烃类晶格氧选择氧化催化剂(2018)
第节金属氧化物催化剂及其催化作用
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
C、高价离子同晶取代
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
D、掺入电负性小的原子
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体）
Cr2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应 类型
催化主反应式
临 RSH + H2 RH+H2S
氢
脱
+ 4H2
硫
S C4H10 + H2S
临 氢
RSH + H2
脱 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、负离子缺位氧化物
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
❖例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌 电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。 束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导 带成为导电电子，形成n型半导体。
❖ 在导带（空带）和满带之间没有能级， 不能填充电子，这个区间叫禁带，其能 量宽度表示为Eg
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
E≤3ev
导体（金属）、半导体（金属氧化物）和 绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同——
按照电子性质分类的固体的能带模型示意图
烃类晶格氧选择性氧化催化剂研究进展
烃类晶格氧选择性氧化催化剂研究进展郭丛聪;李剑;董家丽;杨丽娜【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(43)4【摘要】Lattice oxygen replacing gas phase oxygen is a new technology of selective oxidation and partial oxidation of hydrocarbons. Through using the technology, high selectivity can be obtained because deep oxidation can be restrained. This new technology can increase productive power as well as decrease cost because it is limited by the explosion limit. In this paper, the reaction mechanism of oxidation with lattice oxygen was introduced. Present situation of lattice oxygen catalysts for selective oxidation of hydrocarbons was reviewed, and then the development tendency of the lattice oxygen catalysts was discussed.%用晶格氧代替气相氧，是烃类选择性氧化一种新工艺，该工艺可以避免烃类的深度氧化，提高选择性，不受爆炸极限的限制，可以提高生产能力，降低成本。
本文介绍了晶格氧氧化的反应机理，综述了不同烃类选择性氧化中的晶格氧催化剂的制备及应用现状，提出未来烃类选择性氧化的晶格氧催化剂的主要发展方向。
5 绿色催化剂
Y型分子筛， 孔较大。
温度较低 （200～ 300℃）
多乙苯的量 稍大，需烷 基交换器。 乙苯纯度高。
运行周期 长，寿命 长（低温 积碳）。
8
㈡ 苯与丙烯烷基化反应制备异丙苯
CH2 CHCH3
Байду номын сангаас
CH(CH3)2
以液体酸为催化剂的液相合成法 ---
2009
9
固体磷酸催化法：
2H3PO4
CH2 CH CH3
分子筛的结构与分类：
组成 ：Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]ZH2O
丝光沸石的骨架结构
沸石分子筛是由SiO4或AlO4四面体连接成的三维骨架构 成。Al或Si原子位于每一个四面体的中心，相邻的四面体通 过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼 或互通空洞。
沸石的类型有：A型沸石；X型沸石；Y型沸石；ZSM5沸石；丝光沸石；β 沸石等。 分子筛催化剂的催化作用：
H2PO4H4PO4+
H4PO4+
CH CH3
H CH3
CH3 H3PO4
CH3 CH CH3
CH CH3
CH3
CH CH3
H+
优点：无腐蚀，流程简单，反应器小，催化剂用量少；基本无 “三废”污染能耗低。
不足之处：在这种催化剂上不能进行脱烷基反应，二异丙苯和 三异丙苯是过程的副产物。且固体磷酸具有热不稳定性。
2009
21
◎异丁烯水合反应
(CH3)2C (CH3)2C CH2 H+ CH2 H+ HPAn(CH3)2C CH2 HPAnH+ [(CH3)3C]+ HPAnH2O (CH3)3COH H+
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
绿色有机合成简介
主要实施途径（一）原子经济性合成
理想的原子经济性的合成反应应该是原料分子
中的原子百分之百地转变成产物,不需要附加,或 仅仅需要无损耗的促进剂,即催化剂。
例如：有乙烯制备环氧乙烷的过程，以往方法是：
主要实施途径(二)新型催化剂催化反应
直接采用酸性沸石分子筛作催化剂 优点： 避免了液体酸污染，降低E因子，选择性大大提高，
HO
OH
HO
OO
+
COOH zeolite
catalyst
+ Cax--zeolite
CH2CN CH3OH
+ CH3
CN OH2 H
