第3章 液态金属凝固热力学与动力学
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2014-6-10 23/60
G*/ kBT
GA / kBT
金属
上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随过冷度Δ T变 化的曲线上出现一个极大值。 过冷度开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生核 速度随过冷度而增大； 但当过冷度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力 迅速降低，后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。
2014-6-10 24/60
6、均质形核局限性
1 ）需要较大过冷度，约为 0.2Tm ，如纯液态铁 的ΔT= 1590 × 0.2＝318℃。实际上金属结晶时 的过冷度一般为几分之一度到几十摄氏度。 2）实际结晶时，难排除外来界面的影响。因此， 实际的液态金属（合金）在凝固过程中多为异 质形核。 3）虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其 原理仍是液态金属（合金）凝固过程中形核理 论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上 发展起来的。因此必须学习和掌握它。
2014-6-10
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3、均匀形核的能量变化——形核功 “结构起伏”的尺寸、大小与温度有关。 温度越低，“结构起伏”尺寸越大。 当温度降到熔点以下时，这种晶胚（原子团）的 尺寸较大。
晶胚内部的原子组成晶态的规则排列，其外层原 子与液体金属中不规则排列的原子接触，构成界 面。
2014-6-10
13/60
（1）平衡凝固：在极其缓慢的冷却条件下凝固时，固 液界面两侧固相和液相内溶质扩散非常充分，整个固 相和液相内溶质含量是均匀的，这一过程称为平衡凝 固。 （2）近平衡凝固：在普通工业条件下，液态合金凝固 时，固液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的， 但在紧邻固液界面的局部范围内，溶质的扩散是充分 的，满足平衡凝固条件，称近平衡凝固。冷速可达 103℃/s。 （3）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分， 即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界 面上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。如快 速凝固、激光重熔等，冷速可达106℃/s以上。
液相
G异 V冠GV LC SLC ( CS LS )SC S
2014-6-10
形核基底
27/60
球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0
2
r3
3
(2 3cos cos 3 )
晶核与液相的接触面积SLc为
第三章 液态金属凝固热力学与动 力学
材料成型与控制专业
2014-6-10
1/63
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术
的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注 的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
3 4 r 3 2 3cos cos 2 [ GV 4 r LC ][ ] 3 4 G* f ( )
异质形核的临界晶核半径为
2 SC 2 LCTm r GV Lm T
* 异
异质形核时，临界球冠的曲率半径与均质形核 时球形晶核的半径是相等的。
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )
0
晶核与衬底的接触面积SSc为
SSC (r sin )
2014-6-10
2
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因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G异为
G异 V冠 GV LC S LC ( CS LS )SC S
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度： △T=Tm-T
过冷是凝固的必要条件
2014-6-10 8/60
二、液态金属的凝固过程
相变动力学理论： 高能态的液态原子变成低 能态的固态原子，必须越 过能态更高的高能态△GA 区。只有液态金属中那些 具有较高能态的原子（被 激活的原子）才能越过高 能态的界面变成固体中的 原子，完成凝固。△GA称 动力学能障。
*
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
1）由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以I异＞I*。 2）当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（ θ）也小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的 生核率。 3）过冷度增大，生核率迅速增大。 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小， 但金属一般达不到极大值。
液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面 并在界面张力的作用下，形成球冠。
设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核衬底之间的单位界面自由能，θ表示新相与基底之间的润 湿角，则三个界面张力的平衡关系为：
新生固相
SL Sc Lc cos
异质形核吉布斯自由能 变化为：
V、A：晶胚的体积及表面面积，ΔGV：液、固两 相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以 下时，自由能为负值。
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4 3 G r GV 4 r 2 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自 由能的增加，这种晶胚不稳定， 瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由 能降低，凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化， 两种趋势都是使自由能降低的过 程，将半径为r*的晶胚称为临界 晶核，只有那些略大于临界半径 的晶核，才能作为稳定晶核而长 大。 所以金属凝固时，晶核必须要求 等于或大于临界晶核。
11/60
三、液态合金凝固过程中的溶质再分配
1、概念：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液 相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。 溶质再分配系数 K0 ：恒温T*下固相合金成分浓度 C*s与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
