第五章 晶体生长与晶体合成
结晶生长机制与生理活性晶体的合成
结晶生长机制与生理活性晶体的合成随着现代人类生活水平的提高，大家越来越注重对身体健康的关注。
不少医学科研工作者纷纷投身于生物医学研究的领域，倾力研究新型药物，为人类健康付出努力。
而药物结晶技术是新型药物研究中十分重要的一部分，药物的结晶形式不仅关系到药物的纯度和稳定性，也和药物的生物利用度、药效以及安全性等方面有着密切关系。
因此，研究结晶生长机制和生理活性晶体的合成对开发新型药物具有非常重要的意义。
结晶的核心是晶体的形成。
对于药物晶体的形成而言，主要经历了溶液制备、晶种制备、结晶生长等三个阶段。
上述三个阶段相辅相成，其中结晶生长阶段是影响晶体形貌、品质的重要环节。
结晶生长机制主要分为两类，分别为面常数机制和溶液聚集机制。
面常数与溶液热力学是一个基本的概念。
当一个物体被引入液相中时，立即会向周围环境扩散，直到与周围平衡。
但当扩散到界面时，由于界面自由能需要增加；此时由于扩散压力和表面张力之间的竞争，物体在沿界面延伸的方向上的扩散被抑制。
因此物体会开始沿法向方向进行扩散，即晶体的生长方向。
而对于溶液聚集机制，溶液中的成分会对晶体的形成起到影响。
溶液中的成分可以被分为导体、钵、模板等三类，他们各自对晶体的形成有着不同的作用，从而影响晶体的品质和形貌。
晶体形貌和品质对于一种药物的生物利用度和药效有着非常直接的影响。
因此，在晶体合成方面我们需要尽可能的寻找符合要求的成分和条件。
除此之外，也可以通过晶种的制备来影响晶体形貌与品质。
晶种的制备主要采用物理方法、化学方法和生物方法等多种方法。
其中，物理方法主要包括超临界辐射、蒸发法、熔融法等；化学方法主要包括拝占庭蓝染色法、快速四氯化钛法等；生物方法主要包括酵母菌、冰冻-解冻法等。
通过精选晶种，可以控制晶体生长方向、形貌和尺寸分布，从而对晶体品质产生显著影响。
除此之外，针对具体的药物晶体合成需求，制定适当的晶体合成方法和晶体形态表征技术也是晶体合成过程中必不可少的部分。
晶体生长方法简介课件
02
晶体生长的热力学条件
熔体中的溶解与析
溶解过程
在高温下，物质被加热并溶解成 液态。在溶解过程中，晶体物质 与其他物质混合，形成均匀的溶
液。
析出过程
当溶液冷却时，溶解的物质开始 以晶体的形式析出。析出的晶体 通常具有与原始溶液中相同的化
学组成和结构。
相平衡条件
在溶解和析出的过程中，需要满 足一定的相平衡条件。这些条件 包括温度、压力和组成，以确保 物质在溶液和晶体之间的转移是
晶体生长的环保与节能问题
节能技术
01
环保材料
02
废弃物处理
03
THANK YOU
05
晶体生长的设备及应用
水平管式炉
结构特点
工作原理 优缺点
立式炉
01
结构特点
02 工作原理
03 优缺点
悬浮炉
结构特点
工作原理
优缺点
连熔炉
结构特点
工作原理
优缺点
应用举例：LED晶体生长
LED晶体生长是晶体生长领域的一个重要应用方向，主要使用水平管式炉、立式炉和连熔炉 等设备。
LED晶体生长要求设备精度高、稳定性好、生产效率高，同时需要严格控制工艺参数，如温 度、时间、气氛等。
LED晶体生长的原料一般为化合物半导体材料，如GaN、InGaN等，这些材料具有宽禁带、 高发光效率等优点，是LED照明、显示等领域的重要基础材料。
06
晶体生长的最新研究进展及挑战
新型晶体生长方法研究
激光诱导晶体生长 化学气相沉积法 外延生长法
晶体生长过程的数值模拟与优化
计算机建模与仿真 量子力学计算 材料基因工程
晶体生方法介件
01
合成晶体PPT课件
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10
合成晶体的方法和技术
人工晶体的制备实际上就是把组成晶体的基元（原子、 分子或离子）解离后又重新使它们组合的过程。按照晶 体组分解离手段的不同，人工晶体的制备有三大类。 气相法--使晶体原料蒸发或挥发，包含有化学气相沉 积与射频溅射两种方法。
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11
熔融法--使晶体原料完全熔化，包含有提拉法、坩埚 相对移动法、区熔法、基座法、冷坩埚法与焰熔法等。 溶液法--使晶体原料溶解在溶液中，具体地包含有水 溶液法、水热法与助熔剂法。水溶液法在常压下生长 晶体，温度约为八、九十摄氏度；水热法是在高温高 压下生长；而助熔剂法则是在常压高温下生长晶体。
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4
人工晶体的分类
人工晶体的分类： 人工晶体按照功能不同，可粗 略分为半导体晶体，激光晶体，非线性光学晶体， 光折变晶体，闪烁晶体，电光、磁光、声光调制晶 体，压电晶体，红外探测晶体，光学晶体，双折射 晶体，宝石晶体与超硬晶体等十二类。
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5
相变过程和结晶的驱动力
• 气相生长 • 熔体生长 • 溶液生长
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3
➢ 对称性：在晶体的外形上，也常有相等的晶面、晶 棱和角顶重复出现。这种相同的性质在不同的方向或 位置上作有规律地重复，就是对称性。晶体的格子构 造本身就是质点重复规律的体现。 ➢ 最小内能 ：在相同的热力学条件下晶体与同种物 质的非晶质体、液体、气体相比较，其内能最小。 ➢ 稳定性 ：晶体由于有最小内能，因而结晶状态是 一个相对稳定的状态。这就是晶体的稳定性。
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气相法
升华法是气相法生长晶体的一种，其装置示意图如 图所示。
