第十五次课相变热力学及期末复习1221
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def C,2 C,1
摩尔冷凝焓为-ΔvapHm，摩尔结晶焓为-ΔfusHm， 摩尔凝华焓为 -ΔsubHm。
在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质 的量为n的某物质 的相变焓可用下式计算：
H n H m Q p
2、相变焓与温度的关系
物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温
T2
1
QV U T nCV ,m dT
H U pV
H Cp T p
Q p dH
T2
1
Q p H T nC p ,m dT
概念
vap H m (142.9 C ) 40.63 ( 34.56 76.56 103 (416.1 373.2) 38.83kJ mol1
3、相变化过程熵变的计算
(1)可逆相过程相变熵
可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相 变化。
例如，373.15K时水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以在 373.15K、101.325kPa的条件下水与水蒸气组成的系统处于 相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸 气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。
则 ΔvapHm(T2 )= ΔH1+ΔH2 +ΔvapHm(T1)+ ΔH3 +ΔH4 ΔH2表示在恒温下压力从 p2 变至 p1时液体的焓变，压差不 大时可忽略，即 ΔH2≈0； ΔH3为B蒸气在恒温变压时的焓差， 若该蒸气视为理想气体，则ΔH3= 0。这样
ΔvapHm(T2) =ΔvapHm(T1) +ΔH1+ΔH4
摩尔蒸发焓 def g vap H m H m (g) H m (l) l H m 摩尔熔化焓
fus H m
摩尔升华焓
def
H m (l) H m (s) s H m
l
g s
sub H m H m (g) H m (s) H m
def
摩尔转变焓
trs H m H m (C,2) H m (C,1) H m
1 1 kt cA cA,0
cA,0 cA kt ln
cA,0 cA
只有非均相反应总的反应速率可能为零级 比如：高压条件下，PH3在表面的催化反应
第五章
相变热力学
§5-1 相变焓和相变熵
系统中物理性质和化学性质完全相同的部 分称为相，物质从一个相流动到另一个相的过 程，称为相变化，简称相变 相变化(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、 凝华以及晶型转化等) 1. 相变焓 通常谈到相变化都是指定温、定压， W‘ =0 时的变化过程，因此相变过程的热就是 相变焓，即
化学 变化 热力学第二定律 的方 S , G, A 向和 热力学第三定律 限度 Sm ,B
U , H , Q,W
化学热力学是通过系统变化前后某些宏观 性质的变化来分析问题，得到所需的结论
第一章 热力学基础 1. 基本概念
系统、环境 过程与途径 状态、状态函数 热力学平衡态 自发变化 可逆过程
，
T
T
上式表明，若知道 ΔvapHm(T1) 及 Cp,m(l) 和 Cp,m(g) 的数值，则不难求得另一温度 T2下 B的摩尔蒸发焓 ΔvapHm(T2) 。上式还表明， ΔvapHm 随温度而变的原 因在于Cp,m(g)与Cp,m(l)不等。
例； 已知水在100℃、101.325kPa下其摩尔蒸发焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ· mol-1 ，水与水蒸气的平均摩 尔 定 压 热 容 分 别 为 Cp,m(l)=76.56J· mol-1· K-1 ， Cp,m(g)=34.56J· mol-1· K-1 。设水蒸气为理想气体，试 求 水 在 142.9℃ 及 其 平 衡 压 力 下 的 摩 尔 蒸 发 焓 ΔvapHm(142.9℃)。
2. 热力学第一定律
概念 公式
功、热、内能
V2
U Q W
dU Q W
自由膨胀 恒外压膨胀
V1
功的计算
W pex dV
等温可逆膨胀
W nRT ln V2 / V 1
概念
热的计算 等容热容 焓 等压热容
公式
U CV T V
QV dU
B(l) n =1mol T2, p2
H 1
l H m (T2 )
g
B(g) n =1mol T2, p2
H 4
B(l) n =1mol T1, p2
H 2
B(g) n =1mol T1, p2
H 3
B(l) n =1mol T1, p1
H m (T1 )
g l
B(g) n =1mol T1, p1
H2 O ( l ) 1mol
T2 = 323.15K p2=101.325kPa p Δ S1
T,p Δ 相 S2
H2O ( g) 1mol
T2 = 323.15K p2=101.325kPa p Δ S3
H2 O ( l ) 1mol
T1 = 373.15K p1=101.325kPa
T,p Δ相 S1
而：
H 1 C p ,m ( l )dT
T
T1 T2
H 4 T C p ,m ( g )dT
1
T2
