三芳胺合成的研究进展_刘涛平
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[7] [4] [5] [6] [1] [2] [3]
合成却并不容易. 一般来说, 三苯胺的合成主要是通过 二苯胺与卤代芳烃进行偶联反应得到的(Eq. 1). 由于苯 胺中氮原子的未共用电子对与苯环的 π 电子相互作用, 形成一个均匀的共轭体系而变得稳定, 氮原子上的电子 云部分地转向苯环. 氮原子上所连的苯环愈多, 共轭程 度愈大, 碱性也就愈弱, 其亲核性也相应的降低. 因此, 胺类化合物亲核性的强弱次序为 : 脂肪胺 ( 仲＞伯＞ 叔)＞氨＞苯胺＞二苯胺[8]. 此外在空间结构上, 由于两 个苯环的存在, 使得中心氮原子的位阻比较大, 因此进 一步降低了二苯胺的亲核取代反应的活性 . 而另一方
聚乙二醇二甲醚的作用类似于冠醚, 能与钾离子形 成络合物, 从而大大增强了氢氧根和二苯胺负离子的碱 性, 使得溴苯在强碱性的条件下脱去一分子的溴化氢而 转变为苯 炔 , 苯 炔再 与二苯胺发生加成反应得到产物 . 由于这个反应经过了苯炔中间体, 因此具有取代基的苯
No. 11
刘涛平等：三芳胺合成的研究进展
铜催化的 Ullmann 反应在很长一段时间里都是合成 三苯胺类化合物最有力的手段, 这种方法具有更为广泛 的 底 物 适 用性 , 它不需要在苯环上引入特 殊 的取代基 , 例如酯基、硝基等强吸电子基. 即使是在今天钯催化胺 化反应大行其道的时候, 这种方法依然牢牢地占据着一 席之地. 早期的 Ullmann 反应用铜粉或者铜盐作为催化剂, 用量较大, 通常为化学等量, 甚至更多. 随着人们对这 个反应的研究深入, 通过选择合适的配体, 现在只需要 催化量的铜盐就可以得到满意的结果. 而配体根据结构 的不同主要分为冠醚类的配体、含氮杂环配体等. 下面 我们就这几个方面分别加以介绍.
Recent Progress in the Synthesis of Triarylamine
Liu, Taopinga
a
Sun, Jieb
Li, Ruib
Tao, Xiaochun*,a
( School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) (b Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co., Ltd., Zhenjiang 212125)
的方法: 利用苯基的铜锂试剂与二苯胺反应, 生成苯基 铜 锂 胺 试 剂 , 最 后 通入 氧 气 , 经 过 氧 化偶联 后 能 够 以 90%得收率的到三苯胺的方法. Knochel 等[19]则进一步发展了上面通过氧化偶联反 应来制备叔胺的方法: 先将卤代烃制备成格式试剂, 再 交换 成铜 试 剂 , 加入二苯胺的 锂盐后 , 再 加入 氧 化剂 (2,3,5,6-四氯 苯醌 ) 就能 够得到三苯胺(Scheme 3). 这种
1800
H N N
有 机 化 学
Vol. 31, 2011
苯环上 硝 基的 邻 对位来反应的 , 但这个方法需要在
(1)
X
+
－30 ℃的液氨下反应的, 温度过高则导致反应过于剧 烈, 而且反应的收率不高. 因此这一方法并没有被进一 步用于三苯胺的合成.
