高分子实验教案-

2.加料：称量0.36 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）于250ml三口烧瓶中，加入42 ml无水乙醇和8ml
蒸馏水于三口瓶中。

搅拌使溶液澄清后，加入溶有0.12 g偶氮二异丁腈（AIBN）和1.5 ml 二乙烯基苯（DVB）的苯乙烯单体(13.2mL)溶液，再搅拌使之形成均相体系。

3.反应：通氮气10min后，将反应瓶置于70℃恒温水浴中，开动搅拌器，持续反应4h。

4.后处理：用去离子水与无水乙醇各洗涤一遍，抽滤，干燥（100℃,30～60min），称重计算单
体转化率。

假若生成的产品粒度非常小，则要将生成的聚合物乳液先用超声波清洗器震荡15min，然后用离心机离心沉降，倾去上层清液，下层微球再用无水乙醇分散、离心沉降，倾去上层清液，如此重复三次得到聚合物微球。

五、实验结果和处理
1.产品外观：产量：
2.固含量与单体转化率的计算：
项目结果
干燥的样品质量
单体转化率
思考题、讨论题、作业
1．分散聚合与沉淀聚合有哪些不同？
分散聚合具有与沉淀聚合相类似的特点，但又完全不同于这种聚合方法。

分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合反应，开始前单体引发剂和分散剂均溶解在反应介质中，一旦反应开始聚合物就以类似于乳液聚合中粒子形成的方式均相成核。

当聚合物链达到临界值后便会从反应介质中分离出来，并借助于分散剂稳定地悬浮在有机溶剂中。

反应结束时整个体系呈有机溶剂和聚合物粒子均匀分散的多相状态。

而沉淀聚合既可以在有机溶剂中进行又可以在纯单体液中进行，并在体系中产生不溶性聚合物。

2．分散聚合所得粒子大小主要取决于何种因素？
聚合物粒子的大小主要取决于所形成的聚合物在介质中的溶解性。

教学后记
授课题目三．苯乙烯的悬浮聚合授课类型实验课
首次授课时间年月日学时
8 教学目标
1、熟悉乳液聚合原理以及体系中所加各组分的作用；
2、掌握乙酸乙烯酯乳液聚合的实施方法，制备白乳胶。

重点与难点重点：乳液聚合的机理
难点：在乳液聚合中乳化剂的作用
教学手段与方法教学手段——板书
教学方法——指导练习法
教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）
一. 实验目的
1、熟悉乳液聚合原理以及体系中所加各组分的作用；
2、掌握乙酸乙烯酯乳液聚合的实施方法，制备白乳胶。

二. 实验原理
乳液聚合是将不溶于水或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌作用及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发下进行的聚合反应。

其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂。

引发剂常采用水溶性引发剂。

乳液聚合与悬浮聚合相似，都是将油溶性单体分散在水中进行聚合反应，因而也具有导热容易、聚合反应温度易控制的优点，但与悬浮聚合有着显著的不同，在乳液聚合中，单体虽然同样是以单体液滴和单体胶束形式分散在水中的，但由于采用的是水溶性引发剂，因而聚合反应不是发生在单体液滴内，而是发生在增溶胶束内形成的乳胶粒内。

乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合物，且聚合反应温度通常都较低。

乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油－水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液。

乳化剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成，根据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、阴离子型、两性和非离子型四类。

乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，其聚合速率及聚合度式可表示如下：
式中N为乳胶粒数，NA是阿佛加德罗常数。

由此可见，聚合速率与引发速率无关，而取决于乳胶粒数。

乳胶粒数的多少与乳化剂浓度有关。

增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。

而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。

所以乳液聚合具有聚合速率快、分子量高的优点。

本实验采用水溶性的过硫酸盐为引发剂来制备聚醋酸乙烯酯。

为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。

聚合中常用的乳化剂是聚乙烯醇(PVA)。

另外由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或者单体的方法。

实验中还常采用两种乳化剂合并使用，其乳化效果和稳定性比单独使用一种好。

本实验采用 PVA-1788和OP-10两种乳化剂。

三. 实验仪器及药品
1.仪器：
[]KM αη=（2）
这是一个经验方程，只有在相同溶剂，相同温度，相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。

式中K ，α需经绝对的分子量测定方法如渗透压法、光散射法等校订后才可使用。

聚合物的K 、α值可以查阅聚合物手册。

对于大多数聚合物来说，α值一般在0.5～1.0之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8。

溶剂能力减弱时，α值降低，在θ溶液中，α=0.5。

在稀溶液范围内，溶液粘度和对数粘度与聚合物的浓度有一定的线性关系，常用如下两个经验公式表示：
2[][]sp
k c c
ηηη
=+（3）
2[][]ln r
c c
ηβηη
=-（4）
式3和4分别称为Huggins 和Kraemer 方程，其中k 与β均为常数， k 称为哈金斯参数。

