大学无机化学经典课件分子结构

四个sp3杂化轨道
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4 . NH3 三角锥形 N 2s22p3
不等性sp3杂化
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5 . H2O “ V” 字形
O 2s22p4
不等性sp3杂化
不等性杂化： 由于孤电子对的存在，造成不完全等同 的杂化，如H2O , NH3 , PCl3 中的 O，N，P
C-C杂化
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在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂 直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道， 那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心 键，又称为 “共轭 键”或“非定域 键”，简称大 键。
m ABnL
m
A的价电 子对的排 布方式
分子的 几何构
型
实例
2 2 0 AB2
3 0 AB3 3
2 1 AB2L
直线形 BeCl2,CO2
平面 三角 形
BF3,BCl3,SO3, CO32-,NO3-
V形
PbCl2,SO2,O3, NO2,NO2-
A的 价电 子
对
键 对 数
数n
5
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孤 分子类 A的价电
对多原子分子： E = 逐级离解能的平均值
2
键长: 分子内成键两原子核间的平衡距离 键角反映分子空间构型： 如CO2 ， 键角=1800 ，直线型
3
1.2.1 价键理论
共价键 离子键 金属键
4
一 共价键
价键理论 杂化轨道理论 分子轨道理论 1. 价键理论
5
6
7
8
成键的条件:具有未成对的、自旋方 向相反的电子
晶格能是表达离子晶体内部强度的重 要指标，是影响离子化合物一系列性质如 熔点、硬度和溶解度等的主要因素。
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反应的波恩－哈伯循环可以表示如下：
f Hm
Na ( s ) +
1 2
C12 ( g )
NaC1 ( s )
H1 Na ( g )
H2 解离 C1 ( g )
H3
H4
Na＋( g ) + C1－( g )
大学无机化学经典课件分子 结构
键能（E）：气体分子每断裂单位物质的量 的某键时的焓变, KJ/mol
如：标态下 HCl(g)
H(g) + Cl(g)
△H θ = 431 KJ/mol
E θ(H-Cl) = 431 KJ/mol
对双原子分子：E = 键离解能D
D：将处于基态的双原子分子AB拆开成也处于基态 的A原子和B原子时，所需能量即为AB分子的
30
已知：F- 的半径 r = 133Pm
规律： rMn+< rM ； rMn- > rM rNa+ > rMg2+ > rAl3+
rF- < rCl- < rBrrFe3+ < rFe2+
键型过渡：成键两元素的电负性差值 越大，键的极性越强
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离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。因为在离 子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电 荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸 引力和排斥力综合平衡的结果。
在 NO2 分子中，丁二炔（HCC-CCH）分子中，以 及 CO2 分子中，都有大 键。
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二 价层电子对互斥理论
（VSEPR，valence-shell electron-pair repulsion） 理论要点：
ABn型多原子共价分子（或原子团）的几何构型主 要由A原子价层电子对的相互排斥作用所决定，当价 层电子对数目一定时，这些电子对排布在彼此相距 尽可能远的空间位置上，以使价电子对之间的互斥 作用尽可能最小，而使分子趋于稳定，因此，分子 采取尽可能对称的结构
离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一 起形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合 力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体 之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度经常 比离子键的键能更好。
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晶格能的定义：在标准状态下将１mol离子型 晶体 (如 NaC1) 拆散为 1 mol 气态阳离子 (Na＋) 和 1 mol 气态阴离子 (C1－) 所需要的能量，符号为 U， 单位为 kJmol-1。
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1 价层电子对互斥理论要点
（1）当一个中心原子 A 和 n 个配位原子或原子团 B 形成 ABn 型分子时，分子的空间构型取决于中心原子 A 的价电子层中电子对的排斥作用，分子的构型总是采取电 子对相互排斥力作用最小的结构。价电子层中电子对指的 是成键电子对和未成键的孤电子对。
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（2）为了减少价电子对之间的斥力，电子对间应尽 量互相远离。
如果把孤电子对 L 也写入分子式，既把分子式改写成 ABnLm，就可以根据 VSEPR 理论，把各种共价分子 ABnLm 的结构与价层电子对总数、成键电子对数及孤电 子对数的关系。