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熔融法
焰熔法，又称Verneuil法，是在1890年 由法国科学家Verneuil发明的，用于生 长人工宝石。
晶体生长第五章 成核(晶体生长热力学)
第五章 成核(晶体生长热力学)系统处于平衡态——系统吉布斯自由能最小单元复相系统平衡态——系统中诸相的克分子吉布斯自由能相等多元复相系统平衡态——任一组元在共存的诸相中化学势相等 亚稳态（亚稳相） ——新相能否出现，如何出现（相变动力学要回答的第一问题）——新相成核新相自发长大——系统吉布斯自由能降低，驱动力与生长速度的关系（相变动力学回答的第二个问题）亚稳相向新相转变：1． 新、旧相结构差异微小，变化程度小、空间大，转变在空间上连续，时间不连续。
2． 变化程度大、空间变化小，转变在空间不连续，时间方面连续。
系统中出现新相机率相等——均匀成核 系统中某些区域优先出现新相——非均匀成核§1. 相变驱动力过饱和溶液、过冷熔体均属亚稳相。
驱动力所作之功： G X fA ∆-=∆VGf ∆∆-= 单位体积晶体引起系统吉布斯自由能的降低（负号表示降低）单原子体积为Ωs ，吉布斯自由能降低Δg,则：s g f Ω∆-= 有时Δg 也称相变驱动力饱和比==0/p p α 饱和比==0/C C α饱和度=-=1ασ对汽相生长:s s s kT kT p p kT f Ω≈Ω=Ω=//ln /)/ln(0000σα溶液生长:s s s kTkT C C kT f Ω≈Ω=Ω=σαln )/ln(0熔体生长: ms T Tl f Ω∆=l=￡0/N 0 单原子熔化潜热§2. 亚稳态系统吉布斯自由能存在几个最小值，最小的极小值为稳定态。
其他较大的极小值为亚稳态。
亚稳态在一定限度内是稳定的。
亚稳态总要过渡到稳定态 亚稳态→稳定态存在能量势垒 §3. 均匀成核1. 晶核形成能和临界尺寸sf sr g rr G γππ23434)(+∆⋅Ω=∆或sfi A g i i G γ⋅+∆⋅=∆)()(3/2)(i i A ⋅=η η形状因子i 个原子,体积为V(i)=i Ωs立方体,边长a , 则V=a 3, 面积为A=6a 2=6V 2/33/23/26)(i i A s⋅Ω=∴ s i i V Ω=)(因此,立方体: 3/26sΩ=η; 球体:3/23/1)36(sΩ=πη旋转椭球体:3/22/1222/1222/122223/13/1)])/1(1)/1(1ln()/1(2[)43(sr y r y r y r y r y Ω---+⋅-+=πη普通表达式:sfr i g i i G ⋅⋅+∆⋅=∆3/2)(ηr<r* 自动消失(胚团) r>r* 自发长大(核)r(i)Δ对ΔG(i)求极值:gr r s sf ∆Ω=2* 或:3]32[*gr i sf ∆=η对球形晶核:33332*gr i ssf∆Ω⋅=π将r*或i*代入Δg 表示式,可得:2322*3/163/*4g r r i G sfs sf ∆Ω=⋅=∆ππ2333/2*27/43/*gr i r G sfsf ∆==∆ηη晶核形成能为界面能的1/3. 2. 界面结构对ΔG(i)的影响 粗糙界面生长: 连续生长光滑界面生长:不连续生长,核长大i 增加ΔG(i)变化不连续 3. 复核起伏和成核率 单相起伏: 单纯密度起伏复相起伏: 产生胚团的起伏(亚稳相、平衡相) 单位体积内胚团数为：]/)(exp[)(kT r G n r n ∆-≈ ]/)(exp[)(kT i G n i n ∆-≈]/ex p[)(kT G n r n **∆-≈]/ex p[)(kT G n i n **∆-≈成核率: 单位时间内能发展成为宏观晶体的晶核数(I)]/ex p[*kT G Bn I ∆-=B:核晶捕获流体中原子或分子的机率iΔG*= 0.7l sf自由能与胚团原子数的关系ΔΔG*= 0r(i)胚 团 分 布 规 律n (r )或n (i )对汽相生长:2*2/14)2(rmkT P B ππ⋅=-]]/[ln 316exp[]/ln 2(4)2(203332202/1p p T k r p p kT mkT nP I s s Ω-Ω⋅=∴-πγππ熔体生长: v 0为熔体原子的振动频率]/ex p[0kT q v B ∆-=])(316exp[)exp(222320T kTl T r kT qnv I m s ∆Ω-⋅∆-=π §4. 非均匀成核 1. 平衬底上球冠成核sfsccf r r r Cos m -==θ23)1)(2(3m m r V s -+=π)1(22m r A sf -=π )1(22m r A sc-=π)()(cf sc sc sc sf sf ssr A r A r A g V r G ⋅-⋅+⋅+∆⋅Ω=∆ 当)(sc sc sf sf cf scr A r A r A ⋅+⋅≥⋅时，成核不必克服势垒，可自发进行。
晶体生长和多晶材料的合成研究
晶体生长和多晶材料的合成研究在现代材料科学中，晶体生长和多晶材料的合成研究已经成为了热门的领域之一。
在制备各种新材料以及改进传统材料的工艺中，晶体和多晶材料在提高产品性能方面扮演了重要的角色。
晶体生长是指无序的分子或原子组合在一起，形成有序的晶体或晶粒的过程。
晶体生长研究的主要目的是通过控制晶体的生长过程，来控制其物理、力学和化学特性，以制备具备特定性质的材料。
晶体生长的关键在于理解和控制晶体生长的机理。
首先要了解晶体生长过程中的能量变化。
在晶体生长中，原子、分子或离子在晶体表面方向上，由于吸附、扩散、交换和再吸附等相互作用，形成一个有序的结构。
这个有序结构可以用晶体缺陷和成核理论来描述。
成核理论指出，任何晶体的形成，都发生于一个由原子、分子或离子构成的有序区域。
