第十一章 化学动力学基础(一)

三、建立反应速率理论（结构与反应性，预测速率）。 例如： 动力学认为： 1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 需一定的T，p和催化剂 2 2 1 点火，加温或催化剂 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
化学动力学发展简史
•19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。
质量作用定律、Arrhenius公式、活化能。
dx / dt
r k[A]
a ln k1t ax
总包反应：非基元反应, (1) 基元反应: 碰撞中一步转
化为产物。
代表若干基元反应的总结果。
H2 I2 2HI
I2 M 2I M H 2 2I 2HI
此外，反应计量式相似，但反应历程却大不相同。 p160-161
设任意反应： e E + f F = g G + h H
0 νB B
1 dcB 1 d[B] r 或 B dt B dt

1

rB
B：反应物为负，产物为正；r的单位：[浓度][时间]-1
1 N 2O5 (g) N 2O 4 (g) O 2 (g) 2
d[O 2 ] d[N 2 O5 ] d[N 2 O 4 ] r= ? = ? = 2 ? dt dt dt
气相反应（压力易测）的r 也可表示为：
dpN2O5 dpN2O4 dpO2 r 2 dt dt dt
'
分压
r的单位：[压力][时间]-1 对于理想气体
pB cB RT [B] RT
则有 r = (RT ?)r
多相催化反应的反应速率可定义为
dξ 1 d nR (t ) 1 d nP (t ) dt α dt β dt 1 d 若催化剂用量Q改用质量表示，则 rm m dt 催化剂的比活性 1 d rV 若催化剂用量Q改用堆体积表示 V dt 催化剂的反应速率
r Gm / kJ mol 16.63 237.19
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2O (l ) 2
标态下两反应都能发生，但如何使它发生，热力学无 法回答。
化学动力学的基本研究任务
一、研究诸因素(浓度、温度、压力、催化剂、溶剂和 光、电、超声波等)对化学反应速率的影响； 二、揭示化学反应机理（或称历程）；
(2) 物理方法（原位分析） 用各种方法和仪器测定与浓度有关的物理性质
(旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进 行比色等)，从而求得浓度变化。
§11.3 化学反应的速率方程
速率方程：又称动力学方程，表明了反应速率 r、浓度c和时间t中两者或三者间的关系，可表 示为微分式或积分式，必须由实验来确定。 例如： r
微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应， 必然也是一个基元反应，而且正逆反应通过 同样的过渡态。（时间反演对称性）
动力学方程 r kcA cB
用弛豫法、闪光光解法研究快速化学反应
―1967 艾根(GER)、诺里什(UK)、波特(UK)
用交叉分子束、红外线发光法研究微观反应动力学
―1986 李远哲、赫施巴克(US)、波拉尼(CAN)
用飞秒激光技术研究超快反应过程和过渡态
―1999 泽维尔(US)
不对称催化合成
―2001 诺尔斯(US)、野依良治(JP)、沙普利斯(US)
质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反 应物浓度的幂的乘积成正比。浓度的幂数就是 基元反应方程中各反应物的计量系数。 例如： 基元反应 反应速率 r
(3) 2Cl M Cl 2 M
k3[Cl ? ] [M]
2
反应独立共存原理:某一基元反应的反应速 率常数和服从的基本动力学规律，不因其它 基元反应的存在与否而有所改变。
§11.2 化学反应速率的表示法
瞬时速率 rB
RP
d[R] rR dt
d[P] rp dt
rR：反应物的消耗速率； rR：生成物的增长速率；
反应计量系数不同，rR、rP不一致。
例如 2R P
? rR = rP (1/2)
? (1/? ) rR = (1/ ) rP
R P
对峙反应、平行反应、 连续反应及链反应
( )
反 应 机 理
确定反应机理的一般步骤
常用近似方法
稳态近似法 速控步法 平衡假设法
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究对象：化学变化的方向、最大限度及外界条件 对平衡的影响。 局限性：无法预料在给定条件下的反应速率和反应 机理。例如： 1
如何用统 一速率来 表达？
R P
恒容化学反应速ห้องสมุดไป่ตู้ r
1 dcR 1 d[R ] 1 r 1 d[nR (t )/V ] r R dt dt dt 1 1 dcP 1 d[P] 1 d[nP (t )/V ] rP dt dt dt
基本概念
基元反应、总包反应、复合反应、 反应分子数、反应级数、速率常数等 质量作用定律 反应独立共存原理 微观可逆性原理 浓度 温度 催化剂等
化 学 动 力 学 基 础 一
反 应 速 率
基本原理 影响因素 速率方程
阿仑尼乌斯经验式 活化能 指数前因子
速率方程及特征 反应级数的测定
简单级数的反应
复杂反应
若催化剂用量Q改用表面积表示 催化剂的表面反应速率
1 d rA A dt
1 d rr def Q dt
注意单位
绘制动力学曲线
动力学曲线：反应中各物质浓度c随时间t的变化 曲线。在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定c-t 的方法有化学方法和物理方法：
化学方法 不同时刻取出一定量反应物，并设法(骤冷、 冲稀、加阻化剂等)使反应立即停止，再化学分析。 (1)
•20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过 渡阶段。 •20世纪50年代，微观反应动力学阶段。 反应速率的理论探讨、碰撞理论和过渡态理论、势能 面、链反应、基元反应、分子反应动态学。
化学动力学相关成就及诺奖获得者
化学反应机理和链式反应 http://nobelprizes.com/
―1956 欣谢尔伍德(UK)、谢苗诺夫(USSR)