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) T21 C p,m (l )dT T12 C p,m ( g )dT
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) T12 C p ,m ( g ) C p ,m ( l ) dT
Swk.baidu.com3 T
T2
1
nC p ,m ( H 2O, g ) T2 dT nC p ,m ( H 2O, g ) ln T T1
T1 vap H m T2 相S 2 nC p ,m ( H 2O,1) ln nC p ,m ( H 2O, g ) ln T2 T1 T1
373.15 1 40.59 103 323.15 (1 73.5 ln 1 33.6 ln )J K 1 323.15 373.15 373.15
=114.52 J· K-1
4、相变过程自发性判据
1
熵判据 分别计算出系统和环境的熵变后，
判断过程的自发性。
2
G判据
分别计算出系统的焓变和熵变后，再 计算系统的ΔG ,应来判断过程的自 发性。
设在恒温、恒压以及W′= 0 的条件下，封闭系统 内发生一相变过程 B(α) = B(β)
设组分B在两相的化学势分别为μBα 和 μBβ 。并且在恒温,恒压下有微量的组分B从 α相转移至β相，由于物质的转移，系统的 吉布斯函数变化值为，
Qp H
相变焓:
蒸发焓: vapH m， 熔化焓: fusH m, 升华焓: subH m, 晶型转变焓: trsH m
摩尔相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温 度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符 号 H m (T ) 表示，
单位：kJ· mol-1。
所以，有
相变G 相变H T 相变S 0
自 平
发 衡
例：已知 1molH2O(l) 在 101.325kPa ， 263.15K 条件 下 凝 结 为 H2O(s) 的 △ fusH = -5650J ， △ fusS= 20.7J· K-1 ，试计算该相变过程的△ fusG ，并判断该 相变过程能否自发进行。 解： fus G fus H T fus S
5650J 263.15 (20.7)J 219J
因为△fusG < 0，在101.325kPa，263.15K 条件下水凝结成冰的相变过程能够自发进行。
期末复习
热力学研究的内容
PVT变化，相变化，化学变化
热力学第一定律
大量分子 的集合体
对象
化学热力学
1.只考虑变化前后的净结果 2.能判断变化能否发生以及程度 局限 1.不知道反应机理、速率和微观性质 3.结论是普遍的，可靠的 2.只讲可能性，不讲现实性 3.不能对宏观性质给予本质的说明
解：根据相变热与温度的关系：
416.1
vap H m (142.9 C ) vap H m (100C ) 373.2 C p,m ( g) C p,m (l ) dT
vap Hm (100 C ) C p,m ( g) C p,m (l ) (T2 T1 )
def
sub S S m ( g ) S m ( s ) S m
def g s
,2 trs Sm Sm (C ,2) Sm (C ,1) C C ,1 Sm
def
(2)不可逆相变过程相变熵
在求取不可逆相变过程的△S时，不能直接用不 可逆相变热Q除以过程温度T来计算。此不可逆相 变过程的△S的计算必须通过在相同的始末态间设 计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变△S。 例：计 算 101325Pa,50℃的 1molH2O(1) 变成 101325
dG B dnB dnB 因为 dnB dnB dnB 所以 dG B dnB B dnB ( B B )dnB
β B
由吉布斯函数判据可得，在恒温、恒压及W′= 0条 件下有： 自 发 dG ( B B )dnB 0 平 衡
纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特 点，所以该条件下相变过程的热就是相变焓。 根据熵变的定义式，对于可逆相变的相变 熵为： H
相变 S
相变
T
摩尔熔化熵 fus S 摩尔蒸发熵 摩尔升华熵 摩尔转变熵
def
S m ( l ) S m ( s ) ls S m
g
vap S m S m ( g ) S m ( l ) l S m
Pa,50℃ 的 1molH2O(g) 的 ΔvapS 。 已 知 水 的
Cp.m(l)=73.5J· K-1· mol-1,Cp,m(g)=33.6J· K-1· mol-1，
100℃时的ΔvapHm= 40.59kJ· mol-1。。 解：可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。 如本题给了水在100℃、101.325kPa的摩尔蒸发焓， 为此设计途径:
k AT e
A, n, Ea
n Ea / RT
动力学参数
2. 表观速率方程的参数确定 aA P
dc A n kc A （表观速率方程） dt
微分法
ln 1 ln k n ln c A ,1 ln 2 ln k n ln c A , 2
积分法
求解n, k
kt
度与压力的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度 对应的平衡压力下物质发生相变时的焓差，而与温 度对应的平衡压力又是温度的函数，所以摩尔相变 焓可归结为温度的函数。