面 , 卤代芳烃的碳—卤键能量较高 , 不易断裂 [9], 所以 二苯胺与卤代芳烃直接发生反应是非常困难的. 在早期 的三苯胺的合成方法中需要高温条件(200 ℃以上), 而 且需要在卤代芳烃上引入吸电子基团来活化碳—卤键. 根据反应条件的不同, 三芳胺的合成方法一般可以 分成以下几种: 非金属催化的胺化反应、铜催化的胺化 (Ullmann) 反 应 以 及 钯 催 化 的 胺 化 (Buchwald-Hartwig) 反应等, 下面将对这几种合成方法分别加以介绍. 1.2 氟苯的 SNAr 反应 合成三苯胺的另外一种方法就是利用氟苯的 SNAr 反应[12]. 由于碳—氟键键能高, 不易断裂, 因此在胺化 反应中一般不采用氟苯为原料. 但当氟原子的邻对位连 有强吸电子取代基如硝基时, 碳—氟键被活化, 在强碱 存在下, 室温就能与二苯胺发生 SNAr 反应, 以很高的 收率 得到 含硝 基的三苯胺 . 我们小组 [13] 利 用这一方法 方便地合成了一系列含硝基的三苯胺类化合物 (Eq. 4), 反应条件相对温和、收率高, 而将硝基还原为氨基后的 产物则是合成 OLED 空穴传输材料的重要中间体.
R2 R1 R2
1801
R1 -H2O O HA OH HA
炔 在与二苯胺发生加成反应 时 存在着位 置 选择性的 问 题 , 通常得到的是 混 合物 (Scheme 1). 因此 , 这个方法 不适合用于取代的溴苯作为底物.
H N KOH PEG or PEGDM H N N
-
R1 R2
O NH + O
NO2 F O2N + H N NaH DMAC, r.t. 87% N (4)
+ O2N
H N
NaNH2 45%
N
(3) NO2源自文库
1 非金属催化的胺化反应
尽管过渡金属催化的胺化反应制备三芳胺是目前 最好的选择, 但这个方法也有一定的缺陷, 比如要消耗 过多的过渡金属 ; 催化剂以及配体昂贵且对空气敏感 ; 可能会在产品中引入金属杂质等. 因此采用非金属催化 的胺化反应仍然具有自身的优势. 在早期有效地合成的 方法很少, 主要是在苛刻的反应条件下使二苯胺与卤代 芳烃直接反应来制备. 后来人们又陆续的发现了其他一 些合成方法, 也能在较为温和的条件下来合成这类化合 物. 1.1 直接偶联的方法 由于二芳胺和卤代芳烃的活性都比较低, 因此直接 偶联的方法通常有两种手段来提高反应的活性. 一种就 是采用高活性的卤代芳烃为原料, 这种方法通常采用碘 苯为原料, 或者在卤素的邻对位连有强吸电子取代基来 达到活化碳—卤键的目的, 使得它可以直接和二苯胺反 应得到取代的三苯胺. 尽管这个反应的收率较低, 一般 在 40%以下, 而且反应温度高、反应时间长, 但这一方 法在过渡金属催化的胺化反应 出现之 前是比较好的合 成三苯胺的方法. Hellwinkel 等
(a 华东理工大学化学与分子工程学院 (b 镇江市海通化工有限公司
上海 200237)
摘要 三芳胺化合物的合成方法主要有 3 种: (1)非金属催化的胺化反应; (2)铜催化的 Ullmann 反应, 包括使用过量铜粉 为催化剂的传统的 Ullmann 反应、使用相转移催化剂的 Ullmann 反应以及使用配体的 post-Ullmann 反应; (3)钯催化的 Buchwald-Hartwig 反应. 该类反应活性的关键是配体的选择, 根据配体结构的不同可分为双膦螯合型配体、 单膦配体和 非膦配体. 对该类化合物的这几种合成方法的研究进展进行了总结. 关键词 三芳胺; 研究进展; 合成方法; 钯催化; 铜催化
其反应的机理为: 环己二酮其中一个羰基与胺反应 形成亚胺, 另一个羰基烯醇化脱水后转化为苯基, 得到 最终产物(Scheme 2). 这一反应对于特定底物还是很有 效的, 但取代的 1,4-环己二酮合成不易, 限制了这个方 法的应用. 在后来的研究中他们改进了这个方法
[16]
2 铜催化的胺化(Ullmann)反应
HA
N
N
R1
N
+
R2
A-HA
R1
N
R2 -H2O
R1
N
R2
Br
N
HO
H
HO
H
Scheme 2
O OH
N + N
H N +
, Pd/C 280 oC, 16 h 70% N
(7)
Scheme 1
1.6
氧化偶联的方法 Yamamoto 等[18]报道了通过氧化偶联来制备三苯胺
1.4
环己二酮与苯胺的反应 1984 年, Haga 等[15]发展了一个新的合成三苯胺的
