第4章原子吸收光谱法详解教学文案

T↑， Ni / N0 ↑ ，即Ni随T升高而增加 T一定，Ei↓ ，Ni /N0↑
原子化温度低于3000K，大多数元素主共振线小于600nm
( Ni / N0) < 10-3
N0 = N总
I N0
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三、原子吸收谱线的轮廓 Atomic line widths
I0
I
基态
原子蒸汽
A0.43K0L
Doppler broadening dominate
2ln2 e2 A0.43D mN c0fL
AAS定量分析的依据： Akc
为什么原子吸收光谱比原子发射光谱具有更高的灵 敏度、准确度、选择性？
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§4-3 Basic Components of AAS Instrumentation
空心阴极灯的发光原理
electron bombardment of cathode 阴极电子溢出 sputtering of cathode atoms 阴极表面原子溅射 气态原子停留时间较长，被多次溅射和激发，激发效率较高，谱线强度大 emission from electronically excited cathode atoms 发射特征谱线
原子吸收光谱位于紫外－可见区
The lifetime of an excited state is short, typically 10–7–10–8 s.
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Energy level diagram for sodium.
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Atomic absorption spectrum for sodium.
一般地，激发态原子平均寿命越长，谱线越窄.
外界因素影响下，谱线宽度约为10–3 nm.
1、多普勒变宽（Doppler effect） 2、碰撞变宽（collision effects）
共振变宽和劳伦茨变宽 3、场致变宽（electric and magnetic field
effect）或称为塞曼效应（Zeeman effect） 4、自吸变宽
用透射光强度 I 对频率 作图：
I
I0 I
0
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用吸收系数 k 对频率 作图：
K0 K
K0 2
吸收谱线轮廓示意图
0 : 中心频率 K0 : 中心吸收系数
: 半宽度(谱线宽度)
中心频率由什么因素决定？
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无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，约 10–5 nm.
局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不 能同时测定多种元素（？）
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§4-2 Principles
一、原子吸收光谱的产生
En
Eh
E1
M*
E0
M
Absorption
Resonance lines 共振线
Which are the result of transitions from the ground state to upper levels.
A lg I 0 I
锐线光源
0,a 0,e
e«a
A lg I 0 I
I0
e
0
I0,d
I0 eId0 eI0,eK Ld
Alg
e
0
I0, d
I e d e
K L
0 0,
当 e« a， K K0
A lg化e学K化00L工e0学I院0e,Id0杨,d睿
lg
1 eK0L
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0.43K0L
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1、多普勒变宽（热变宽）
Detector
0
0
10–5 nm
Detector
> 0
< 0
Detector
< 0
> 0
Doppler broadening: 0 d
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0 d
(1 ~ 5) × 10-3 nm
2、碰撞变宽（collision or pressure effects） 激发态原子与其它粒子间的相互碰撞而产生 的谱线变宽 原因：激发态的平均寿命降低 与同种粒子碰撞 —— 共振变宽 与异种粒子碰撞 —— Lorentz变宽
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3、场致变宽（electric and magnetic field effect）、 塞曼效应（Zeeman effect）
在强磁场作用下，原子的电子能级将会分裂，使每一原 子的跃迁均产生数条吸收谱线。这种由于谱线分裂而 造成谱线变宽称为场致变宽。
在原子吸收分析中，场致变宽不是主要的变宽原因。
二、定量分析的依据——N0 vs Ni
N总 待测元素分子
原子化 高温
N0 基态原子蒸汽
高温，热激发 不希望发生的过程
特征 频率光
Ni 激发态原子
N总 = N0 + Ni
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二、定量分析的依据——N0 vs Ni
Ni N0
gi
e
Ei kT
g0
e
E0 kT
Ni N0
gi g0
e kETi
4、自吸变宽
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四、原子吸收光谱的测量
1、积分吸收测量法
Kd me2cN0 f
K：吸收系数； e：电子电荷；
m：电子质量；
c：光速；
N0：基态原子数； f：振子强度
KdKN0
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Kd KN
测量绝对值，不需要标准样品
例：一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它 的一级光栅的分辨率为多少？在600 nm附近的两条谱线的距 离为多少？
Line Sources Atomizers
Filter—wavelength selection
Detectors Instrument Designs for AAS
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1. 锐线光源——空心阴极灯 Hollow Cathode Lamp
空心阴极灯组成结构示意图
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若=10-3nm，所需的单色器分辨率为多少？
热变宽： = 0.001
Kd KN 吸收线： = 0.001
若用连续光谱作光源，测量绝对值 1. 需要高分辨单色器 2. 高的信噪比
光源： = 0.01
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Intensity
2、峰值吸收法
I0 I0
I
nm
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Walsh, A. 1955 测量相对值，较容易实现
第4章原子吸收光谱法详解
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§4-1 Generalization
原子吸收光谱法：是基于气态基态原子对待测元 素的特征谱线的吸收作用而进行定量分析的方法
光源
原子化器
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AAS的特点： (1) 灵敏度高，检出限低 (2) 精确度高 (3) 选择性好 (4) 应用广，可测定70多个元素 (5) 仪器简单，操作简便，价格低廉