这个有序区域必须克服一定的能量壁垒才能形成。
如果能够克服这个能量壁垒，晶体就可以开始成长了。
晶体的生长速度和形态不仅与晶体生长的机理和能量变化有关，还受到多种工艺参数、外界条件的影响。
例如，温度、溶液浓度、流动速度、表面张力等都会对晶体生长过程产生影响。
因此，对于晶体形态和生长速度的控制，需要综合考虑多个因素。
在实际应用中，晶体的形态和生长速度是关键参数。
通过控制这些参数，可以制备出具有不同形态和性质的晶体，在各个领域得到广泛的应用。
例如，某些晶体因其透明度和光学性能被用于制造光学元件，某些晶体因其化学惰性和高温稳定性被用于作为先进的高温材料。
在多晶材料的合成中，与晶体生长类似，多晶材料的合成也是由无序的原子或分子组合在一起，形成有序的晶粒或晶界。
因此，多晶材料的合成也需要研究其物理、力学和化学特性，并控制其生长过程中的机理和能量变化。
不同于晶体的有序性，多晶材料的多晶性使得其具有更强的塑性和韧性，以及更好的耐腐蚀能力。
多晶材料的合成包括多种工艺过程，如粉末冶金、烧结、涂敷和电化学沉积等。
在这些工艺中，重点是控制多晶材料的晶粒大小、分布和成分。
材料科学中的晶体生长和制备技术
材料科学中的晶体生长和制备技术晶体作为固体物质的一种形态，具有非常广泛的应用前景，比如电子材料中的晶体管、以及各种光学、光电、磁学等领域的材料与器件等等。
所以，晶体生长和制备技术的研究和发展一直是材料科学中的一个重要领域。
本文将从各个角度介绍晶体生长和制备技术的相关知识，包括晶体的种类、晶体生长的基本原理和传统方法、以及新型晶体生长和制备技术的趋势和进展。
一、晶体的种类晶体可以分为自然晶体和人工晶体两类。
自然晶体是指由于地球内外部自然作用而自然形成并能满足晶体学定义的晶体。
最著名的自然晶体是宝石，比如钻石、蓝宝石、红宝石、绿松石等等，以及各种矿物晶体，比如方铅矿、硫黄、石英、长石等等。
人工晶体是指在实验室或生产中通过某种方法人工制造的晶体，其分类方法有时与自然晶体不同。
按照晶体结构分类，人工晶体可以分为单晶和多晶两类。
其中，单晶是由单个晶粒组成，其表面和内部完全是有序和规则的，多晶是由多个晶粒组成，这些晶粒在大小、形状和方向上都存在差异。
二、晶体生长的基本原理和传统方法晶体是在无序的状态下，由于质点在分子间跳动，逐渐形成高度有序的晶体。
晶体生长的关键是通过调节生长条件，使得分子有序堆积形成晶核，随着分子的源源不断地进入，使得晶体不断生长。
传统的晶体生长方法主要有三种，分别是溶液法、气相法和熔体法。
1、溶液法溶液法是在某种溶液中，通过控制溶液的化学配比、温度和pH值等因素，促使晶核产生，并使其逐渐生长为完整的晶体的方法。
溶液法生长的晶体种类非常多，包括半导体晶体、氧化物晶体、单质晶体等等。
其中，半导体材料GaAs是典型的溶液法生长的晶体。
2、气相法气相法是利用充满某种气体的封闭舱室，在一定的温度、气体压力和化学反应条件下，使气体中的物质逐渐沉积在阴极或其它可以作为晶核的物体表面逐渐生长晶体的方法。
气相法适用于无机晶体和半导体材料，比如Si、Ge等。
3、熔体法熔体法是用固体物体和其它物质融合成为一种熔体，在特定温度下控制好熔体的化学组成和熔化程度，使熔体逐渐冷却并形成晶体的方法。
第五章 晶体生长与晶体缺陷2
1.晶界：晶界就是空间取向(或位向)不同的相邻晶粒之间的分界 面。根据晶界两侧晶粒的位向差不同,分为两大类：
(1)小角度晶界 晶界两侧 的晶粒位向差很小。可看 成是一系列刃位错排列成 墙，晶界中位错排列愈密， 则位向差愈大。
晶体缺陷按范围分类：
1. 点缺陷
在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸 大小的晶体缺陷。 2. 线缺陷 在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量 级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小) 的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的位错。 3. 面缺陷
在三维空间的两个方向上的尺寸很大(晶粒数量级)，另 外一个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。
(2)大角度晶界 晶界两侧 的晶粒位向差较大，不能用 位错模型。关于大角度晶界 的结构说法不一，晶界可视 为2—3(5)个原子的过渡层， 这部分的原子排列尽管有其 规律，但排列复杂，暂以相 对无序来理解。
2．相 界
由于合金中各种相的成分、晶体结构或点阵常数不同,相界 面的结构也不尽相同。根据原子在相界面上排列的特点，相界 分为三类： 共格界面
§5.8 点缺陷
1.点缺陷
在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。
2.点缺陷的类型
1) 空位
晶格结点位置应有原子的地方空缺，这种缺 陷称为“空位”。
2）间隙原子
在晶格非结点位置，往往是晶格的间隙，出 现了多余的原子。它们可能是同类原子， 也可能是异类原子。
3）异类原子
在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类 的原子替换原有的原子占有其应有的位置。
界面上的原子同时位于相邻两相晶体结构的阵点上,为两相所 共有。由于不同的相在晶体结构或原子间距上总会有些差异,为了 保持界面上的共格,除了两相之间应具有特殊的取向关系外,界面周 围的原子还必须产生一定的弹性畸变。
《结晶学》第5章晶体生长
§5.1形成晶体的方式