Abstract Three different synthetic methods have been developed for the triarylamine: (1) non-metal catalyzed amination reaction; (2) Ullmann reaction which can be divided to traditional Ullmann reaction using excess copper as catalyst, using phase-transition-catalyst as auxiliary and post-Ullmann reaction using ligand; (3) Buchwald-Hartwig reaction catalyzed by palladium complexes. The key issue for the activity of this reaction is the structure of ligand. There are three types ligand: chelate diphosphine ligand, monophosphine ligand and non-phosphine ligand. This review is focused on the recent progress of the synthetic methods of triarylamine. Keywords triarylamine; progress; synthetic method; palladium-catalyzed; copper-catalyzed
三芳胺化合物是一类非常重要的有机分子, 在医药 染料化工 、 有机材料 等领域有着广泛的用 中间体 、 途. 由于其优秀的电荷传输性能, 三芳胺在有机光电材 料 如 : 有 机 发 光 二 极 管 (organic light-emitting diode, 敏化太阳能电池 、 光致变色材料 等领域起 OLED) 、 着尤为重要的作用. 特别是近年来, 随着 OLED 显示材 料的兴起 , 三芳胺化合物作为 OLED 中的空穴传输材 料的主要部分, 吸引了大量的公司和研究机构的关注与 投入. 尽管三芳胺类化合物有着非常重要的作用, 但它的
就是利用这个方法在
碘的邻位引入酯基后得到了他们希望的产物(Eq. 2).
O O I + H N N O
O
(2)
N
(5)
此外, 另一种方法就是加入强碱, 将二苯胺转化为 二苯胺的 负离 子来 增 强其亲核性 , 从 而 提 高反应的活 性. Levine 等[11]报道了利用二苯胺的钾盐或者钠盐与硝 基苯直接反应来制备 4-硝基二苯胺的方法, 该反应的收 率在 40%左右(Eq. 3). 该方法是通过二苯胺负离子进攻
2011 年第 31 卷 第 11 期, 1799～1810
有 机 化 学
Chinese Journal of Organic Chemistry
Vol. 31, 2011 No. 11, 1799～1810
·综述与进展·
三芳胺合成的研究进展
刘涛平 a 孙 杰b 李 瑞b
镇江 212125)
陶晓春*,a
* E-mail: xctao@ecust.edu.cn Received June 24, 2011; revised August 12, 2011; accepted August 24, 2011. 镇江市工业科技攻关(No. GY2007018)、江苏省科技支撑(No. BE2008108)资助项目.
方法, 利用二苯胺与 1,4-环己二酮反应, 在对甲苯磺酸 催化下, 中间经过亚胺化、脱水芳构化反应得到三苯胺 (Eq. 6). 这一方法的优 点 是反应温度较低 ( 甲 苯 回流 ), 收率中等.
O + O H N
PTSA Tolene N
(6)
方法不使用过渡金属催化, 不需要筛选反应条件, 而且 对于位阻较大的三苯胺也能得到满意的结果. 但这种方 法操作起来比较麻烦, 不太实用.
[10]
1.3
聚醚催化直接偶联的反应 Sukata 等[14]报道了利用聚乙二醇或者聚乙二醇二
甲醚作为相转移催化剂来合成三苯胺的方法(Eq. 5). 该 方法以氢氧化钾为碱, 在 160 ℃的条件下可以使溴苯与 二苯胺反应 , 得到三苯胺 . 这个反应不需要过渡金属 , 而且用溴苯作为底物.