主要实施途径(二)新型催化剂催化反应
2） 氧化催化 氧化不论在石油化工还是精细化工中都是一类
主要内容
绿色有机合成的定义
主要实施途径简介★
绿色有机合成前景展望
绿色有机合成的定义
绿色有机合成的概念来源于绿色化学，它考虑 了原子的经济性。绿色有机合成的目标指的是 用简单安全的、环境友好的、资源有效的操作， 快速、定量的把廉价易得起始原料转化为天然 或设计的目标分子。
了解绿色化学
绿色化学又称环境无害化学、 环境友好化学、清洁化学。 绿色化学是新世纪人们追求 健康，环保，生态平衡的趋 势。是用化学的技术和方法 去减少或停止那些对人类健 康、社区安全、生态环境有 害的原料、催化剂、溶剂和 试剂、产物、副产物等的使 用和产生。其理想是使污染 消除在生产的源头，使整个 合成过程和生产过程对环境 友好，从根本上消除污染。
环己酮肟是己内酰胺生产中的一个重要中间体, 。Ｅｎｉｃｈ ｅｍ公司开发了一种用ＴＳ-1分子筛和Ｈ2Ｏ2进行环己酮肟 化的新技术。采用这种技术环己酮转化率99.9%,环己酮肟选 择性98.2%,以Ｈ2Ｏ2计收率在92%以上。ＴＳ-1分子筛法具有 独特的性能,反应条件温和;氧源安全易得;选择性高,副反应少; 过程清洁,副产品为Ｏ2和Ｈ2Ｏ。ＴＳ-1分子筛Ｈ2Ｏ2氧化法在 近年来发展迅速,是绿色有机化学中极有希望的氧化工艺。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
绿色化学
绿色化学的进展绿色化学又称环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry）、环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry）、清洁化学（Clean Chemistry）。
绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。
绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。
它是一门从源头上阻止污染的化学。
1 绿色化学的重要性迄今为止，化学工业的绝大多数工艺都是20多年前开发的，当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用。
近年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质，以1993年为例，美国仅按365种有毒物质排放估算，化学工业的排放量为30亿磅。
因此，加工费用又增加了废物控制、处理和埋放，环保监测、达标，事故责任赔偿等费用。
1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，清理已污染地区花去7000亿美元。
1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元，环保费用为10亿美元。
所以，从环保、经济和社会的要求看，化学工业不能再承担使用和产生有毒、有害物质的费用，需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。
1990年美国颁布了污染防止法案，将污染防止确立为美国的国策。
所谓污染防止就是使得废物不再产生，不再有废物处理的问题。
绿色化学正是实现污染防止的基础和重要工具。
1995年4月美国副总统Gore宣布了国家环境技术战略，其目标为：至2020年地球日时，将废弃物减少40～50%, 每套装置消耗原材料减少20～25% 。
1996年美国设立了总统绿色化学挑战奖。
这些政府行为都极大地促进了绿色化学的蓬勃发展。
另外，日本也制定了新阳光计划，在环境技术的研究与开发领域，确定了环境无害制造技术、减少环境污染技术和二氧化碳固定与利用技术等绿色化学的内容。
催化剂资料
第4章多相催化有机合成§4.1 催化科学概论4.1.1 催化科学的作用化学的三大作用是：开发和合理使用能源；提供性能优异的新材料；保护生存的环境。
在这些作用中有一门科学起着关键作用，这就是催化科学。
催化科学在提供能源方面有：催化裂化生产汽油、以及煤的气化（CO＋H2）后生产液体燃料等。
在新材料方面有：合成聚乙烯、聚丙烯、新型工程塑料聚苯醚等。
在保护环境方面：可以分解汽车尾气（NO X→N2＋O2，CO→CO2）、植物油的加氢固化生产低脂肪的人造奶油等。
4.1.2 催化科学的里程碑在催化科学的发展史中，经历了许多重大进展，下面是几个典型例子。
1886年，Berzelius在《化学教程》中首次提出了催化剂的概念。
1913年，Paul Sabatier由于发明金属粉末催化有机物加氢而获得Nobel奖。
1932年，Iring Langmuir 发明Pd催化氧化CO而获得Nobel奖。
1945年，Ipatiff和Pines成功开发了制造高辛烷值汽油工艺，为英国在第二次世界大战中战胜德国立了战功。
1963年，Ziegler和Natta在UOP（环球油品）公司发明了合成高结晶度的塑料和纤维的新催化工艺，而获得Nobel化学奖。
1980年，通用汽车公司和Ford汽车公司开发成功了汽车尾气催化静化的新装置，并在世界范围内使用。
1989年，美国Thomas R.Cech和Sidney Altman首次证明RNA可独立具有催化活性，这一发现开创了核酸化学中的一个新领域。
并合成了Ribozymer酶，它是一种高效使致命病毒失活的催化剂，因而获得了该年度的Nobel化学奖。
2001年，William S. Knowles，野依良治，Bany Shampless因“手性催化氢化反应和手性催化氧化反应”领域取得的成就，而共同获得Nobel化学奖。
他们采用手性催化反应合成了L-DOPA。
4.1.3 催化反应的分类催化科学涉及表面科学、有机金属化学、固态化学、材料化学、生物和仿生化学、反应工程和化学动力学等。
四川大学《绿色化学》习题答案第五章
第五章绿色化学方法答案1.什么是催化剂?为什么说催化剂在绿色化学中有十分重要的意义?答:催化剂可以加快热力学上可能进行的反应的速率（合成氨中的Fe-K2O Al2O3），可控制反应产物化学物种的选择性（乙烯选择性氧化的不同催化剂：PdCl2-V配合物， Ag/ Al2O3，Ni），控制产物的立体规整结构（丙烯的聚合：氧气或过氧化物，Ziegler-Natta），定向不对称合成旋光异构体（Ru手性膦配合物用于 2—（6—甲氧基－2萘基）丙烯酸+氢生产左旋二羟基苯并氨酸），与温度控制化学物种选择性，与接触时间共同控制产物化学物种选择性（甲烷氧化生产合成气中的Ni / Al2O3 )，具有高度专一性，高选择性，高的反应物转化率和反应的原子经济性的特殊功能的分子机器。