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ABnLm 分子的中心原子的价电子对排布方式和分子 的几何构型
A的 键 价电 对 子数 对数 n
孤 分子 对数 类型
固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的配合 物，此配合物使N2活化，易于被还原。
实验证明，氮分子与过渡金属形成的化学键 ，不仅有经典的σ配位键，还有π反馈键，导致 氮分子的三键被削弱，氮分子被活化
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δ键：一个原子的d轨道与另一个原子相 匹配的d轨道以“面对面”的方式重
叠 （通过键轴有两个节面）
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σ
Hale Waihona Puke 26离子键是靠静电引力而形成的化学键， 电负性相差大的元素之间才能形成离子键 特征： 1. 无方向性 2. 无饱和性
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离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原子之 间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性差值 较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越 强。 即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯， 也不纯粹是静电作用，仍有部分原子轨道的重叠，即仍有 部分共价键的性质。一般用离子性百分数来表示键的离子 性的相对大小，实验证明，在氟化铯中，离子性占 92%， 也就是说铯离子与氟离子之间的键仍有 8% 的共价性。
极性增强
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二 离子键
1916 年，德国化学家 W. Kossel 根据大多数化 合物具有稀有气体稳定结构的事实，提出了离 子键的概念。
1. 形成和特征
燃烧 2 Na + Cl2 ===== 2NaCl
3s1
3s23p5
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这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状 态或水溶液中能够产生带电荷的粒子，即离子。 Kossel 认为电离能小的活泼金属元素的原子和电子 亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金 属原子上的电子转移到非金属原子上，分别形成具 有稀有气体稳定电子结构的正负离子。正离子和负 离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子化合 物。这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键。
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1 BeCl2 直线型
Cl —— Be —— Cl
Be 2s2
激发
sp 杂化轨道 ½ s ½p
杂化轨道的形状
两 个 sp 杂 化 轨 道
2. BF3 平面三角形 B 2s22p1
激发
1/3 s Sp2 杂化
2/3 p
三个sp2杂化轨道
3. CCl4 正四面体 C 2s23p2
Sp3杂化 ¼ s ¾p
最大重叠原理：共价键尽可能沿着原子 轨道最大重叠的方向形成
9
特征：具有饱和性，方向性
HH
NN
+
2 共价键的键型—— σ键，π键，δ键 σ键 ： 原子轨道沿键轴方向，“头碰头”重叠
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π键： 原子轨道沿键轴“肩并肩”重叠 如 N2 2s22p3 一个σ键，两个π键
N2 分子结构示意图
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沿着键轴方向以“头碰头” 重叠的原子轨道能够发生最大 程度重叠，重叠部分沿键轴呈 圆柱形对称，键能大、稳定性 高。
一般把元素电负性差值大于 1.7 的 化合物看作是离子型化合物
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2 离子半径
d = r+ + r核间距 d 可以用 X 射线衍射方法通过实验测定
1926 年，Goldchmidt 用光学法测得 F－ 离子 半径为 133 pm 和 O2- 离子半径为 132 pm。 以此为基础，他利用式 d = r+ + r推出 80 多种离子的半径
对数 型
子对的排
m ABnLm 布方式
0 AB5
1 AB4L
分子的
几何构 型
实例
三角 双锥 形
变形 四面 体
PF5,PCl5, AsF5
SF4,TeCl4
3 2 AB3L2
T形 ClF3,BrF3
谢谢大家！
以“肩并肩”重叠的原子轨道，其 重叠部分对通过键轴的一个节面具有反 对称性，但重叠程度要比 键轨道的小 因此， 键的键能小于 键的键能，稳 定性低于 键，但 键的电子比 键 的电子活泼，容易参与化学反应。16
z
z
x
y
y
σ键， π键的总结
固氮原理：使N2活化，削弱N原子间的牢固三 重健，使它容易发生化学反应。
（6）( 18 + 2 ) 电子构型 如 Pb2+、Sn2+、Bi3+ 等。
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离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物 的性质有影响。
例如，IA 族的碱金属与 IB 族的铜分族，都能形成 +1 价离子，电子构型分别为 8 电子构型和 18 电子构型，导 致离子化合物的性质有较大差别。如 Na+ 和Cu+ 的离子半 径分别为 97 pm 和 96 pm，但 NaCl 易溶于水，而 CuCl 不溶于水。