CS K0 CL K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0越小，固相线、
r°与 r* 相交，交点的过冷度即
为均质形核的临界过冷度ΔT*
（约为0.18~0.20Tm）。
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5、形核率：单位时间、单位体积的液态金属生成固 相核心的数目。
GA G I k1 exp[( )] kBT
*
此式由两项组成： 1）e ：由于形核功随过冷度增大而减小， 它反比于Δ T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即 生核速度迅速增大； 2）e ：由于过冷增大时原子热运动减弱， 故生核速度相应减小；
2014-6-10
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第二节 均质形核
生核方式：（1）均质形核（自发生核）； （2）非均质形核（异质形核，非自发生核）。 1、概念 均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。 2、特点 1）在熔体各处几率相同； 2）固液界面由生核过程提供； 3）热力学能障大，需驱动力大； 4）理想的液态金属。
液相线张开程度越大，固相成分 开始结晶时与终了结晶时差别越 大，最终凝固组织的成分偏析越 严重。因此，常将∣1- K0∣称为 “偏析系数”。
2014-6-10 12/60
∣1- K0∣“偏析系数”
K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）
2014-6-10
溶质再分配系数分三类： （1）平衡溶质分配系数k0； （2）近平衡溶质分配系数ke； （3）非平衡溶质分配系数ka。
2014-6-10 21/60
固液相间体积自由能差仅供给形成临界晶核所 需表面能的2/3。形核功（另外1/3能量）来自何方？ 在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在 的“能量起伏”来供给，故需要较大过冷。 液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其统计平均尺寸 r°
随温度降低（ΔT增大）而增大，
25/60
2014-6-10
第三节 异质形核
1、概念 异质形核：依靠外来夹杂或型壁所提供的 异质界面进行形核的过程。
2、特点 1）优先发生于外来界面处； 2）热力学能障小； 3）所需驱动力（过冷度）较小； 4）实际液态金属大都是异质形核。
26/60
2014-6-10
3、异质形核的临界晶核尺寸及形核功
在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量 障碍
10/60
2014-6-10
液态金属的凝固过程：（1）生核； （2）长大。 首先体系通过能量起伏作用在某些微区内 克服能障形成稳定的新相小质点—晶核，然后 固液界面逐渐向液相内推移，使晶核长大，直 到所有液态金属全转变成金属晶体。
2014-6-10
GV Lm T Tm
△T=Tm-T，称为过冷度；Lm为熔化潜热，为定值。 熔点Tm也为定值。故△GV只与△T有关。 液态金属凝固的驱动力——过冷度△T。过冷度△T 为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。 结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。
2014-6-10
7/60
过冷现象 super cooling
2014-6-10
2/63
1 2
3
3.1
凝固过程包括：形核过程和晶体长大过程。凝固后的宏观组织由晶粒和 晶界组成
2014-6-10 3/63
液态金属凝固时，必须克服热力学能障和 动力学能障，才能完成。
第一节 液态金属凝固热力学
2014-6-10
4/63
一、液态金属凝固热力学条件
液态金属的凝固是 一个体系自由能降低的自 发进行的过程。 固相自由能GS与液相 自由能GL均随温度的增大 而降低，但液相自由能降 低幅度更大。二者有一交 点，对应的温度为熔点 Tm。
2014-6-10 9/60
凝固阻力: 新界面的形成
热力学能障 由被迫处于高自由能过渡状态下的 界面原子所产生，直接影响系统自 由能大小。（界面能属此种情况， 对生核影响较大）
动力学能障
它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大 小无关而仅取决于界面结构与性质。（激活能属此种
情况，对晶体生长影响较大）
2014-6-10
5/60
反应总是向自由能降低的方向发展。
体系温度低于Tm，GS低于GL， 发生凝固； 体系温度高于 Tm，GS高于GL， 发生熔化； T= Tm，GS=GL， △GV= GL- GS=0，
液、固处于平衡状态。
Βιβλιοθήκη Baidu液态与固态自由能－温度关系
2014-6-10
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经推导：
2014-6-10
30/60
当θ=0°时， f（ θ ）=0； 表明基底的表面与新相晶面 相同，新相可在其上直接外 延生长。 当θ=180°时，f（ θ ）=1； 衬底不起促进形核的作用， 液态金属只能进行均匀形核。
2014-6-10 31/60
4、异质形核率
I θ 1 >θ
* 2
I
θ 1 >θ 2 S1 > S2 Δ T 均≈0.2T0 I 非′
2014-6-10 29/60
将r*值代入△G异式，求得异质形核的临界形核功 △G异*为
3 3 16 T 2 3cos cos * 2 Lc m G异 ( )[ ] 3 LT 4 * G f ( )
异质形核的临界功与润湿角有关。润湿角越 小，夹杂界面形核能力越高。
16/60
1200℃时液态金属原子的状态
1500℃时液态金属原子的状态
2014-6-10 17/60
当过冷液体中出现晶胚时，一方面原子由液态转 变为固态，体系的自由能降低（固、液相之间的 体积自由能差）——相变的驱动力； 另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表 面自由能的增加（单位面积表面能σ）——相变的 阻力。 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一 个晶胚时，总的自由能变化：
液相中形成球形晶胚时自由能变化
2014-6-10
19/60
4、临界晶核
Lm T GV Tm
可见，临界晶核半径随过冷度增大而减小。
2014-6-10 20/60
将式（2）、（3)、（4）代入式（1）：
称为临界晶核形成功，简称形核功。即形 成临界晶核时自由能的增加，与ΔT2成反比。
式（6）表明，当r=r*时，临界晶核形成时的 自由能增高（临界形核功）等于其表面能的1/3， 它实质上是形成临界晶核表面引起的能量障碍。
G*/ kBT
GA / kBT
金属
上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随过冷度Δ T变 化的曲线上出现一个极大值。 过冷度开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生核 速度随过冷度而增大； 但当过冷度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力 迅速降低，后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。
