：（1）生核； （2）长大。 首先体系通过能量起伏作用在某些微区内 克服能障形成稳定的新相小质点—晶核，然后 固液界面逐渐向液相内推移，使晶核长大，直 到所有液态金属全转变成金属晶体。
2014-6-10
11/60
三、液态合金凝固过程中的溶质再分配
1、概念：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液 相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。 溶质再分配系数 K0 ：恒温T*下固相合金成分浓度 C*s与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
CS K0 CL K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0越小，固相线、
液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面 并在界面张力的作用下，形成球冠。
设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核衬底之间的单位界面自由能，θ表示新相与基底之间的润 湿角，则三个界面张力的平衡关系为：
新生固相
SL Sc Lc cos
异质形核吉布斯自由能 变化为：
2014-6-10 21/60
固液相间体积自由能差仅供给形成临界晶核所 需表面能的2/3。形核功（另外1/3能量）来自何方？ 在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在 的“能量起伏”来供给，故需要较大过冷。 液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其统计平均尺寸 r°
随温度降低（ΔT增大）而增大，
2014-6-10
14/60
第二节 均质形核
生核方式：（1）均质形核（自发生核）； （2）非均质形核（异质形核，非自发生核）。 1、概念 均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。 2、特点 1）在熔体各处几率相同； 2）固液界面由生核过程提供； 3）热力学能障大，需驱动力大； 4）理想的液态金属。
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2014-6-10
第三节 异质形核
1、概念 异质形核：依靠外来夹杂或型壁所提供的 异质界面进行形核的过程。
2、特点 1）优先发生于外来界面处； 2）热力学能障小； 3）所需驱动力（过冷度）较小； 4）实际液态金属大都是异质形核。
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2014-6-10
3、异质形核的临界晶核尺寸及形核功
2014-6-10
5/60
反应总是向自由能降低的方向发展。
体系温度低于Tm，GS低于GL， 发生凝固； 体系温度高于 Tm，GS高于GL， 发生熔化； T= Tm，GS=GL， △GV= GL- GS=0，
液、固处于平衡状态。
液态与固态自由能－温度关系
2014-6-10
6/60
经推导：
r°与 r* 相交，交点的过冷度即
为均质形核的临界过冷度ΔT*
（约为0.18~0.20Tm）。
2014-6-10 22/60
5、形核率：单位时间、单位体积的液态金属生成固 相核心的数目。
GA G I k1 exp[( )] kBT
*
此式由两项组成： 1）e ：由于形核功随过冷度增大而减小， 它反比于Δ T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即 生核速度迅速增大； 2）e ：由于过冷增大时原子热运动减弱， 故生核速度相应减小；
液相线张开程度越大，固相成分 开始结晶时与终了结晶时差别越 大，最终凝固组织的成分偏析越 严重。因此，常将∣1- K0∣称为 “偏析系数”。
2014-6-10 12/60
∣1- K0∣“偏析系数”
K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）
2014-6-10
溶质再分配系数分三类： （1）平衡溶质分配系数k0； （2）近平衡溶质分配系数ke； （3）非平衡溶质分配系数ka。
2014-6-10 23/60
G*/ kBT
GA / kBT
金属
上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随过冷度Δ T变 化的曲线上出现一个极大值。 过冷度开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生核 速度随过冷度而增大； 但当过冷度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力 迅速降低，后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。
13/60
（1）平衡凝固：在极其缓慢的冷却条件下凝固时，固 液界面两侧固相和液相内溶质扩散非常充分，整个固 相和液相内溶质含量是均匀的，这一过程称为平衡凝 固。 （2）近平衡凝固：在普通工业条件下，液态合金凝固 时，固液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的， 但在紧邻固液界面的局部范围内，溶质的扩散是充分 的，满足平衡凝固条件，称近平衡凝固。冷速可达 103℃/s。 （3）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分， 即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界 面上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。如快 速凝固、激光重熔等，冷速可达106℃/s以上。
2014-6-10 9/60
凝固阻力: 新界面的形成
热力学能障 由被迫处于高自由能过渡状态下的 界面原子所产生，直接影响系统自 由能大小。（界面能属此种情况， 对生核影响较大）
动力学能障
它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大 小无关而仅取决于界面结构与性质。（激活能属此种
情况，对晶体生长影响较大）
第三章 液态金属凝固热力学与动 力学
材料成型与控制专业
2014-6-10
1/63
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术
的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注 的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
V、A：晶胚的体积及表面面积，ΔGV：液、固两 相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以 下时，自由能为负值。
18/60
2014-6-10
