第二章 地下水化学成分的形成作用

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(2-1-20)
通常把1 atm下物质的生成自由能称为标准生成自由能,并记为Gf,io,显然 (2-1-21)
这样,把式(2-1-20)代入式(2-1-15)中可得化学反应的标准Gibbs自由 能为:
(2-1-22)
第二节 地下水中的溶解-沉淀作用
溶解与沉淀作用是最常见的水-岩相互作用,对天然地下水化 学成分的形成和地下水污染控制均具有重要的意义
CaCl2+2NaHCO3→2NaCl+CaCO3↓+H2O↑+CO2↑
❖ 不同温度水的混合,有时可导致沉淀
5、气候
❖ 气候要素包括降雨量、蒸发量和气温,上述要素对地下 水、特别是浅层地下水的化学组分具有明显的影响
➢ 潮湿气候带
✓ 中等温潮湿气候区:雨量充足,水交替积极,生物成因CO2含 量较高,地下水中的pH值较低,这种地区浅部多形成淡水。
表2-1-1 不同物质形态中活度ai的含义
物质形态 理想气体 实际气体 理想溶液各组分 稀溶液各组分 非理想溶液各组分 纯液体 纯固体
计算公式 ai=Pi ai=fi ai=mi ai=mi
ai=γi mi ai=1 ai=1
含义 压力 逸度(有效压力) 浓度 浓度 活度 浓度 浓度
2.1.3 化学反应与平衡
第三节 碳酸平衡 Equilibrium in Carbonate System
❖ 主要内容:
➢ 天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素 ➢ pH值对于水中溶解碳酸化合物存在形式的影响 ➢ 水中碳酸化合物含量的基本计算方法 ➢ 两种水混合后pH值的计算方法 ➢ 二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响
1、水中碳酸化合物存在形式与pH值的关系
K2 H
Байду номын сангаас1
2
1
H K 1K
2 2
H K1
1
❖ 由以上3式可计算出不同pH值时,三类碳酸化合物在总碳 酸中所占的相对比例
该图可用于: ➢ 检验测试结果是否可靠 ➢ 可根据pH值求出水中各种碳酸化合物的相对含量
❖ 水溶液中pH = 8.34时,是一个有意义的临界点,在该点 HCO3-达最高值,占97.99446%,记为pH0;
由式(2-1-18)有:
(2-1-20)
式(2-1-20)即为根据化学反应的标准Gibbs自由能计算反应平衡常数的常 用公式,使用该计算公式的关键问题是如何确定式(2-1-15)中µio的数值。 我们知道µio为第 i种组分的标准化学势,即该组分以纯态物质存在时在指定 温度T、压力P下的化学势。由于纯态物质的化学势等于其摩尔自由能,而 物质的摩尔自由能又等于在指定条件下由化学元素的稳定单质形成1摩尔该 物质时的自由能变化,即该物质的生成自由能Gf,i,因此有:
设体系中仅有一个独立的化学反应发生,该化学反应可表示为:
(2-1-9)
式中, 、 为反应物 A、B的化学计量数, 、 学计量数。
生成物C、D的化
当在等温等压条件下由于反应(2-1-9)的进行,使A、B物质分别消耗 了νA×dξ和νB×dξ,所形成C、D物质的量分别为νC×dξ和νD×dξ时。根据 式(2-2-5),体系的自由能变化为:
❖ 地下水中碳酸化合物的来源:
➢ 多种成因的二氧化碳气体的溶解 ➢ 岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解 ➢ 人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物
❖ 三种存在形态:
➢ 游离碳酸H2CO3或游离 CO2(aq) ➢ 重碳酸根离子 ➢ 碳酸根离子
❖ 分故子可态以的把两水种中碳的酸溶在解平性衡气时体,含量CO作2形为态游占离最碳主酸要总地量位,
✓ 寒冷的潮湿气候区:有机物质降解速度较低,土壤多属于富 含腐殖质的酸性还原环境,地表水和潜水中含有大量的腐殖 酸,Fe2+、Mn2+含量常较高,使水呈茶褐色。
➢ 干旱-半干旱气候区的平原地带
✓ 蒸发比较强烈,地下水溶液逐渐浓缩,矿化度不断增高。 ✓ 以溶解度较大的盐类(NaCl、Na2SO4)为主。 ✓ 土壤中生物成因CO2含量较低,故HCO3-含量较低。
碳酸平衡
在稀溶液中,挥发性溶质的分压以巴为单位,等于溶 质的摩尔数(亨利定律),适用于难溶气体
CO2(g ) H 2O H 2CO3(aq )
H 2CO3
H
HCO
3
HCO
3
H
CO32
K CO2
H 2CO 3 PCO 2
K1
H HCO3 H 2CO3
K 2
H
CO