晶体是在物相转变的情况下形成的。物相 有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是 真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成 固体，固相之间也可以直接产生转变。
具体方式
1、气体凝华结晶：气态物质不经过液态阶段直接转变 成固体。 如:雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。
2、熔融体过冷却结晶：当温度低于熔点时，晶体开 始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体发生。
于另一些部位。
由于体系中存在某种不均匀性，如 溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁上 凹凸不平，或人为地放入籽晶或成
核剂等。
§5.3晶体的生长
晶核形成后，将进一步成长。 下面介绍关于晶体生长的几种理论。
1．层生长理论
它是论述在晶核的光滑表而上生长一层 原子面时，质点在界面上进入晶格“座位” 的最佳位置是具有三面凹角的位置。
§5.7晶体的溶解与再生
1．晶体的溶解
把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始溶解。由于 角顶和棱与溶剂接触的机会多，所以这些地方溶解得 快些，因而晶体可溶成近似球状。
晶面溶解时，将首先在一些薄弱地方溶解 出小凹坑，称为蚀像。
思考: 晶面的溶解与晶面的面网密度有没有关系？
不同网面密度的晶面溶解时，网面密度 大的晶面先溶解，因为网面密度大的晶面网 面间距大，容易破坏。
1、介质达到过饱和、过冷却阶段； 2、成核阶段； 3、生长阶段。
成核作用与晶核
晶核：从介质中析出，并达到某个临界大小， 从而得以继续成长的结晶相微粒。
成核作用：形成结晶相微粒的作用。
以溶液情况为例，说明成核作用的过程
设单位体积溶液本身的自由能为g液 从溶液中析出的单位体积结晶相自由能为g晶
在不饱和溶液中，g液＜g晶，不会析晶； 在饱和溶液中，g液＞g晶，会不会析晶？
材料科学基础-第5章
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第二节 形核
一、自发形核
2. 临界大小
在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒 为正值。可见晶体总是希望有最大的体
五、结晶的一般过程
温度变化规律： 材料的熔体在熔点以上不断
散热，温度不断下降，到理论结 晶温度并不是马上变成固态的晶 体，继续降温而出现过冷。过冷 到某一程度开始结晶，放出结晶 潜热，可能会使其温度回升。到 略低于熔点的温度时，放出的热 量和散热可达到平衡，这时处于 固定温度，在冷却曲线上出现平 台。结晶过程完成，没有潜热的 补充，温度将重新不断下降，直 到室温。
第五章 晶体生长与晶体缺陷
• 概述 • §5.1 液体的性质和结构 • §5.2 凝固的热力学条件 • §5.3 形核过程 • §5.4 晶体的长大 • §5.5 铸锭的组织 • §5.6 单晶体的凝固
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第五章 晶体生长与晶体缺陷
• §5.7 玻璃态与金属玻璃 • §5.8 点缺陷 • §5.9 线缺陷 • §5.10 面缺陷
示为n为n单i 位n 体=积ex原p（子-数△小G/，knT）i为在n个原于中（含5.有1）i个原子的原子团 数 知目,当,△△GG增为加原时子，团n 与i 减数小目。相△同的G的单来个源原有子两的个自,一由个能与差固。、由液式相(5.1)
的自由能差有关,另一个是把固相与液相分开的界面能：前者在平 衡温度时为零，低于熔点时为负值，高于熔点时为正值；后者永 远为正值。
晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等
材料科学中的晶体生长与晶体制备技术
材料科学中的晶体生长与晶体制备技术材料科学，是一门涉及材料结构、性能、制备、加工、应用的综合性学科，其中晶体生长和晶体制备技术是重要的细分领域。
晶体是由一定规律的原子、离子或分子按照一定的排列方式结合而成的，具有独特的物理、化学和机械性质。
晶体生长和制备技术则是在材料科学领域中发展起来的技术手段，为材料科学研究和应用开发提供了基础支撑。
一、晶体生长晶体生长是指在一定条件下，使液态或气态原料中的晶核生长形成固态晶体的过程。
一般来说，晶体生长需要符合以下几个条件：适宜的材料、合适的晶核种类和尺寸、适宜的溶液浓度、适宜的生长条件（如温度、压力、流速、磁场等）。
晶体生长常见的方法有以下几种：1. 单晶生长法单晶生长法是利用在均匀的温度和成分条件下，使晶核在其附近生长而成为单颗结晶，用于制备高纯度、完整性好的单晶材料。
单晶生长法主要有以下几种方式：（1）自然法：用于低熔点、大分子量的无机盐（2）熔体压缩法：用于单晶氧化物、热电材料、半导体等（3）溶剂挥发法：用于有机化合物晶体（4）溶液拉伸法：用于硫酸钡、维生素等（5）溶液增量法：用于磷酸铵等2. 薄膜生长法薄膜生长法是指利用各种技术手段，在基板表面上沉积一层薄膜，其中最常用的是物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。
薄膜生长法产生的材料具有较好的物理、化学性质和应用性能，广泛应用于电子、光学、储能等领域。
二、晶体制备技术晶体制备技术是指进行化学反应和材料制备过程中，控制晶体的生长、形成、表面和内部结构等方面的技术手段。
晶体制备技术可分为以下几类：1. 水热合成水热合成是一种在高温高压的水热环境下制备晶体的方法，其过程涉及晶体生长、离子交换、化学平衡调整等。
