第六章 金属催化剂催化作用

第六章金属催化剂催化作用章节分配一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例二、乙烯环氧化催化作用1. 乙烯环氧化工业催化剂2. 乙烯环氧化反应机理3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂三、氨合成催化剂催化作用1. 合成氨催化剂简况2. 熔铁催化剂的结构3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理四、烃类催化重整催化剂作用原理1. 催化重整反应及重整催化剂2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢3. 催化重整作用机理五、其他重要类型金属催化剂简介1. 镍系催化剂2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性七、多位理论的几何因素与能量因素八、对多位理论及电子理论的评价金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。

其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。

(1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么?(2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么?(3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素?(4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性?(5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系?(6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么?表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)一、金属催化剂的特征金属催化剂和均相金属配合物催化剂相对比，有下面最具特征的事实。

(一)有裸露着的表面，这一事实包含着以下三种含义：1、前已述及，配合物中心金属的配位部位可以为包括溶剂在内的配体所全部饱和，而对具有界面的固体金属原子来说，至少有一个配位部位是空着的。

2、金属配合物在溶液中总是移动着的，而且可互相碰撞，以至在配体之间发生交换并保持一种微观的动态上的平衡．但是，固体表面的金属原子则是相对固定的，不能相互碰撞，因此，从能量上来说，处于各种各样的亚稳状态．3、配体的性质不同，在固体金属中，金属原子四周的邻接原子——配体都是相同的金属原子本身，因此，与此相关的热力学上的稳定性也就不同．(二)金属原子之间有凝聚作用．和上述3有关，在金属中，金属原子之间有相互凝聚的作用．这是金属之所以具有较大导热性、导电性、展延性以及机械强度等的原因，同时，也反映了金属原子之间化学键的非定域性质。

金属的这种非定域性质使其获得了额外的共轭稳定化能，从而在热力学上具有较高的稳定性．所以金属是很难在原子水平上进行分散的．下面是一些实验事实。

1、金属原子尽管在适当配体作用之下，可以避免进一步凝聚而形成所谓的原子簇化合物．金属原子簇化合物如本书第五章所述，从其结构化学以及化学键理论来看，可以看作金属催化剂的模型，但是，从含底物的催化体系的热力学稳定性的观点加以分析，那么，它和真正的金属催化剂有着明显的区别。

2、金属原子通过金属键凝聚达到稳定的原动力，就在于金属原子之间有很强的集合在一起的倾向，这从金属的原子化热远大于相似配合物的键能得到证明。

3、在由浸渍法制取金属载体催化剂时，可以清楚地看到，原来的金属离子，是在分散状态下被还原成金属原子的；在还原过程中，生成的金属原子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力。

4、以“相”的形式参与反应。

当固体金属显示出有催化活性时．金属原子总是以相当大的集团，而不是像配合物催化剂那样以分子形式与底物作用，也就是说，金属是以相当于热力学上的一个“相’的形式出现的．这是金属催化剂在热力学上的又一特征。

在催化反应中，由于金属具有上述的非定域化作用，所以，诸如金属的颗粒大小，金属晶面的取向，晶相的种类以及关系到这些性质的制备方法，都对催化剂的性质有明显的影响。

通过以上对固体金属催化剂和金属配合物催化剂的对比，金属催化剂的特征可概括为：二、过渡金属表面上的表面“配合物”过渡金属及其氧化物与过渡金属配合物催化性质之间的相似性已被引起广泛的注意。

例如它们都能催化有氢和烯烃参与的反应，从上述这些类似性已可以得出以下结论：过渡金属及其化合物的吸附和催化活性应有同一原因，显然，催化活性是由化学吸附分子和过渡金属表面上的单个原子借助于d轨道形成表面“配合物”而产生的．例如前一章描述的过渡金属氧化物的情况也与此类似．至于说到金属的高导电性，那么，这个性质当然在某些情况下可以保证“使吸附分子带有应有的电荷，并使氧化—还原过程易于进行”，然而它并非过渡金属催化剂作用的根本原因。

三、金属催化剂的电子送移、d空穴与催化活性金属原子中的价电子在原子间高度公共化．用化学键的观点来说，就是金属原子间所构成的化学键是个特大的共扼体系，电子云高度离域化。

由此就提出一个问题，作为多相催化作用第一步的化学吸附，它在表面上虽然是与一个或几个原子作用，但是因为原子间的化学键彼此沟通，这种金属聚集态的性质，在多大程度上影响了化学吸附？既然价电子在原子间沟通，整块金属晶粒就应看成为一个整体．可以认为，化学吸附是作用物(反应物)与催化剂间的电子迁移过程．催化剂的电子能级及电子占有状态，可借用固体物理过程中的能带论来讨论。