4 3 G r GV 4 r 2 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自 由能的增加，这种晶胚不稳定， 瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由 能降低，凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化， 两种趋势都是使自由能降低的过 程，将半径为r*的晶胚称为临界 晶核，只有那些略大于临界半径 的晶核，才能作为稳定晶核而长 大。 所以金属凝固时，晶核必须要求 等于或大于临界晶核。
2014-6-10 29/60
将r*值代入△G异式，求得异质形核的临界形核功 △G异*为
3 3 16 T 2 3cos cos * 2 Lc m G异 ( )[ ] 3 LT 4 * G f ( )
异质形核的临界功与润湿角有关。润湿角越 小，夹杂界面形核能力越高。
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
1）由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以I异＞I*。 2）当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（ θ）也小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的 生核率。 3）过冷度增大，生核率迅速增大。 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小， 但金属一般达不到极大值。
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3、均匀形核的能量变化——形核功 “结构起伏”的尺寸、大小与温度有关。 温度越低，“结构起伏”尺寸越大。 当温度降到熔点以下时，这种晶胚（原子团）的 尺寸较大。
晶胚内部的原子组成晶态的规则排列，其外层原 子与液体金属中不规则排列的原子接触，构成界 面。
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液相中形成球形晶胚时自由能变化
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4、临界晶核
Lm T GV Tm
可见，临界晶核半径随过冷度增大而减小。
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将式（2）、（3)、（4）代入式（1）：
称为临界晶核形成功，简称形核功。即形 成临界晶核时自由能的增加，与ΔT2成反比。
式（6）表明，当r=r*时，临界晶核形成时的 自由能增高（临界形核功）等于其表面能的1/3， 它实质上是形成临界晶核表面引起的能量障碍。
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度： △T=Tm-T
过冷是凝固的必要条件
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二、液态金属的凝固过程
相变动力学理论： 高能态的液态原子变成低 能态的固态原子，必须越 过能态更高的高能态△GA 区。只有液态金属中那些 具有较高能态的原子（被 激活的原子）才能越过高 能态的界面变成固体中的 原子，完成凝固。△GA称 动力学能障。
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6、均质形核局限性
1 ）需要较大过冷度，约为 0.2Tm ，如纯液态铁 的ΔT= 1590 × 0.2＝318℃。实际上金属结晶时 的过冷度一般为几分之一度到几十摄氏度。 2）实际结晶时，难排除外来界面的影响。因此， 实际的液态金属（合金）在凝固过程中多为异 质形核。 3）虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其 原理仍是液态金属（合金）凝固过程中形核理 论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上 发展起来的。因此必须学习和掌握它。
GV Lm T Tm
△T=Tm-T，称为过冷度；Lm为熔化潜热，为定值。 熔点Tm也为定值。故△GV只与△T有关。 液态金属凝固的驱动力——过冷度△T。过冷度△T 为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。 结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。
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过冷现象 super cooling
在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量 障碍
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液态金属的凝固过程：（1）生核； （2）长大。 首先体系通过能量起伏作用在某些微区内 克服能障形成稳定的新相小质点—晶核，然后 固液界面逐渐向液相内推移，使晶核长大，直 到所有液态金属全转变成金属晶体。
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三、液态合金凝固过程中的溶质再分配
1、概念：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液 相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。 溶质再分配系数 K0 ：恒温T*下固相合金成分浓度 C*s与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
CS K0 CL K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0越小，固相线、
液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面 并在界面张力的作用下，形成球冠。
设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核衬底之间的单位界面自由能，θ表示新相与基底之间的润 湿角，则三个界面张力的平衡关系为：
新生固相
SL Sc Lc cos
异质形核吉布斯自由能 变化为：
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固液相间体积自由能差仅供给形成临界晶核所 需表面能的2/3。形核功（另外1/3能量）来自何方？ 在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在 的“能量起伏”来供给，故需要较大过冷。 液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其统计平均尺寸 r°
随温度降低（ΔT增大）而增大，