水热合成具有结构复杂、性能优异、生产成本低等优点，广泛应用于材料制备、能源储存、生物医学等领域。
2. 溶剂热合成溶剂热合成是指利用有机溶剂温和合成晶体的方法，相比水热合成，其温度和压力条件较为适宜。
晶体生长技术与单晶材料的制备
晶体生长技术与单晶材料的制备人类历史上的科技发展，几乎都离不开材料的进步。
而其中，单晶材料作为一种重要的材料类别，发挥着重要的作用。
单晶材料具有均匀的化学组成、晶格定向性和结构一致性，使其在电子器件、光学器件、能源储存等许多领域都有着重要的应用。
然而，单晶材料的制备并不是一件容易的事情。
在这方面，晶体生长技术起到了至关重要的作用。
一、晶体生长技术的基本原理晶体生长技术的基本原理是利用化学反应在合适的条件下，使溶液或气体中的原子或分子按照一定的规律逐渐有序排列形成晶体。
其中，固体晶体生长是指在固相与气相或溶液之间进行晶体生长的过程。
固体晶体生长可以分为块体生长和薄膜生长两种方式。
二、块体晶体生长技术块体晶体生长技术是指将一段大块的晶体通过控制温度、溶液浓度以及生长时间等条件，在晶体内部逐渐生长出完整的单晶材料。
块体晶体生长技术主要有凝固法、溶液生长法和气相法。
凝固法是指通过使液态物质快速凝固来获得单晶材料。
凝固法可以分为自生长和人工生长两种方式。
自生长是指在材料的熔点以下，将原材料有序地叠放在晶种上，通过调节温度来实现晶体的生长。
自生长的凝固法适用于一些熔点较高的材料，如金属、合金等。
而人工生长则是利用一些外界的条件来实现晶体的生长，例如熔融区域中的电偶极场、温度梯度等。
人工生长适用于那些熔点较低的物质，如石英晶体等。
溶液生长法是将溶剂中浓度高于溶解度的溶质通过控制溶液浓度和温度，使其逐渐在晶体表面析出生长。
溶液生长法适用于低熔点、易溶于溶剂的物质，如硫酸铜、小苏打等。
溶液生长法主要包括一次结晶法、复晶法、水溶胶凝胶法和低温熔盐法等。
气相法是通过蒸发、沉积等方式，将气态物质直接转变为固态晶体。
气相法主要包括氧化还原蒸发法、物理气相沉积法、化学气相沉积法等。
气相法适用于高熔点、难溶于溶液的物质。
三、薄膜晶体生长技术薄膜晶体生长技术是指将单晶材料生长到非晶体基底上，形成薄膜材料。
薄膜晶体生长技术主要有热蒸汽沉积法、物理气相沉积法、激光溅射法等。
《晶体的生长》课件
目录
• 晶体简介 • 晶体生长的原理 • 晶体生长的方法 • 晶体生长的实验技术 • 晶体生长的应用实例 • 未来展望与挑战
01 晶体简介
晶体的定义
晶体是由原子、分子 或离子按照一定的规 律排列而成的固体物 质。
晶体的内部原子或分 子的排列方式决定了 晶体的物理和化学性 质。
界面反应与扩散
界面过程涉及界面反应和 扩散过程，研究晶体生长 过程中界面物质交换和化 学反应的规律。
界面动力学与控制
界面过程还探讨界面动力 学与控制因素，分析不同 条件下界面形态变化的动 力学过程和机制。
03 晶体生长的方法
熔体生长法
总结词
通过将原料加热至熔化后进行冷却结晶的方法。
详细描述
熔体生长法是一种常见的晶体生长方法，通过将原料加热至熔化，然后控制冷却 速度和温度梯度，使熔体中的原子或分子重新排列成晶体结构。这种方法适用于 制备大尺寸、高质量的单晶材料，如硅单晶和锗单晶等。
LED晶体材料的生长与应用
总结词
LED晶体材料是制造LED灯的关键材料，具有高效、节能、环保等特点，广泛应用能够将电能转化为光能的半导体材料。通过控制LED晶体材料的生 长和掺杂过程，可以获得具有特定能带结构和光学性质的LED晶体。LED晶体在照明、
技术创新
通过技术创新，改进晶体生长设备、 工艺和流程，提高晶体生长效率和产 量。
自动化与智能化
引入自动化和智能化技术，实现晶体 生长过程的远程监控、自动调节和控 制，提高生产效率和产品质量。
环境友好型的晶体生长方法
环保意识
随着环保意识的提高，环境友好型的 晶体生长方法成为研究重点，以减少 对环境的负面影响。
晶体具有规则的几何 外形和内部结构，其 原子排列具有周期性 。
晶体学：第五章 晶体生长方法与技术
40
5.3 熔体中生长晶体
41
1. 原理
5.3.1 提拉法
在一定温度场、提拉速度和旋
转速度下，熔体通过籽晶生 长，形成一定尺寸的单晶。
第五章 晶体生长方法与技术
晶 体：
单晶: 结晶体内部的微粒在三 维空间呈有规律地、周期性地 排列，或者说晶体的整体在三 维方向上由同一空间格子构成， 整个晶体中质点在空间的排列 为长程有序。
多晶: 众多取向晶粒的单晶的集 合。多晶与单晶内部均以点阵 式的周期性结构为其基础，对 同一品种晶体来说，两者本质 相同
谈过饱和度，必须标明温度
过饱和度：浓度驱动力Δc，Δc＝c－c*，其中，c溶液的实际 浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；
过饱和比：s＝c/c* 过冷度： ΔT=T*－T; 温度为T*的过饱和溶液冷却到温度T 时
溶液发生过饱和。
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6 溶剂的选择和水溶液的结构
溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。 选择溶剂时应该考虑的问题： （1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）； （2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数； （3）有利于晶体生长； （4）纯度和稳定性要高； （5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。
•金属晶体 (金属键: 铜） ➢由自由电子及排列成晶格 状的金属离子之间的静电吸 引力组合而成.