催化科学和技术在绿色化学发展中有重要作用.在污染防治（减少和消除发电厂的废气以及汽车尾气中NOx的排放；减少挥发性有机溶剂的使用等；）活化新的反应原料，催化与反应过程的改善（乙醛的合成、对苯二酚的合成、羰基化合物的合成）等方面都有重要应用。
2.相比于传统的氧化剂,哪些是新型的绿色氧化剂？他们各有什么特点？答：传统的氧化剂有：NaClO， NaBrO， HNO3, KHSO3；CrO3, KMnO4, KCr2O7等,主要的缺点有：产生大量的盐废物，产生大量的废气和废水，产生大量的有毒有害的重金属离子.新型的绿色氧化剂有：（1）O2：氧气是最清洁的氧化剂；受限于它的氧化条件，通常伴随有其它辅助性的氧化/还原剂（2）H2O2：过氧化氢含有47％的活性氧成分，而且其还原产物为水，不会对环境造成污染;但过氧化氢比O2和O3都贵，且在室温条件可以分解.（3）O3：臭氧也是一种对环境有好的氧化剂，它的还原产物O2，但O3通常需要特殊的发生装置（4）N2O：N2O在参与氧化后的产物为N2，不对环境造成危害,但是N2O的合成比较复杂,成本较高（5）晶格氧：可以在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度提高烃类选择氧化的选择性,而且因不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度,时反应物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。
《工业催化原理》第五单元 金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5
M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构 分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素 和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物 如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示 金属原子的配位 4配位（四面体配位） 结构 闪锌矿型超结构 红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位） 岩盐型超结构： 正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所 示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类 组成式 型 立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构 反萤石型 Cu2O型 岩盐型 纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型 刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型 复杂M2O3型 B 2 O3 型 萤石型 金红石型 硅石型 ReO3型 反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型 例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6
(完整版)催化剂与催化作用试题副本
名词解释（10~15分，4~6题）填空（10~15分，5~10题）简要回答问题（45~55分，6~8题）论述题（25~35，2~3题）第1、2章复习思考题1、催化剂是如何定义的？催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。
2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。
2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。
3）原来无法生产的过程，可以实现生产。
4）原来需要多步完成的，变为一步完成。
5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少3、载体具有哪些功能和作用？8①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。
4、代表催化剂性能的重要指标是什么？催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。
（1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度（2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。
（3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？（1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散（2）物理过程—化学过程—物理过程6、吸附是如何定义的？气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。
7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。
不同的表现形式为：（后面）8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。
7烃类选择性氧化过程全解
环氧化的主、副反应
主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化
r1 = k1[烯烃][ROOH][催化剂]
副反应：过氧化氢有机物自身分解
r2= k2[ROOH]
收率YR =
化学工艺学
烯烃环氧化的影响因素
丙烯浓度和温度对收率有影响