X + H N KOH PEG or PEGDM 80%
合成却并不容易. 一般来说, 三苯胺的合成主要是通过 二苯胺与卤代芳烃进行偶联反应得到的(Eq. 1). 由于苯 胺中氮原子的未共用电子对与苯环的 π 电子相互作用, 形成一个均匀的共轭体系而变得稳定, 氮原子上的电子 云部分地转向苯环. 氮原子上所连的苯环愈多, 共轭程 度愈大, 碱性也就愈弱, 其亲核性也相应的降低. 因此, 胺类化合物亲核性的强弱次序为 : 脂肪胺 ( 仲＞伯＞ 叔)＞氨＞苯胺＞二苯胺[8]. 此外在空间结构上, 由于两 个苯环的存在, 使得中心氮原子的位阻比较大, 因此进 一步降低了二苯胺的亲核取代反应的活性 . 而另一方
聚乙二醇二甲醚的作用类似于冠醚, 能与钾离子形 成络合物, 从而大大增强了氢氧根和二苯胺负离子的碱 性, 使得溴苯在强碱性的条件下脱去一分子的溴化氢而 转变为苯 炔 , 苯 炔再 与二苯胺发生加成反应得到产物 . 由于这个反应经过了苯炔中间体, 因此具有取代基的苯
No. 11
刘涛平等：三芳胺合成的研究进展
铜催化的 Ullmann 反应在很长一段时间里都是合成 三苯胺类化合物最有力的手段, 这种方法具有更为广泛 的 底 物 适 用性 , 它不需要在苯环上引入特 殊 的取代基 , 例如酯基、硝基等强吸电子基. 即使是在今天钯催化胺 化反应大行其道的时候, 这种方法依然牢牢地占据着一 席之地. 早期的 Ullmann 反应用铜粉或者铜盐作为催化剂, 用量较大, 通常为化学等量, 甚至更多. 随着人们对这 个反应的研究深入, 通过选择合适的配体, 现在只需要 催化量的铜盐就可以得到满意的结果. 而配体根据结构 的不同主要分为冠醚类的配体、含氮杂环配体等. 下面 我们就这几个方面分别加以介绍.
Recent Progress in the Synthesis of Triarylamine
Liu, Taopinga
a
Sun, Jieb
Li, Ruib
Tao, Xiaochun*,a
( School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) (b Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co., Ltd., Zhenjiang 212125)
的方法: 利用苯基的铜锂试剂与二苯胺反应, 生成苯基 铜 锂 胺 试 剂 , 最 后 通入 氧 气 , 经 过 氧 化偶联 后 能 够 以 90%得收率的到三苯胺的方法. Knochel 等[19]则进一步发展了上面通过氧化偶联反 应来制备叔胺的方法: 先将卤代烃制备成格式试剂, 再 交换 成铜 试 剂 , 加入二苯胺的 锂盐后 , 再 加入 氧 化剂 (2,3,5,6-四氯 苯醌 ) 就能 够得到三苯胺(Scheme 3). 这种
1800
H N N
有 机 化 学
Vol. 31, 2011
苯环上 硝 基的 邻 对位来反应的 , 但这个方法需要在
(1)
X
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－30 ℃的液氨下反应的, 温度过高则导致反应过于剧 烈, 而且反应的收率不高. 因此这一方法并没有被进一 步用于三苯胺的合成.