3
单晶硅锭
单晶硅片
单晶硅片太阳能电池
4
粉体（固体）
熔体
溶体
气体
第五章 晶体生长动力学
同样，流体分子或原子可以达到位置（3）和 （4），其释放的能量列表如下．当达到扭折位置 （4）时，释放的能量最大，最稳定，其能量被称 为相变潜热lsf=W
最邻近 次邻近 过程 释放的能量 （键数） （键数） （Ws) 1 4 （1）－（2） 2Φ1+8Φ2 （1）－（3） （1）－（4） 2 3 6 6 4Φ1+12Φ2 6Φ1+12Φ2 lsf=Ws+Wk
熔体生长
溶液生长
镉（Ｃd） 冰 水杨酸苯脂（Ｓalol) 硅（Ｓi） 锡（Ｓn) 明矾 ＡＤＰ 蔗糖
1.2 0.53 0.94 0.4 0.07 0.29 0.09 0.03
573 273 314 1704 505 320 310 273
23 22 35 3.3 1.6 11 3.5 1.1
100 75 1500 1 0.7 6 1 0.5
则：台阶列的运动速率：U∞=q/k
晶面的斜率： 台阶在y方向的生长速率： (1) (2)
(3)
——台阶守恒的连续性方程：单位时间内流进单位长度的台阶数，等于同
一时刻从该长度内某点流过去的台阶数。
又：∵q=q(k), k=k(x, t), ∴ ，
令：
，则：
(3)
(3)式是描述生长过程中界面上台阶密度K随时间t和空间x变化 规律的一阶偏微分方程—台阶群运动方程。
（ 2） τ：驰豫时间，即：发生漂移必须等待的时间
因此，根据爱因斯坦面扩散方程，面扩散系数Ｄs为 （3）
a是晶格常数 2.吸附分子的平均寿命τs
当晶、流两相共存时，不断地有流体分子吸附于界面， 同时又不断地有吸附分子离开界面．平均地说，一个分子 在界面上逗留的时间称为吸附分子的平均寿命，记为τS， 因而1/τS是离开界面的几率．
南京大学-晶体生长-Chapter 5 晶体生长动力学 ppt课件
根据晶体学有理指数定律，晶体几何形态所出现的 晶面符号（hkl）或晶棱符号[uvw]是一组互质的简 单整数。
根据Bravais法则，当晶体生长到最后阶段，保留下 来的一些主要晶面是具有面网密度较高而面间距 dhkl较大的晶面。
不论是高级晶系或是中、低级晶系晶体，晶格面间 距dhkl 、晶格常数（a,b,c,α,β,γ）和面族｛hkl｝三者 之间存在着一定的关系。
晶体生长过程中的热量输运主要有三种方式：即 辐射、传导和对流。
一般来说，在高温时，大部分热量是从晶体表面 辐射出来，传导、对流是其次的；低温时，热量 输运主要靠传导进行的。
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中级晶族
6）偏方面体类：晶面为偏四方形，与双锥类似，
上下与高次轴各交于上一点，但错开一定角度，此类 有：三方偏方面体，四方偏方面体，六方偏方面体。 且分左右形。
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高级晶族：共有15个
1）四面体组：
晶面为四个等边三角形或将等边三角形分割成三个或 六个三角形、四边形、五边形，晶面垂直L3，晶棱中点 垂直L2或Li4。有四面体，三角三四面体，四角三四面体， 五角三四面体，六四面体。
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1
本章主要内容： §5.1 晶体生长形态 §5.2 晶体生长的输运过程 §5.3 晶体生长边界层理论 §5.4 晶体生长界面的稳定性 §5.5 晶体生长界面结构理论模型 §5.6 晶体生长界面动力学
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§5.1 晶体生长形态
晶体生长形态是其内部结构的外在反映，晶体 的各个晶面间的相对生长速率决定了它的生长 形态。
上不同形、也不等大的晶面，这种晶体的理 想形态为聚形，聚形是由数种单形构成的。
第五章 晶体生长与晶体合成
第五章晶体生长与晶体合成主讲人: 张华Email: zhanghjy@金属、非金属、化学化工、药物食物、配合物、纳米配合物、纳米晶体生长晶体合成1. 晶体生长基本理论1.1 成核理论1.1.1 均匀成核1.1.2 非均匀成核1.1.3 成核的原子理论1.1.1 均匀成核o晶体生长是从成核开始的o成核的概念o成核是相变过程o均匀成核与非均匀成核的定义：空间各点出现晶芽的概率o基本思想：宏观热力学量，新相形成时吉布斯自由能的变化∆G∆G ＝∆G V +∆G S∆G V ：体积自由能的变化<0∆G S ：界面的表面自由能的变化>0临界晶核半径r c1.1.2非均匀成核在相同相变驱动力的条件下，对于在自由空间所产生的球状晶核和在外来基底平面上所产生的晶核相比,两者的临界晶核半径r 的大小应该是―样的。
f (θ)见页106非均匀成核实例非均匀成核基底o雨雪o冰雹o制糖、制盐工业o 钢铁工业中的铸锭、铸件o 人工降雨、雾和雹的消除o 固体杂质o 容器壁o 籽晶3，用稳定的聚集体（原子团）代替临界晶核4，可以形成非晶体学对称关系的多面体。