对于柔性链聚合物良溶剂体系，k ＝1/3，k+β= l/2。

如果溶剂变劣，k 变大；如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。

如果用sp
c η或ln r c
η对c 作图并外推到c→0（即无限稀释），两
条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性粘度[η]，如图1所示。

实验上常测定5～6个不同浓度溶液粘度，然后根据上式外推至c=0，这便是常说的外推法。

图1外推法求特性粘度[η]
在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。

若液体在毛细管粘度计中因重力作用流出时，可通过泊肃叶(Poiseuille)公式计算粘度：
(5)
式中η为液体的粘度；ρ为液体的密度；L 为毛细管的长度；r 为毛细管的半径；t 为流出的时间；h 为流过毛细管液体的平均液柱高度；V 为流经毛细管的液体体积；m 为毛细管末端校正的参数(一般在r/L <<1时，可以取m =1)。

对于某一只指定的粘度计而言，(5)式可以写成下式
本实验采用乌氏粘度计，又叫气承悬柱式粘度计，由奥氏粘度计改进而得。

它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图2所示。

当把液体吸到G 球后，放开C 管，使其通大气，因而D 球内液体下降，形成毛细管内为气承悬液柱，使液体流出毛细管时沿管壁流下，避免产生湍流的可能，同时B 管中的流动压力与A 管中液面高度无关。

因而不像奥氏粘度计那样，每次测定，溶液体积必须严格相同。

粘度计由于不小心被倾斜所引起的误差亦不如奥氏粘度计大，故能在粘度计内多次稀释，进行不同浓度的溶液粘度的测定。

乌氏粘度计的三条管中，B 、C 管较细，极易折断，拿粘度计时不能拿着它们，应拿A 管，固定粘度计于恒温槽时，铁夹也只许夹住A 管。

四、实验步骤
1．聚合物溶液的配制 用25 mL 容量瓶配制待测聚合物溶液，于测定前数天配好。

为控制测定过程中ηr 在1.2~2.0之间，聚合物浓度一般为0.001～0.01 g/mL 。

本实验聚合物为聚丙烯腈，浓度为0.0020 g/mL 。

2．装配恒温槽及调节温度
温度的控制对实验的准确性有很大影响，要求准确到±0.05℃。

水槽温度调节到25℃±0.05 ℃，为有效地控制温度，应尽量将搅拌器、加热器放在一起，而粘度计要放在较远的地方。

先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。

在粘度计的B 管和C 管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没G 球。

3．溶剂流出时间的测定
吸取10 mL 纯溶剂DMF ，自A 管加入粘度计中，恒温10 min 。

用一只手捏住C 管上的胶管，用吸耳球从B 管把液体缓慢地抽至G 球，停止抽气，把连接B 、C 管的胶管同时放开，让空气进入D 球，B 管溶液就会慢慢下降，至弯月面降到刻度a 时，按停表开始计时，弯月面到刻度为b 时，再按停表，记下DMF 流经a 、b 间的时间。

取流出时间相差不超过0.2 s 的连续3次平均之，记作t 0。

测量完毕倾出DMF ，粘度计放于烘箱内烘干。

4．溶液流出时间的测定
与测定溶剂的方法相同。

用移液管吸取10mL 已知浓度C 1的聚合物溶液自A 管注入，记下流经a 、b 间的时间t 1（三次平均）。

因液柱高度与A 管内液面的高低无关。

因而流出时间与A 管内试液的体积没有关系，可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。

先从粘度计中精确取出5mL 溶液，然后依次再加入溶剂5，5，5mL ，使溶液稀释，浓度分别记为C 2、C 3、C 4。

分别测定其流出时间，记为t 2～t 5。

注意加溶剂后，必须将溶液摇动均匀，用针筒鼓泡并抽上G 球三次，使其浓度均匀，抽的时候一定要慢，不能有气泡抽上去，否则会使溶剂挥发，浓度改变，使测得结果不准确。

实验完毕后，粘度计首先用溶剂清洗，然后用蒸馏水洗干净。

五、实验结果和处理
1．记录数据
实验恒温温度______；纯溶剂________；溶剂流出时间t 0______；试样名称______________；试样浓度c 0____________；查阅聚合物手册，聚合物在该溶剂中的K 、α值________、________。

将所测实验数据及计算结果列成表格：
C (g·cm -3) t 1/s t 2/s t 3/s t 平均/s ηr ln ηr ηsp ηsp /C ln ηr /C C1 C2 C3 C4
2．用~sp c c η及ln ~r c c η作图外推至c→0求[η]
用浓度c 为横坐标，sp c η和ln r c η分别为纵坐标；根据上表数据作图，截距即为特性粘度[η]。

图2 乌氏粘度计结构。