面 , 卤代芳烃的碳—卤键能量较高 , 不易断裂 [9], 所以 二苯胺与卤代芳烃直接发生反应是非常困难的. 在早期 的三苯胺的合成方法中需要高温条件(200 ℃以上), 而 且需要在卤代芳烃上引入吸电子基团来活化碳—卤键. 根据反应条件的不同, 三芳胺的合成方法一般可以 分成以下几种: 非金属催化的胺化反应、铜催化的胺化 (Ullmann) 反 应 以 及 钯 催 化 的 胺 化 (Buchwald-Hartwig) 反应等, 下面将对这几种合成方法分别加以介绍. 1.2 氟苯的 SNAr 反应 合成三苯胺的另外一种方法就是利用氟苯的 SNAr 反应[12]. 由于碳—氟键键能高, 不易断裂, 因此在胺化 反应中一般不采用氟苯为原料. 但当氟原子的邻对位连 有强吸电子取代基如硝基时, 碳—氟键被活化, 在强碱 存在下, 室温就能与二苯胺发生 SNAr 反应, 以很高的 收率 得到 含硝 基的三苯胺 . 我们小组 [13] 利 用这一方法 方便地合成了一系列含硝基的三苯胺类化合物 (Eq. 4), 反应条件相对温和、收率高, 而将硝基还原为氨基后的 产物则是合成 OLED 空穴传输材料的重要中间体.
R2 R1 R2
1801
R1 -H2O O HA OH HA
炔 在与二苯胺发生加成反应 时 存在着位 置 选择性的 问 题 , 通常得到的是 混 合物 (Scheme 1). 因此 , 这个方法 不适合用于取代的溴苯作为底物.
H N KOH PEG or PEGDM H N N
-
R1 R2
O NH + O
NO2 F O2N + H N NaH DMAC, r.t. 87% N (4)
+ O2N
H N
NaNH2 45%
N
(3) NO2源自文库
1 非金属催化的胺化反应
尽管过渡金属催化的胺化反应制备三芳胺是目前 最好的选择, 但这个方法也有一定的缺陷, 比如要消耗 过多的过渡金属 ; 催化剂以及配体昂贵且对空气敏感 ; 可能会在产品中引入金属杂质等. 因此采用非金属催化 的胺化反应仍然具有自身的优势. 在早期有效地合成的 方法很少, 主要是在苛刻的反应条件下使二苯胺与卤代 芳烃直接反应来制备. 后来人们又陆续的发现了其他一 些合成方法, 也能在较为温和的条件下来合成这类化合 物. 1.1 直接偶联的方法 由于二芳胺和卤代芳烃的活性都比较低, 因此直接 偶联的方法通常有两种手段来提高反应的活性. 一种就 是采用高活性的卤代芳烃为原料, 这种方法通常采用碘 苯为原料, 或者在卤素的邻对位连有强吸电子取代基来 达到活化碳—卤键的目的, 使得它可以直接和二苯胺反 应得到取代的三苯胺. 尽管这个反应的收率较低, 一般 在 40%以下, 而且反应温度高、反应时间长, 但这一方 法在过渡金属催化的胺化反应 出现之 前是比较好的合 成三苯胺的方法. Hellwinkel 等
(a 华东理工大学化学与分子工程学院 (b 镇江市海通化工有限公司
上海 200237)
摘要 三芳胺化合物的合成方法主要有 3 种: (1)非金属催化的胺化反应; (2)铜催化的 Ullmann 反应, 包括使用过量铜粉 为催化剂的传统的 Ullmann 反应、使用相转移催化剂的 Ullmann 反应以及使用配体的 post-Ullmann 反应; (3)钯催化的 Buchwald-Hartwig 反应. 该类反应活性的关键是配体的选择, 根据配体结构的不同可分为双膦螯合型配体、 单膦配体和 非膦配体. 对该类化合物的这几种合成方法的研究进展进行了总结. 关键词 三芳胺; 研究进展; 合成方法; 钯催化; 铜催化
其反应的机理为: 环己二酮其中一个羰基与胺反应 形成亚胺, 另一个羰基烯醇化脱水后转化为苯基, 得到 最终产物(Scheme 2). 这一反应对于特定底物还是很有 效的, 但取代的 1,4-环己二酮合成不易, 限制了这个方 法的应用. 在后来的研究中他们改进了这个方法
[16]
2 铜催化的胺化(Ullmann)反应
HA
N
N
R1
N
+
R2
A-HA
R1
N
R2 -H2O
R1
N
R2
Br
N
HO
H
HO
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Scheme 2
O OH
N + N
H N +
, Pd/C 280 oC, 16 h 70% N
(7)
Scheme 1
1.6
氧化偶联的方法 Yamamoto 等[18]报道了通过氧化偶联来制备三苯胺
1.4
环己二酮与苯胺的反应 1984 年, Haga 等[15]发展了一个新的合成三苯胺的