2014-6-10 24/60
6、均质形核局限性
1 ）需要较大过冷度，约为 0.2Tm ，如纯液态铁 的ΔT= 1590 × 0.2＝318℃。实际上金属结晶时 的过冷度一般为几分之一度到几十摄氏度。 2）实际结晶时，难排除外来界面的影响。因此， 实际的液态金属（合金）在凝固过程中多为异 质形核。 3）虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其 原理仍是液态金属（合金）凝固过程中形核理 论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上 发展起来的。因此必须学习和掌握它。
2014-6-10
15/60
3、均匀形核的能量变化——形核功 “结构起伏”的尺寸、大小与温度有关。 温度越低，“结构起伏”尺寸越大。 当温度降到熔点以下时，这种晶胚（原子团）的 尺寸较大。
晶胚内部的原子组成晶态的规则排列，其外层原 子与液体金属中不规则排列的原子接触，构成界 面。
2014-6-10
13/60
（1）平衡凝固：在极其缓慢的冷却条件下凝固时，固 液界面两侧固相和液相内溶质扩散非常充分，整个固 相和液相内溶质含量是均匀的，这一过程称为平衡凝 固。 （2）近平衡凝固：在普通工业条件下，液态合金凝固 时，固液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的， 但在紧邻固液界面的局部范围内，溶质的扩散是充分 的，满足平衡凝固条件，称近平衡凝固。冷速可达 103℃/s。 （3）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分， 即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界 面上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。如快 速凝固、激光重熔等，冷速可达106℃/s以上。
液相
G异 V冠GV LC SLC ( CS LS )SC S
2014-6-10
形核基底
27/60
球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0
2
r3
3
(2 3cos cos 3 )
晶核与液相的接触面积SLc为
第三章 液态金属凝固热力学与动 力学
材料成型与控制专业
2014-6-10
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凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术
的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注 的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
3 4 r 3 2 3cos cos 2 [ GV 4 r LC ][ ] 3 4 G* f ( )
异质形核的临界晶核半径为
2 SC 2 LCTm r GV Lm T
* 异
异质形核时，临界球冠的曲率半径与均质形核 时球形晶核的半径是相等的。
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )
0
晶核与衬底的接触面积SSc为
SSC (r sin )
2014-6-10
2
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因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G异为
G异 V冠 GV LC S LC ( CS LS )SC S
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度： △T=Tm-T
过冷是凝固的必要条件
2014-6-10 8/60
二、液态金属的凝固过程
相变动力学理论： 高能态的液态原子变成低 能态的固态原子，必须越 过能态更高的高能态△GA 区。只有液态金属中那些 具有较高能态的原子（被 激活的原子）才能越过高 能态的界面变成固体中的 原子，完成凝固。△GA称 动力学能障。
*
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
1）由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以I异＞I*。 2）当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（ θ）也小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的 生核率。 3）过冷度增大，生核率迅速增大。 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小， 但金属一般达不到极大值。
液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面 并在界面张力的作用下，形成球冠。
设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核衬底之间的单位界面自由能，θ表示新相与基底之间的润 湿角，则三个界面张力的平衡关系为：
新生固相
SL Sc Lc cos
异质形核吉布斯自由能 变化为：
V、A：晶胚的体积及表面面积，ΔGV：液、固两 相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以 下时，自由能为负值。
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4 3 G r GV 4 r 2 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自 由能的增加，这种晶胚不稳定， 瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由 能降低，凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化， 两种趋势都是使自由能降低的过 程，将半径为r*的晶胚称为临界 晶核，只有那些略大于临界半径 的晶核，才能作为稳定晶核而长 大。 所以金属凝固时，晶核必须要求 等于或大于临界晶核。
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三、液态合金凝固过程中的溶质再分配
1、概念：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液 相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。 溶质再分配系数 K0 ：恒温T*下固相合金成分浓度 C*s与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
CS K0 CL K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0越小，固相线、
r°与 r* 相交，交点的过冷度即
为均质形核的临界过冷度ΔT*
（约为0.18~0.20Tm）。
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5、形核率：单位时间、单位体积的液态金属生成固 相核心的数目。
GA G I k1 exp[( )] kBT
*