按金属与作用物双方的最高电子占有能级及最低末填充能级的相对位置，决定电子由金属流向作用物(负离子吸附)，或者由作用物流向金属(正离子吸附)，或者两者共享电子对，形成共价吸附。

曾进行一些实验来验证这种模型．例如测定气体在金属膜(如W、Ta、Pt等)吸附后的输出功、膜电阻、磁化率等性质的变化。

其大致结果如表6-3所示。

对CO、N2O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用物．但对H2、O2而言，出现某些不一致的情况。

又如NH3的同位素交换反应：D2 + NH3 NH2D + HD，其反应活性与输出功的关系，如图8—l 6所示．从图中可看出，线性关系不好．看来，单纯用电子迁移能力，不可能真实反映客观情况．这是因为催化作用是一种化学作用，应当注意作用时的轨道的方向与对称性。

起先，曾将过渡金属的d状态与催化活性进行关联．固体物理能带论描述过渡金属的d状态是采用所谓的“d空穴”概念。

例如Ni原子的外层电子为3d84s2，当Ni原子互相接近，组成金属固体时，由于s带变宽，s电子部分填充在3d带中．这样，每个原子平均有9.4个电子在3d带中，0.6个电子在4s带中．d带本来可填充10个电子，所以仍有0.6个空穴，称为d带空穴．如图8—17所示．d 带空穴愈多，说明末配对的d电子愈多，其呈现的磁化率愈大．Cu原子比Ni 原子多一个电子，其外层电子是3d104s1，如在Ni金属中掺人Cu，组成Cu—Ni 合金，则将使Ni的d空穴下降，其磁化率也就随之下降。

图6-1 NH3, D 同位素交换反应的活化能与功函数的关系用骨架型Ni-Cu催化剂对苯加氢，大体说来，催化活性与磁化率有平行的关系。

表明d穴对此催化反应有利(不过，反应速度实际上是与表面镍浓度有关．而合金的表面组成服从降低表面能的热力学原则，与体相组成相差很大。

对苯乙烯加氢，采用Ni-Cu催化剂，也表明d穴对此反应有利．当用纯Ni 时，d穴最多，活性也最大．当用Fe-Ni时，d穴虽比纯Ni更多，但实验表明，Fe含量愈大，催化活性反而降低．这说明d穴也不宜过多，过多则吸附太强，不利于进一步反应．这些实验事实，采用d电子状态来关联催化活性，比之单纯用电子迁移能力已有所进步．Pauling用另一种办法来描述d状态．他认为金属原子间的化学键轨道，可以由d轨道参与的杂化轨道所组成，d轨道参与的成分越多，则这种金属键的d 成分也越多．他称这种金属键中的d成分为d特征百分数．化学吸附主要是与末参与金属键的d轨道作用，所以，d特征百分数越大，参与化学吸附的d轨道就越少．实际上，d特征百分数是和d空穴互为倒数关系的一种衡量办法．应用d特征百分数概念来解释前述NH3与D2同位素交换的实验事实，其线性关系会好一些，如图8—18所示．图6-2 NH3与D2的同位素交换速率与金属d特征%的关系从现有许多实验事实看来，对金属催化剂的催化作用，既要考虑金属与金属原子间的相互作用，也要考虑金属原子特征．例如从CO在金属上的红外光谱证实，CO在金属上形成的一些化学吸附态，与均相中CO和金属原子构成的单核、双核络合物有相似之处．这表明反应物还是按配位络合的化学特性与金属表面某种原子联接在一起的。

工业上广泛采用金属负载型催化剂．当金属负载的分散度愈来愈高时，金属与金属原子间的作用，一般有某种程度的削弱．例如镍金属原为铁磁性，高度分散后变为顺磁性，说明原子间作用已有所变化．金属晶粒的大小，可能对催化活性有影响，甚至有较大的影响．金属催化剂的活性中心比起酸、碱催化剂、氧化物催化剂的活性中心来说，是最不明确的．其主要原因是金属原子簇的作用以及原子间的作用，即聚集态的作用加强了．不过，从总的情况看来，把暴露在表面上的一个或多个金属原子作为活性中心，还是多数采用的方法．反应物与这些原子之间有一定的结构和能量匹配问题．下面我们来讨论这个问题．四、多位理论的几何因素与能量因素在分子筛催化剂中，分子筛的筛孔通过扩散的限制而有选择性地对某种异构物起作用，这是一种类型的几何因素。