提高丙烯浓度，有利于提高收率
温度在100℃左右，收率可大于90%-95%
反应条件对乙烯环氧化的影响
反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度 乙烯转化率
化学工艺学
反应温度的影响
反应温度是影响选择性的主要因素 100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃ 时 产物几乎全是二氧化碳和水 工业上一般选择反应温度在220～260℃
权衡转化率和选择性，使EO收率最高
化学工艺学
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
反应机理
原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。 原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或 二氧化碳，分子氧的作用是间接的。 乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生 成的产物也不同 减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性
化学工艺学
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化
8 C 2 H 4 Cl 2 6 Cl 2 7 O 2
CuCl 2 KCl/Carrier 420 C
4 C 2 HCl 3 4 C 2 Cl 4 14 H 2 O (7 38)
化学工艺学
非均相催化氧化反应机理
化学工艺学
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
具有π电子的化合物
金属氧化物
氧元素与另一种金属元素组成的二元化 合物
01 相关信息
03 表面积 05 常见
目录
02 定义 04Biblioteka 催化作用金属氧化物是指氧元素与另外一种金属化学元素组成的二元化合物，如氧化铁（Fe2O3）、氧化钠（Na2O） 等。氧化物包括碱性氧化物、酸性氧化物、过氧化物、超氧化物、两性氧化物。
相关信息
应具有如下功能：①为反应物提供的氧量足以形成产物，但又不致使其完全氧化；②能为反应物提供吸附 （或配位）部位，使之变形，成为活化状态；③能在反应物之间传递电子。以上这些要求使选择氧化催化剂在使 用上受到极大限制，催化剂的选择性对反应条件十分敏感，与催化剂本身以及载体和助催化剂的结构也很有关系。 氨氧化催化的特点是：①选择氧化的选择性很高，但即使在500℃的高温下完全氧化的活性也很小；②没有氧时， 能被反应物还原。
催化作用
催化作用 研究结构
选择氧化 选择氧化催化剂
金属氧化物在催化领域中的地位很重要，它作为主催化剂、助催化剂和载体被广泛使用。就主催化剂而言， 金属氧化物催化剂可分为过渡金属氧化物催化剂和主族金属氧化物催化剂，后者主要为固体酸碱催化剂（见酸碱 催化作用）。
碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及氧化铝、氧化硅等主族元素氧化物，具有不同程度的酸碱性，对离子型 （如正碳离子）反应有催化活性，还可用作载体或结构助催剂。主族金属氧化物催化剂为酸碱催化剂。过渡金属 氧化物催化剂的金属离子有易变价的特性，广泛用于氧化、脱氢、加氢、聚合、合成等催化反应。
工业上使用的选择氧化催化剂大都由多种金属氧化物组成，这些氧化物可以是固溶体或复合氧化物（见表[常 用金属氧化物催化反应及催化剂。（以上内容有缺失，参考请仔细）
常见
氧化铁
烃类选择性氧化
劣势
轴向返混严重 ，串联副反应严重 ，不利于提高X； 磨损严重，要求 催化剂强度好，旋 风器分离效果好； 气－固接触不 良，X下降，空速受 限因素多（催化剂 密度、反应器高度 、分离器回收催化 剂的能力）;
改进
反应（提升管 ）、再生在两个 不同区域进行； 在反应区催化 剂晶格氧(V-PO)氧化原料，无 爆炸之忧，可提 高处理量； 被还原的催化 剂在再生区吸氧 再生；
CH2 O
乙 二 环氧乙烷 水 醇
CH2
OX CH2 Y
CH2 +XY
7.4.2 环氧乙烷的生产方法
氯醇法
C 5 0°
C H 2 = C H 2 + C l2 + H 2 O
C H 2-C H 2 + H C l OH Cl
2 C H 2 C H 2 + C a (O H ) 2 OH Cl
-
1 0 0° C
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体 。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 ，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调 变化的现象。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭
非均相催化氧化反应器
固定床反应器：列管式换热反应器
流化床反应器
有垂直管束内构件的流化床反应器
1－烃类原料气入口； 2－空气入口； 3－气体分布器； 4－旋风分离器； 5－垂直管束； 6,7-载热体出入口
反应器特点比较
列 管 式 反 应 器 优势 气体在床层内流 动性接近平推流，返 混较小； 适用于副反应为 串联反应，提高选择 性； 对催化剂的强度 和耐磨性无特殊要求 。 劣势 结构复杂， 催化剂装卸困难； 空速较小，生 产能力不大； 反应器轴向温 度分布存在热点； 对催化剂的耐 热温度和最佳活性 温度影响大。 改进 原料气中加 微量抑制剂，部 分中毒，控制活 性； 入口装填惰 性载体稀释的或 老化的催化剂； 分段冷却法。
钼铋复合金属氧化物催化低碳烯烃选择氧化制备醛类研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第4期钼铋复合金属氧化物催化低碳烯烃选择氧化制备醛类研究进展李庆慧1，2，宋焕玲1，赵华华1，杨建1，赵军1，闫亮1，丑凌军1，3（1中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000；2中国科学院大学，北京100049；3中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院，江苏苏州215123）摘要：低碳烯烃选择氧化制备醛类等含氧化合物是生产有机化工中间体及产品的关键步骤，钼铋复合金属氧化物因其优异的催化性能在相关工业界和学术界受到广泛关注，然而目前关于该催化剂上选择氧化反应机制和催化反应本质等科学问题的认识尚未形成统一理论。
