第五章 晶体生长与晶体合成

第五章晶体生长与晶体合成

主讲人: 张华

Email: zhanghjy@

金属、非金属、化学化工、药物食物、配合物、纳米配合物、纳米

晶体生长晶体合成

1. 晶体生长基本理论

1.1 成核理论

1.1.1 均匀成核

1.1.2 非均匀成核

1.1.3 成核的原子理论

1.1.1 均匀成核

o晶体生长是从成核开始的

o成核的概念

o成核是相变过程

o均匀成核与非均匀成核的定义：空间各点出现晶芽的概率

o基本思想：宏观热力学量，新相形成时吉布斯自由能的变化∆G

∆G ＝∆G V +∆G S

∆G V ：体积自由能的变化<0

∆G S ：界面的表面自由能的变化>0

临界晶核半径r c

1.1.2

非均匀成核

在相同相变驱动力的条件下，对于在自由空间所产生的球状晶核和在外来基底平面上所产生的晶核相比,两者的临界晶核半径r 的大小应该是―样的。

f (θ)见页106

非均匀成核实例

非均匀成核基底o

雨雪o

冰雹o

制糖、制盐工业o 钢铁工业中的铸锭、铸

件

o 人工降雨、雾和雹的消

除o 固体杂质o 容器壁o 籽晶

3，用稳定的聚集体（原子团）代替临界晶核4，可以形成非晶体学对称关系的多面体。o 原子模型

1.2.1 界面粗糙度因子α

1.2.2 生长驱动力∆G/kT 与α对界面粗糙度的影响

1.2.3 界面稳定性1.2 界面状态及稳定性

o双层模型

）

1.2.1 界面粗糙度因子α

光滑面x = N ’/N = ?粗糙面50%0或100%

N ’属于晶相原子的生长基元数目

N 单原子层中可利用的生长位置的数目

X 晶相原子分数

界面自由能变化与x 的关系，见公式5.14/5.15

粗糙度因子相变熵界面取向因子

1.2.2 生长驱动力∆G/kT与α对界面粗糙度的影响

o生长驱动力，过饱和度，过冷度，化学势差

o结论：

界面粗糙度越大，

生长速率越大，越

易形成枝晶，越不

稳定。

1.2.3 界面稳定性

o界面粗糙度越大，生长速率就越大，越易形成枝晶；

o界面粗糙度越小，生长速率就越小，形成的是光滑的晶面；

o形成枝晶意味着界面不平衡，不稳定。

o只有当界面处于稳定的条件下，晶体的生长速率是可以控制的。

o影响稳定性的因素：温度梯度，浓度梯度，生长速率梯度和界面能效应等

1）温度梯度

固-液界面前沿液体的温度分布

（a）正温度梯度（b）负温度梯度

2）浓度梯度

图5.9 界面前沿某元素的浓度分布图5.10 界面前沿各种温度分布

界面浓度的提高将改变凝固点温度凝固点实际

成分过冷/组分过冷

晶体生长的基本过程

o从宏观角度看,晶体生长过程是晶体—环境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程,也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。

o从微观角度来看,晶体生长过程可以看作一个“基元”过程,所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元,从广义上说, 可以是原子、分子,也可以是具有一定几何构型的原子(分子)聚集体。

晶体生长的三个阶段：首先是介质达到过饱和、过冷却阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生长阶段。

一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。

1.3 晶体生长的界面机制（微观）

1.3.1 完整光滑界面生长机制

1.3.2 非完整光滑界面生长机制

1.3.3 其它位错生长机制(刃型位错、层错) 1.3.4 孪晶凹角机制

1.3.5 负离子配位多面体生长基元理论模型

1.3.1 完整光滑界面生长机制

o即成核生长理论模型

o科塞尔－斯特兰斯基（Kossel-Stranski）

o关键问题：

如何在界面上找出最佳生长位置？

1.3.2 非完整光滑界面生长机制

o螺型位错生长机制

o BCF理论模型(Buston, cabresa, Frank)

o基本思想：螺型位错露头点可以作为晶体生长的台阶源，永不消失，因此不需要形成二维

核，在很低的过饱和度下可生长

图5.12螺型位错在晶面上形成台阶源图5.13螺型位错生长示意图

印度结晶学家弗尔麻

（Verma）1951年对SiC晶体表面上的生长螺旋纹（右图）及其他大量螺旋纹的观察，证实了这个模型在晶体生长中的重要作用。

1.3.3 其它位错生长机制

o刃型位错和层错都可为晶体生长提供永不消失的台阶源

1.3.4 孪晶凹角机制

“基元”过程的主要步骤：

1.3.5 负离子配位多面体生长基元

1.4 相图在晶体生长中的应用

1.4.1 相图在单晶生长中的应用

1.4.2 相图在提纯中的应用——区熔提纯

1.5 远离平衡条件下枝状晶体的生长

1.5.1 枝晶与密枝

1.5.2 分形

1.5.3 天然菊花石

1.5.1

枝晶与密枝

枝晶：有明显主

干，主干旁边有许

多侧枝