o 原子模型1.2.1 界面粗糙度因子α1.2.2 生长驱动力∆G/kT 与α对界面粗糙度的影响1.2.3 界面稳定性1.2 界面状态及稳定性o双层模型）1.2.1 界面粗糙度因子α光滑面x = N ’/N = ?粗糙面50%0或100%N ’属于晶相原子的生长基元数目N 单原子层中可利用的生长位置的数目X 晶相原子分数界面自由能变化与x 的关系，见公式5.14/5.15粗糙度因子相变熵界面取向因子1.2.2 生长驱动力∆G/kT与α对界面粗糙度的影响o生长驱动力，过饱和度，过冷度，化学势差o结论：界面粗糙度越大，生长速率越大，越易形成枝晶，越不稳定。
1.2.3 界面稳定性o界面粗糙度越大，生长速率就越大，越易形成枝晶；o界面粗糙度越小，生长速率就越小，形成的是光滑的晶面；o形成枝晶意味着界面不平衡，不稳定。
第5章 晶体的合成
第5章 晶体的合成
主要内容
• 第一节 晶体概述 • 第二节 晶体的生长基础 • 第三节 晶体的合成
固-固生也就是再结晶生长，其主要优点加入 在较低温度下生长晶体的形状是事先固定，所以 丝、箔等形状的晶体容易生长出，取向也容易得 到控制；
由于晶体生长是在固态中发生，其主要缺点 是难以控制成核以形成大单品。
晶粒长大可以通过现存晶粒在 退火时的生长或者通过新晶粒 成核然后在退火时生长的方式 发生。
•下图为人工生长的单晶硅晶体，和主要由硅片--大 规模集成电路制成的内存条。随着计算机的普及， 我们已经对它们越来越熟悉。
单晶硅晶体
内存
天然晶体的不足
• 最初作为功能器件材料的晶体都是自然界中的各种 天然晶体，比如电气石、水晶等，这些晶体为科技 发展、社会生活应用以及军事工业等做出了巨大的 贡献。
B．水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结 晶出来。
C．通过化学反应，生成难溶物质。
2．由气相转变为晶体
气体在过饱和蒸气压或过冷却温度下，直接由 气体转变为晶体。
在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或 氯化钠晶体。萤石、绿柱石、电气石等等矿物也 可在岩浆作用期后由气体直接生成。
雪花就是水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。
• 晶体的一般性定义为：晶体（Crystal）是 指内部质点(原子、离子或分子)在三维空间 周期性地重复排列构成的固体物质。
晶体需求
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第五章晶体生长与晶体合成
主讲人: 张华
Email: zhanghjy@
金属、非金属、化学化工、药物食物、配合物、纳米配合物、纳米
晶体生长晶体合成
1. 晶体生长基本理论
1.1 成核理论
1.1.1 均匀成核
1.1.2 非均匀成核
1.1.3 成核的原子理论
1.1.1 均匀成核
o晶体生长是从成核开始的
o成核的概念
o成核是相变过程
o均匀成核与非均匀成核的定义：空间各点出现晶芽的概率
o基本思想：宏观热力学量，新相形成时吉布斯自由能的变化∆G
∆G ＝∆G V +∆G S
∆G V ：体积自由能的变化<0
∆G S ：界面的表面自由能的变化>0
临界晶核半径r c
1.1.2
非均匀成核
在相同相变驱动力的条件下，对于在自由空间所产生的球状晶核和在外来基底平面上所产生的晶核相比,两者的临界晶核半径r 的大小应该是―样的。
f (θ)见页106
非均匀成核实例
非均匀成核基底o
雨雪o
冰雹o
制糖、制盐工业o 钢铁工业中的铸锭、铸
件
o 人工降雨、雾和雹的消
除o 固体杂质o 容器壁o 籽晶
3，用稳定的聚集体（原子团）代替临界晶核4，可以形成非晶体学对称关系的多面体。
o 原子模型
1.2.1 界面粗糙度因子α
1.2.2 生长驱动力∆G/kT 与α对界面粗糙度的影响
1.2.3 界面稳定性1.2 界面状态及稳定性
o双层模型
）
1.2.1 界面粗糙度因子α
光滑面x = N ’/N = ?粗糙面50%0或100%
N ’属于晶相原子的生长基元数目
N 单原子层中可利用的生长位置的数目
X 晶相原子分数
界面自由能变化与x 的关系，见公式5.14/5.15
粗糙度因子相变熵界面取向因子
1.2.2 生长驱动力∆G/kT与α对界面粗糙度的影响
o生长驱动力，过饱和度，过冷度，化学势差
o结论：
界面粗糙度越大，
生长速率越大，越
易形成枝晶，越不
稳定。
1.2.3 界面稳定性
o界面粗糙度越大，生长速率就越大，越易形成枝晶；
o界面粗糙度越小，生长速率就越小，形成的是光滑的晶面；
o形成枝晶意味着界面不平衡，不稳定。
o只有当界面处于稳定的条件下，晶体的生长速率是可以控制的。
o影响稳定性的因素：温度梯度，浓度梯度，生长速率梯度和界面能效应等
1）温度梯度
固-液界面前沿液体的温度分布
（a）正温度梯度（b）负温度梯度
2）浓度梯度
图5.9 界面前沿某元素的浓度分布图5.10 界面前沿各种温度分布
界面浓度的提高将改变凝固点温度凝固点实际
成分过冷/组分过冷
晶体生长的基本过程
o从宏观角度看,晶体生长过程是晶体—环境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程,也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。
o从微观角度来看,晶体生长过程可以看作一个“基元”过程,所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元,从广义上说, 可以是原子、分子,也可以是具有一定几何构型的原子(分子)聚集体。