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第二节 均质形核
生核方式：（1）均质形核（自发生核）； （2）非均质形核（异质形核，非自发生核）。 1、概念 均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。 2、特点 1）在熔体各处几率相同； 2）固液界面由生核过程提供； 3）热力学能障大，需驱动力大； 4）理想的液态金属。
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第三节 异质形核
1、概念 异质形核：依靠外来夹杂或型壁所提供的 异质界面进行形核的过程。
2、特点 1）优先发生于外来界面处； 2）热力学能障小； 3）所需驱动力（过冷度）较小； 4）实际液态金属大都是异质形核。
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3、异质形核的临界晶核尺寸及形核功
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反应总是向自由能降低的方向发展。
体系温度低于Tm，GS低于GL， 发生凝固； 体系温度高于 Tm，GS高于GL， 发生熔化； T= Tm，GS=GL， △GV= GL- GS=0，
液、固处于平衡状态。
液态与固态自由能－温度关系
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经推导：
r°与 r* 相交，交点的过冷度即
为均质形核的临界过冷度ΔT*
（约为0.18~0.20Tm）。
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5、形核率：单位时间、单位体积的液态金属生成固 相核心的数目。
GA G I k1 exp[( )] kBT
*
此式由两项组成： 1）e ：由于形核功随过冷度增大而减小， 它反比于Δ T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即 生核速度迅速增大； 2）e ：由于过冷增大时原子热运动减弱， 故生核速度相应减小；
液相线张开程度越大，固相成分 开始结晶时与终了结晶时差别越 大，最终凝固组织的成分偏析越 严重。因此，常将∣1- K0∣称为 “偏析系数”。
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∣1- K0∣“偏析系数”
K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）
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溶质再分配系数分三类： （1）平衡溶质分配系数k0； （2）近平衡溶质分配系数ke； （3）非平衡溶质分配系数ka。
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G*/ kBT
GA / kBT
金属
上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随过冷度Δ T变 化的曲线上出现一个极大值。 过冷度开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生核 速度随过冷度而增大； 但当过冷度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力 迅速降低，后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。
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（1）平衡凝固：在极其缓慢的冷却条件下凝固时，固 液界面两侧固相和液相内溶质扩散非常充分，整个固 相和液相内溶质含量是均匀的，这一过程称为平衡凝 固。 （2）近平衡凝固：在普通工业条件下，液态合金凝固 时，固液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的， 但在紧邻固液界面的局部范围内，溶质的扩散是充分 的，满足平衡凝固条件，称近平衡凝固。冷速可达 103℃/s。 （3）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分， 即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界 面上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。如快 速凝固、激光重熔等，冷速可达106℃/s以上。
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凝固阻力: 新界面的形成
热力学能障 由被迫处于高自由能过渡状态下的 界面原子所产生，直接影响系统自 由能大小。（界面能属此种情况， 对生核影响较大）
动力学能障
它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大 小无关而仅取决于界面结构与性质。（激活能属此种
情况，对晶体生长影响较大）
第三章 液态金属凝固热力学与动 力学
材料成型与控制专业
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凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术
的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注 的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
V、A：晶胚的体积及表面面积，ΔGV：液、固两 相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以 下时，自由能为负值。
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4 3 G r GV 4 r 2 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自 由能的增加，这种晶胚不稳定， 瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由 能降低，凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化， 两种趋势都是使自由能降低的过 程，将半径为r*的晶胚称为临界 晶核，只有那些略大于临界半径 的晶核，才能作为稳定晶核而长 大。 所以金属凝固时，晶核必须要求 等于或大于临界晶核。
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将r*值代入△G异式，求得异质形核的临界形核功 △G异*为
3 3 16 T 2 3cos cos * 2 Lc m G异 ( )[ ] 3 LT 4 * G f ( )
异质形核的临界功与润湿角有关。润湿角越 小，夹杂界面形核能力越高。