我们现在来讨论其他类型的几何因素。

乙烯在金属催化剂上加氢的反应机理，虽然历来争论激烈，但从乙烯与D2的交换动力学的数据分析，下列机理比较能说明D2分压对同位素交换产物分配的影响．这机理表明，H2与C2H4是通过离解与不离解的双位[α，β]吸附，然后在表面上互相作用，形成半氢化根吸附态*CH2CH3，最后进一步氢化为乙烷的．如果C2H4确如上面所述的那样是通过双位吸附而活化的，为了活化最省力，原则上除所欲断裂的键外，其他的键长和键角力求不变．这样就要求双核活性中心间有一定核间距．例如，乙烯的双位络合物如下图．巴兰金强调了催化剂本身晶体结构对催化活性的影响，认为表面结构反映了晶体内部结构，提出催化作用的几伺适应性与能量适应性概念．其基本观点如下反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上，然后，反应物分子指示基团(分子中与催化剂接触进行反应的部分)与活性中心作用，于是分子变形?生成表面中间络合物，最后解吸成为产物．然而使分子变形的力是化学作用力，因而仅当分子与活性中心很靠近时(一般l至2个A)才能起作用．根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性，又吸附不能太弱．也不能太强，太弱吸附速度太慢，太强则解吸速度太慢，其间有一定的能量适应的要求．根据巴兰金基本观点，为力求其键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的几何对称性应与表面活性中心结构的对称性相适应；同时又由于是近距离的作用，故对两个对称图象的大小也有严格的要求．活性中心每个吸附点的位置称为“位”，每一个分子吸附时在催化剂上所占的位数，就是多位理论中的位数．多位理论的名称就是这样来的．多位理论中研究最多的是二位．例如对于乙醇脱氢反应：方框内表示的是反应指示基因，有时表示反应历程只写出指示基团部分，例如上例简写为：除了二位外，还有其他多位的反应历程模型．其中，讨论得较详细的是环己烷脱氢、苯加氢的六位模型．这两个课题的研究，为多位理论中关于几何适应性提供了最重要的论据．除了对称性外，还要求几何尺寸相匹配．根据计算，在力求其它键长、键角不变的条件下，要求金属的原子半径在1.224—1.385A之间．表8—22中位于方框之内的，都是满足上述条件的金属．实验表明，大多数确实能够使环己烷脱氢，仅Zn、Cu对环己烷脱脱的活性不好．其中Re是由理论预期，而后为实验所证实的．多位理论指出，Zn、Cu虽然满足几何因素，但不能满足能量条件，因无足够的空d轨道可供化学结合之用，所以活性不好．β—Fe虽不属立方与六方晶系，但也有活性，后来认为，β- Fe的一些晶面的对称性近似地符合立方晶系(111)面的要求，所以也有活性能量适应性和几何适应性是密切相关的，选择催化剂时必须同时注意这两个方面．要精细地考虑能量适应性问题，必须先知道反应的历程及作用的微观模型，多位理论只对双位催化反应提出模型．设指示基团间的反应为：AB + CD AD + BC能量适应性和几何适应性是密切相关的，选择催化剂时必须同时注意这两个方面．要精细地考虑能量适应性问题，必须先知道反应的历程及作用的微观模型，多位理论只对双位催化反应提出模型．设指示基团间的反应为：即反应分二步，第一步是反应物与催化剂作用，吸附成为表面活化络合物，放出能量E’；第二步表面活化络合物解吸为产物，放出能量E’’．二步中放出能量较少(或吸收能量较多)的那一步，反应速度较慢，是反应的决定性步骤．从能量观点来说，欲使反应快，要尽量设法使二步都不要太吃力．这从下面公式的推导即可看出：其中QAB 是AB二原子间的健能，QAK是A原子与催化剂K间的键能，其余同此．若令将这些量代人式(1)和(2)得：如将E'和E”分别对q作图．则得两条相交的直线．两条的斜率各为十1及一1．对于吸热反应(u为负值)，交点在横坐标之下，如图8—23所示．对于放热反应(u为正值)，交点在横坐标之上．如图8—24所示交点的坐标为(1/2 s,1/2 u)，与催化剂种类无关．这种图形称为火山式曲线或峰形线．峰形线与催化剂种类无关，而与反应种类有关．与催化剂有关的只是q值，不同的催化剂，q值不同，即割线FH的位置不同。