(2-1-19) 由式(2-1-19)可知,当Q/K<1(即Q<K)时,△GR <0,反应(2-1-9) 将正向自发进行;当Q/K>1(即Q>K)时,△GR >0,反应(2-1-9)将逆 向自发进行;当Q/K=1(即Q=K)时,△GR =0,反应(2-1-9)处于平衡 状态。
2.1.4 平衡常数的计算
它是英国的W.亨利于1803年在实验基础上发现的经验规律。实验表 明,只有当气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的,此时 的气体实际上是稀溶液中的挥发性溶质,气体压力则是溶质的蒸气压。 所以亨利定律还可表述为:在一定温度下,稀薄溶液中溶质的蒸气分 压与溶液浓度成正比。
只有溶质在气相中和液相中的分子状态相同时,亨利定律才能适用。 在总压力不大时,若多种气体同时溶于同一个液体中,亨利定律可分别
❖ 硫华: 地下水中的H2S由于与大气环境接触而被氧化, 析出单质硫
❖ 盐华:松散岩层中的地下水经毛细管作用上升至地表附 近,在干旱气候条件下不断蒸发浓缩,沉淀出盐类矿物
4、混合作用
❖ 定义:两种或几种性质和化学成分不同的水相 混合,形成具有新的性质和化学成分的水,这 一过程称为混合作用,例如:
➢ 海水入侵 ➢ 混合抽水
KAlSi3O8 2H 9H2O 10Al2 Si2O5 (OH )4 4H4 SiO4 2K
二、影响溶解与沉淀作用的主要因素
1、溶解度
❖ 溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水交 替条件有关
➢ 对矿物溶解顺序的影响:在水交替积极的地区,地 下水首先淋滤氯化物,然后淋滤硫酸盐矿物,最后 淋滤难溶的碳酸盐矿物和铝硅酸盐矿物;
2.1.1 热力学状态函数与平衡判据
热力学第二定律提供了多个对自然过程(包括化学反应)的方向和限 度进行判断的状态函数,在这些函数中,熵(S)、Helmholtz自由 能(F,亦称功函)和Gibbs自由能(G)是最常见的三种。由于Gibbs自 由能判据所限定的等温等压条件是自然界中最常见的一种情况,因 此上述状态函数中以Gibbs自由能函数在实际中的应用最为重要。 根据Gibbs自由能判断等温等压系统中化学反应进行方向的依据是
适用于其中的任一种气体;一般来说,溶液越稀,亨利定律愈准确。
22
K1
H HCO3 H 2CO3
K 2
H
CO
2 3
HCO3
H 2CO3 C0
HCO
3
C1
CO
2 3
C2
0 1 2 1
0 1
K1 H
K 1K H
2 2
1
1 1
H K1
<0 表明反应可正向自发进行;
>0 表明反应可逆向自发进行。
即:
≤0
(2-1-1)
这里等于号表示平衡状态,不等号表示化学反应能够自 发正向进行。式(2-1-1)表明:在所限定的条件下,化 学反应达到平衡状态时,体系的Gibbs自由能取最小值。
2.1.2 各种形态物质化学势的表达式
各物质形态的化学势可统一地表示为
第二章 地下水化学成分的形 成作用
与地下水化学组分形成有关的主要 地球化学过程
➢ 溶解与沉淀过程 ➢ 氧化还原过程 ➢ 离子交换过程 ➢ 蒸发浓缩过程 ➢ 混合过程 ➢ 生物化学过程(微生物参与)
第一节 地下水中的溶解-沉淀作用
热力学是研究物质热运动规律及其应用的一门科学,热力 学的基本定律是人们在总结大量实验和经验的基础上建立 起来的,它们有着广泛、牢靠的实验基础,因此其结论是 完全正确可靠的。把热力学定律、原理和方法应用于研究 化学过程及伴随这些化学过程所发生的物理变化,就形成 了化学热力学。化学热力学有两个最基本的内容,其一是 利用热力学第一定律来解决化学变化中的热效应问题,其 二为利用热力学第二定律来解决指定化学变化实现的可能 性、方向性及进行限度问题。后一个问题是我们在研究天 然水地球化学作用时非常感兴趣且需要经常回答的问题。
几种常见的混合作用
❖ 混合溶蚀现象:
➢ 当两种均含有侵蚀性CO2的水相混合,会导致水的溶蚀能力 增强(原本对方解石饱和的两种地下水在混合后将变得对方 解石不饱和,见p.24)
❖ 含有对抗盐的地下水(如NaHCO3型水与CaCl2型水, Na2SO4型水与CaCl2型水)相混合时,沉淀析出固相 物质:
➢ 碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压,pH值,温 度等,一般而言, CO2分压越高、温度越低,气 体在水中的溶解度越大,如CO2分压降低则发生 脱碳酸作用,形成钙华。
易混淆的几种地下水沉积物
❖ 硅华:由于压力降低或温度下降, SiO2的溶解度随之降低形成
❖ 碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压,pH值,温度等, 一般而言, CO2分压越高、温度越低,气体在水中的溶 解度越大,如CO2分压降低则发生脱碳酸作用,形成钙 华