Abstract Three different synthetic methods have been developed for the triarylamine: (1) non-metal catalyzed amination reaction; (2) Ullmann reaction which can be divided to traditional Ullmann reaction using excess copper as catalyst, using phase-transition-catalyst as auxiliary and post-Ullmann reaction using ligand; (3) Buchwald-Hartwig reaction catalyzed by palladium complexes. The key issue for the activity of this reaction is the structure of ligand. There are three types ligand: chelate diphosphine ligand, monophosphine ligand and non-phosphine ligand. This review is focused on the recent progress of the synthetic methods of triarylamine. Keywords triarylamine; progress; synthetic method; palladium-catalyzed; copper-catalyzed
三芳胺化合物是一类非常重要的有机分子, 在医药 染料化工 、 有机材料 等领域有着广泛的用 中间体 、 途. 由于其优秀的电荷传输性能, 三芳胺在有机光电材 料 如 : 有 机 发 光 二 极 管 (organic light-emitting diode, 敏化太阳能电池 、 光致变色材料 等领域起 OLED) 、 着尤为重要的作用. 特别是近年来, 随着 OLED 显示材 料的兴起 , 三芳胺化合物作为 OLED 中的空穴传输材 料的主要部分, 吸引了大量的公司和研究机构的关注与 投入. 尽管三芳胺类化合物有着非常重要的作用, 但它的
就是利用这个方法在
碘的邻位引入酯基后得到了他们希望的产物(Eq. 2).
O O I + H N N O
O
(2)
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此外, 另一种方法就是加入强碱, 将二苯胺转化为 二苯胺的 负离 子来 增 强其亲核性 , 从 而 提 高反应的活 性. Levine 等[11]报道了利用二苯胺的钾盐或者钠盐与硝 基苯直接反应来制备 4-硝基二苯胺的方法, 该反应的收 率在 40%左右(Eq. 3). 该方法是通过二苯胺负离子进攻
2011 年第 31 卷 第 11 期, 1799～1810
有 机 化 学
Chinese Journal of Organic Chemistry
Vol. 31, 2011 No. 11, 1799～1810
·综述与进展·
三芳胺合成的研究进展
刘涛平 a 孙 杰b 李 瑞b
镇江 212125)
陶晓春*,a
* E-mail: xctao@ecust.edu.cn Received June 24, 2011; revised August 12, 2011; accepted August 24, 2011. 镇江市工业科技攻关(No. GY2007018)、江苏省科技支撑(No. BE2008108)资助项目.
方法, 利用二苯胺与 1,4-环己二酮反应, 在对甲苯磺酸 催化下, 中间经过亚胺化、脱水芳构化反应得到三苯胺 (Eq. 6). 这一方法的优 点 是反应温度较低 ( 甲 苯 回流 ), 收率中等.
O + O H N
PTSA Tolene N
(6)
方法不使用过渡金属催化, 不需要筛选反应条件, 而且 对于位阻较大的三苯胺也能得到满意的结果. 但这种方 法操作起来比较麻烦, 不太实用.
[10]
1.3
聚醚催化直接偶联的反应 Sukata 等[14]报道了利用聚乙二醇或者聚乙二醇二
甲醚作为相转移催化剂来合成三苯胺的方法(Eq. 5). 该 方法以氢氧化钾为碱, 在 160 ℃的条件下可以使溴苯与 二苯胺反应 , 得到三苯胺 . 这个反应不需要过渡金属 , 而且用溴苯作为底物.
X + H N KOH PEG or PEGDM 80%