晶体生长的三个阶段：首先是介质达到过饱和、过冷却阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生长阶段。
一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。
1.3 晶体生长的界面机制（微观）
1.3.1 完整光滑界面生长机制
1.3.2 非完整光滑界面生长机制
1.3.3 其它位错生长机制(刃型位错、层错) 1.3.4 孪晶凹角机制
1.3.5 负离子配位多面体生长基元理论模型
1.3.1 完整光滑界面生长机制
o即成核生长理论模型
o科塞尔－斯特兰斯基（Kossel-Stranski）
o关键问题：
如何在界面上找出最佳生长位置？
1.3.2 非完整光滑界面生长机制
o螺型位错生长机制
o BCF理论模型(Buston, cabresa, Frank)
o基本思想：螺型位错露头点可以作为晶体生长的台阶源，永不消失，因此不需要形成二维
核，在很低的过饱和度下可生长
图5.12螺型位错在晶面上形成台阶源图5.13螺型位错生长示意图
印度结晶学家弗尔麻
（Verma）1951年对SiC晶体表面上的生长螺旋纹（右图）及其他大量螺旋纹的观察，证实了这个模型在晶体生长中的重要作用。
1.3.3 其它位错生长机制
o刃型位错和层错都可为晶体生长提供永不消失的台阶源
1.3.4 孪晶凹角机制
“基元”过程的主要步骤：
1.3.5 负离子配位多面体生长基元
1.4 相图在晶体生长中的应用
1.4.1 相图在单晶生长中的应用
1.4.2 相图在提纯中的应用——区熔提纯
1.5 远离平衡条件下枝状晶体的生长
1.5.1 枝晶与密枝
1.5.2 分形
1.5.3 天然菊花石
1.5.1
枝晶与密枝
枝晶：有明显主
干，主干旁边有许
多侧枝
1.5.2 分形
分形是一种比枝晶生长饱和
度更大,即生长驱动力更大的一种远离平衡态的晶体生长形态。
分形生长远离平衡态更远，因而更加不容易重复地进行实验，也就不容易得到关于其形成的-般规律。
Au/Ge分形
1.5.3 天然菊花石
2. 晶体生长实验方法
2.1 从熔体中生长晶体
o从熔体中生长单晶体是最早研究方法之一，也是研究得最为广泛的一种技艺，它对现代科学技术的发展起着关键性的作用。
o当结晶物质的温度髙于熔点时，它就熔化为熔体。
当熔体的温度低于凝固点时，熔体就转变为结晶固体，因此，晶体从熔体中生长，只涉及到固-液相变过程。
o熔体生长单晶首先要在熔体中引入籽晶，控制单晶成核，然后在籽晶与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。
为了促进晶体不断长大，在相界面处的熔体必须过冷，而熔体的其余部分则必须处于过热状态,使其不能自发结晶。
提拉法
o1950年生长单晶G e
o原理：在籽晶上重结晶
o影响因素：提升速度
(0.1~2.0m m/h)；熔体温度
o优点：直接观察生长过程；生长速度可调，也较快；可用于从助熔体剂中生长单晶
o驱动力：过冷度
坩埚下降法
优点：密闭坩埚内；在高压制备
焰熔法
优缺点：
快速生长；
温度高（最高4000）
温度梯度大
火焰是还原性气氛，限制了应用范围
粉末材料必须是细颗粒
<1u m，比重小
2.2 从溶液中生长晶体
由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液是由溶质和溶剂组成。
从溶液中生长晶体的基本原理：将待结晶的物
质溶解在溶剂中，控制适当的条件使溶液处于过饱和状态，让晶体在过饱和溶液中的亚稳区生长。
由溶液中生长晶体
2.2.1 低温溶液生长
低温：从室温到75 o C
从低温溶液中培育单晶的最显著优点：(1) 晶体可以在远低于熔点温度的条件下生长，可用加热器和培育容器易于选择；
(2)容易生成大块的均匀性好的晶体。
(3) 所生长出的晶体外形完整，同时可用肉眼观察晶体生长全过程，这对研究晶体生长形态与动力学提供了方便的条件。
当然，也存在着如下的主要缺点：
(1)溶液的组成较多，溶液中的杂质总是不可避免，因此影响晶体生长的因素较复杂。
(2)晶体生长速率慢，因此单晶生长的周期长。
(3)从水或重水溶液中生长的晶体易于潮解，而且使用温度范围亦窄.
从低温溶液中生长单晶的最关键因素是控制溶液的过饱和度，只有在稳定的过饱和溶液屮生长才能确保晶体质量
2.2.2 高温熔液生长
高温熔液约在300 o C以上，生长晶体十分类似于低温溶液法，它是将晶体的原成分在高温下熔解于助熔剂中，以形成均匀的饱和熔液，晶体是在过饱和熔液中生长，因此也叫助熔剂法，或盐熔法。
高温熔液法生长晶体具有一些优点：
(1)这种方法适用性强，几乎对所有的晶体材料都能找到一些适当的助熔剂来进行晶体生长。
(2)许多难熔的化合物或在熔点较易挥发的晶体材料可选取适当的助熔剂来进行晶体生长，而选择助熔剂是个重要的关键，要求它不与生长晶体原料起化合作用。
(3)设备较简单，坩埚、单晶炉热源和控温装置等均属于一般要求的装置。
髙温熔液生长晶体的缺点如下：
(1)晶体生长速率较慢，晶体生长周期较长。
(2)在晶体生长过程中，不易观察生长现象。
(3)许多助熔剂往往带有毐性，有害人身健康。
(4)一般所生长出来的晶体，其尺寸较小。
髙温熔液生长的关键是找出合适的助熔剂。