Lewis和Randall把 这样:
(2-1-10) 称为化学反应的自由能变化 ,并记为
(2-1-11)
根据式(2-1-1)的平衡判据可知,在等温等压条件下,当化学反应 (2-1-9)达到平衡状态时有:
(2-1-12)

(2-1-13)
则表示化学反应(2-1-9)能够正向自发进行。
把式(2-1-9)代入式(2-1-11)可得:
(2-1-8)
式中,µio为第 种组分的标准化学势,即该组分以纯态物 质存在时在指定温度 、压力 下的化学势。ai为第 种组分的 活度,对于理想气体,它表示分压;对于实际气体,它表 示逸度;对于理想溶液,它表示浓度;对于非理想溶液, 它表示活度,等等。表2-1-1给出了各种不同物质形态时活 度ai的具体含义。
2 3
HCO3
若水中碳酸化合物总量以C(DIC)表示,则有:
C
H 2CO3
HCO
3
CO32
地下水中三种碳酸的浓度和分配比例受二氧化碳分压和pH值控 制,但就三种形态碳酸的分配比例而言,只是pH值的函数。
亨利定律Henry's law
一定温度下,气体在液体中的饱和浓度与液面上该气体的平衡分压成 正比。
➢ 对矿物在水中饱和程度的影响:一般而言,溶解度 愈大的矿物,在地下水中愈难达到溶解平衡,但在 水交替滞缓的条件下,组成这些易溶矿物的离子可 以在地下水中不断积累。
2、pH值
❖ pH值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因 素
➢ N下a的、天Ca然、水N中O3;和Cl等少数几种离子可存在于各种pH条件 ➢ 多数金属元素在酸性条件下以阳离子形式存在,而当pH
(2-1-14)

(2-1-15)
并称其为反应(2-1-9)的标准Gibbs自由能,则有:
(2-1-16)
定义
(2-1-17)
当反应(2-1-9)处于平衡状态时, (2-1-16)有:
、Q等于平衡常数K,故由式
(2-1-18) 把式(2-1-17)、(2-1-18)代入式(2-1-16)可得任意条件下反应的自 由能变化为:
❖ 当pH = pH0时,H2CO3含量甚微,仅占总碳酸的1%;CO32含量甚微,也仅占总碳酸的1%,常规的分析方法不能检出;
❖ 所以, pH0是检查分析结果可靠性的一个标志。如水样的 pH < pH0,分析结果中出现CO32-,则其结果不可靠,不是 CO32-测量有误,就是pH测量有误;
❖ 当分析结果没有CO32-数据,而又必需计算难溶碳酸盐的SI 值时,所用的CO32-多为计算值。其计算公式如下:
值增高时,即以氢氧化物或偏碱性的盐类形式从水中沉 淀出来(如Fe3+); ➢ 一些金属元素(如Cu、Zn等)发生沉淀的pH略高一些 (Cu为5.3, Zn为7)
3、温度和压力
❖ 温度和压力对某些矿物,如石英、玉髓、非 晶质SiO2的溶解度有显著影响。
➢ 在结晶岩地区的热泉口,由于温度和压力降低, SiO2的溶解度也降低,形成硅华;
一、溶解作用分类
➢ 全等溶解(Congruent dissolution) ✓ 矿物与水接触产生溶解反应时,其反应产物都是溶解组分

NaCl Na Cl
➢ 不全等溶解(Incongruent dissolution)
✓ 矿物与水接触产生溶解反应时,其反应产物除溶解组分外, 还包括一种或多种新矿物或非晶质固体组分
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