此式由两项组成： 1）e ：由于形核功随过冷度增大而减小， 它反比于Δ T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即 生核速度迅速增大； 2）e ：由于过冷增大时原子热运动减弱， 故生核速度相应减小；
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第二节 均质形核
生核方式：（1）均质形核（自发生核）； （2）非均质形核（异质形核，非自发生核）。 1、概念 均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。 2、特点 1）在熔体各处几率相同； 2）固液界面由生核过程提供； 3）热力学能障大，需驱动力大； 4）理想的液态金属。
液相线张开程度越大，固相成分 开始结晶时与终了结晶时差别越 大，最终凝固组织的成分偏析越 严重。因此，常将∣1- K0∣称为 “偏析系数”。
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∣1- K0∣“偏析系数”
K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）
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溶质再分配系数分三类： （1）平衡溶质分配系数k0； （2）近平衡溶质分配系数ke； （3）非平衡溶质分配系数ka。
2014-6-10 21/60
固液相间体积自由能差仅供给形成临界晶核所 需表面能的2/3。形核功（另外1/3能量）来自何方？ 在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在 的“能量起伏”来供给，故需要较大过冷。 液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其统计平均尺寸 r°
随温度降低（ΔT增大）而增大，
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第三节 异质形核
1、概念 异质形核：依靠外来夹杂或型壁所提供的 异质界面进行形核的过程。
2、特点 1）优先发生于外来界面处； 2）热力学能障小； 3）所需驱动力（过冷度）较小； 4）实际液态金属大都是异质形核。
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3、异质形核的临界晶核尺寸及形核功
在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量 障碍
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液态金属的凝固过程：（1）生核； （2）长大。 首先体系通过能量起伏作用在某些微区内 克服能障形成稳定的新相小质点—晶核，然后 固液界面逐渐向液相内推移，使晶核长大，直 到所有液态金属全转变成金属晶体。
2014-6-10
GV Lm T Tm
△T=Tm-T，称为过冷度；Lm为熔化潜热，为定值。 熔点Tm也为定值。故△GV只与△T有关。 液态金属凝固的驱动力——过冷度△T。过冷度△T 为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。 结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。
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过冷现象 super cooling
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凝固过程包括：形核过程和晶体长大过程。凝固后的宏观组织由晶粒和 晶界组成
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液态金属凝固时，必须克服热力学能障和 动力学能障，才能完成。
第一节 液态金属凝固热力学
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一、液态金属凝固热力学条件
液态金属的凝固是 一个体系自由能降低的自 发进行的过程。 固相自由能GS与液相 自由能GL均随温度的增大 而降低，但液相自由能降 低幅度更大。二者有一交 点，对应的温度为熔点 Tm。
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凝固阻力: 新界面的形成
热力学能障 由被迫处于高自由能过渡状态下的 界面原子所产生，直接影响系统自 由能大小。（界面能属此种情况， 对生核影响较大）
动力学能障
它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大 小无关而仅取决于界面结构与性质。（激活能属此种
情况，对晶体生长影响较大）
2014-6-10
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反应总是向自由能降低的方向发展。
体系温度低于Tm，GS低于GL， 发生凝固； 体系温度高于 Tm，GS高于GL， 发生熔化； T= Tm，GS=GL， △GV= GL- GS=0，
液、固处于平衡状态。
Βιβλιοθήκη Baidu液态与固态自由能－温度关系
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经推导：
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当θ=0°时， f（ θ ）=0； 表明基底的表面与新相晶面 相同，新相可在其上直接外 延生长。 当θ=180°时，f（ θ ）=1； 衬底不起促进形核的作用， 液态金属只能进行均匀形核。
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4、异质形核率
I θ 1 >θ
* 2
I
θ 1 >θ 2 S1 > S2 Δ T 均≈0.2T0 I 非′
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将r*值代入△G异式，求得异质形核的临界形核功 △G异*为
3 3 16 T 2 3cos cos * 2 Lc m G异 ( )[ ] 3 LT 4 * G f ( )
异质形核的临界功与润湿角有关。润湿角越 小，夹杂界面形核能力越高。
16/60
1200℃时液态金属原子的状态
1500℃时液态金属原子的状态
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当过冷液体中出现晶胚时，一方面原子由液态转 变为固态，体系的自由能降低（固、液相之间的 体积自由能差）——相变的驱动力； 另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表 面自由能的增加（单位面积表面能σ）——相变的 阻力。 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一 个晶胚时，总的自由能变化：
液相中形成球形晶胚时自由能变化
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4、临界晶核
Lm T GV Tm
可见，临界晶核半径随过冷度增大而减小。
2014-6-10 20/60
将式（2）、（3)、（4）代入式（1）：
称为临界晶核形成功，简称形核功。即形 成临界晶核时自由能的增加，与ΔT2成反比。
式（6）表明，当r=r*时，临界晶核形成时的 自由能增高（临界形核功）等于其表面能的1/3， 它实质上是形成临界晶核表面引起的能量障碍。