本文系统综述了钼铋复合金属氧化物在催化低碳烯烃选择氧化制备醛类反应中的研究进展，包括催化剂微观结构的三种调控手段，即主组分钼酸铋物相结构、助剂及载体等对反应性能的影响，并对反应机理进行了深入讨论与总结。
最后展望了钼铋复合金属氧化物在该选择氧化反应中的发展前景，为钼铋复合金属氧化物修饰改性及开发高效低碳烯烃选择氧化制含氧化合物催化剂提供思路。
关键词：催化剂；多相反应；活化；丙烯；异丁烯；复合金属氧化物中图分类号：O643文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）04-1873-13Selective oxidation of light olefins to aldehydes catalyzed bymolybdenum-bismuth composite metal oxidesLI Qinghui 1，2，SONG Huanling 1，ZHAO Huahua 1，YANG Jian 1，ZHAO Jun 1，YAN Liang 1，CHOU Lingjun 1，3(1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,Gansu,China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3SuzhouResearch Institute of LICP,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu,China)Abstract:Selective oxidation of light olefins to produce the corresponding aldehydes and other oxygen-containing compounds is a key step in the production of important organic chemical intermediates and products.Molybdenum bismuth composite metal oxides have attracted wide attentions in industry and academia because of their excellent catalytic performance.However,there is still debate on the selective oxidation mechanism on the catalyst and the nature of the catalytic reaction.This work systematicallyreviews the research progress of using molybdenum bismuth composite metal oxides as catalyst in selective oxidation of light olefins to aldehydes.It is pointed out that the micro-structure and catalyticperformance of molybdenum bismuth composite metal oxides are mainly controlled by three strategiesincluding the phase structure of bismuth molybdate,additives and carriers.And the selective oxidationreaction mechanism over the molybdenum bismuth composite metal oxides is discussed and summarized.综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0732收稿日期：2021-04-08；修改稿日期：2021-07-21。
丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺
丙烯氨氧化法制丙烯腈目录丙烯氨氧化法制丙烯腈 (1)一、丙烯腈的性质和用途 (1)二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 (2)三、工艺条件 (2)四、生产工艺 (6)五、催化剂研究 (9)一、丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜,微臭,沸点77.5℃,凝固点-83.3℃，闪点0℃,自燃点481℃。
可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶。
丙烯腈剧毒,能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等。
在空气中的爆炸极限为3。
05％～17。
5％（体积）。
因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0。
002mg/L.丙烯腈能发生聚合反应，发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等.除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。
丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维（商品名叫“腈纶”）.其次用于生产ABS 树脂（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物），和合成橡胶（丙烯腈—丁二烯共聚物)。
丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。
丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66 的原料。
其主要用途如图错误!未定义书签。
所示。
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丙烯腈的主要用途二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理化学反应主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应。
主反应：C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol副反应：①生成乙腈：C3H6 + 1。
5NH3 + 1。
5O2 → 1.5CH3CN + 3H2O △H = —522KJ/mol②生成氢氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = —941KJ/mol③生成二氧化碳:C3H6 + 4。
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刘 * (12017000***) 云南大学 化工学院 物理化学
2018年6月12日，星期二
① ②
绿色化工以及绿色催化 石油化工烃类选择氧化
③ ④ ⑤ 晶格氧选择氧化催化剂 晶格氧催化剂应用实例 晶格氧催化剂未来展望
2
3
原料绿色化
绿色化工
原子经济性
绿色催化 绿色介质
绿色化工过程和设备
膜反应器
催化膜隔绝烃氧， 烃类在一侧氧化， 氧气另一侧还原， 膜传递离子电子。 离子传输有限制， 工业应用尚不行。
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防止“返混”
循环流化床（CFB）-提升管反应器
（崔刚, 卢春喜. 当代化工, 2014(7):1240-1242.）
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1. 20世纪40年代末，Sohio公司Lewis等首次提出CFB工艺
催化反应：
不是严格意义上的选择氧化， 该反应过程也绝不算是绿色。
硕士论文 涉嫌大面积抄袭
（王力霞. 大庆石油学院 东北石油大学, 2000.）
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3. 1996年，Du pont公司投产丁烷晶格氧氧化制顺酐新工艺 催化剂：钒磷复合氧化物（ VPO，(VO)2P2O7） 催化反应： VPO的结构：
（机理复杂暂无共识）
(VO)2P2O7 α-VOPO4 β-VOPO4 γ-VOPO4 δ-VOPO4
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VPO催化剂的制备方法： 固相法 气相法 液相法
VPO催化剂体系的研究，自20世纪70年代至今，依旧方兴未艾。
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提高催化剂可逆储氧量（活性）
提高催化剂的抗磨强度（寿命） 加深催化动态过程认识（机理） 开发其他晶格氧催化剂（革命）
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CmHn + O2 → CmHn-2O + H2O
Redox机理（Mars和Van Krevenlen提出） CmHn + 2MO → CmHn-2O + H2O + 2M（慢） 2M +O2 → 2MO
（提高O2浓度对加速总反应无益，反而影响反应选择性。）
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多管反应器 流化床反应器
属固定床反应器， 烃类与氧共进料。 总设备较为复杂， 催化剂更换不便， 反应温度难控制。 应用范围比较窄。 同属共进料过程。 实际应用的重点， 后面再详细介绍。
绿色环保
环境友好安全化工品
清洁燃料能源 ………………
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催化作用：
加速反应 → 改变反应速率 本身无损 → 拥有使用寿命
1902：催化作用就是加速反应而不影响化学平衡的作用。（W. Ostwald） 1976：催化作用是一种化学作用，是靠用极少而本身不被消耗的一种物质叫做催化剂的 外加物来加速化学反应的现象。（IUPAC）
催化剂：硅胶负载磷钼酸铋（50%BiPMo12O32-50%SiO2）
催化反应：CH2=CHCH3 +O2 → CH2=CHCHO +H2O 变价金属：Mo6+ ↔ Mo4+
MO/C3H6质量比大于300时，选择率才会大于60%，因此未能商业化。
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2. 1976年，Diamond Shamrock公司首次把晶格氧催化用于工业生产 催化剂：钒酸盐（V5+ ↔ V4+）
催化剂的性能评价：活性（速率）、选择性（方向）、持久性（寿命）…… 传统催化：
活性
绿色催化：
选择性
• 副产物 • 用量、寿命
选择性、持久性……
活性、持久性……
5
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石油化工产业
பைடு நூலகம்25% 现代工业社会的命脉！
催化选择氧化
石油化工中十分重要！
催化选择氧化生产的有机化学品
催化其他过程生产的有机化学品
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氧化剂的选择：
H2O2
烃：CmHn
原料成本高，且不易储存。
纯O2或空气
廉价易得，且原子更经济。
CmHn + O2 → CmHn-2O + H2O
用O2直接选择氧化的难点： 选择氧化是强放热反应，反应温度高，容易发生副反应； 80年代以来，化工原料从烯烃转向饱和烷烃，反应更难。
催 化
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晶格氧催化剂 20世纪40年代，Sohio公司的Lewis等人就有开创性研究。 MO：可变价的过渡金属的复合氧化物（晶格氧催化剂）。