若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转 变为气相，其摩尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、 p2条件下的ΔvapHm(T2)。
dG ( B B )dnB 0
自 平
发 衡
1
若 B B 则 dG 0 ，组分B将自动地从α相 向β相转移；
若 B B 则 dG 0 ，组分B在两相达到平衡。
2
又因，ΔG =ΔH-TΔS， 对于恒温、恒压及W′= 0 的 相变过程，则吉布斯函数判据也可以写成
复习
1.温度对反应速率的影响 Ea Ea d ln k RT k k0 e dT RT 2
Ea ln k ln k0 RT
k2 Ea 1 1 ln k1 R T1 T2
升高温度对活化能大的反应有利
modified Arrehenius equation
H2 O ( g ) 1mol
T1 = 373.15K p1=101.325kPa
因此 Δ相S2= ΔS1+ Δ相S1+ ΔS3
S1 T
T1
2
nC p ,m ( H 2O,1) T1 dT nC p ,m ( H 2O,1) ln T T2
相 S1 n vap H m / T1
摩尔冷凝焓为-ΔvapHm，摩尔结晶焓为-ΔfusHm， 摩尔凝华焓为 -ΔsubHm。
在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质 的量为n的某物质 的相变焓可用下式计算：
H n H m Q p
2、相变焓与温度的关系
物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温
T2
1
QV U T nCV ,m dT
H U pV
H Cp T p
Q p dH
T2
1
Q p H T nC p ,m dT
概念
vap H m (142.9 C ) 40.63 ( 34.56 76.56 103 (416.1 373.2) 38.83kJ mol1
3、相变化过程熵变的计算
(1)可逆相过程相变熵
可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相 变化。
例如，373.15K时水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以在 373.15K、101.325kPa的条件下水与水蒸气组成的系统处于 相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸 气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。
则 ΔvapHm(T2 )= ΔH1+ΔH2 +ΔvapHm(T1)+ ΔH3 +ΔH4 ΔH2表示在恒温下压力从 p2 变至 p1时液体的焓变，压差不 大时可忽略，即 ΔH2≈0； ΔH3为B蒸气在恒温变压时的焓差， 若该蒸气视为理想气体，则ΔH3= 0。这样
ΔvapHm(T2) =ΔvapHm(T1) +ΔH1+ΔH4
摩尔蒸发焓 def g vap H m H m (g) H m (l) l H m 摩尔熔化焓
fus H m
摩尔升华焓
def
H m (l) H m (s) s H m
l
g s
sub H m H m (g) H m (s) H m
def
摩尔转变焓
trs H m H m (C,2) H m (C,1) H m
1 1 kt cA cA,0
cA,0 cA kt ln
cA,0 cA
只有非均相反应总的反应速率可能为零级 比如：高压条件下，PH3在表面的催化反应
第五章
相变热力学
§5-1 相变焓和相变熵
系统中物理性质和化学性质完全相同的部 分称为相，物质从一个相流动到另一个相的过 程，称为相变化，简称相变 相变化(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、 凝华以及晶型转化等) 1. 相变焓 通常谈到相变化都是指定温、定压， W‘ =0 时的变化过程，因此相变过程的热就是 相变焓，即
化学 变化 热力学第二定律 的方 S , G, A 向和 热力学第三定律 限度 Sm ,B
U , H , Q,W
化学热力学是通过系统变化前后某些宏观 性质的变化来分析问题，得到所需的结论
第一章 热力学基础 1. 基本概念
系统、环境 过程与途径 状态、状态函数 热力学平衡态 自发变化 可逆过程
，
T
T
上式表明，若知道 ΔvapHm(T1) 及 Cp,m(l) 和 Cp,m(g) 的数值，则不难求得另一温度 T2下 B的摩尔蒸发焓 ΔvapHm(T2) 。上式还表明， ΔvapHm 随温度而变的原 因在于Cp,m(g)与Cp,m(l)不等。
例； 已知水在100℃、101.325kPa下其摩尔蒸发焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ· mol-1 ，水与水蒸气的平均摩 尔 定 压 热 容 分 别 为 Cp,m(l)=76.56J· mol-1· K-1 ， Cp,m(g)=34.56J· mol-1· K-1 。设水蒸气为理想气体，试 求 水 在 142.9℃ 及 其 平 衡 压 力 下 的 摩 尔 蒸 发 焓 ΔvapHm(142.9℃)。
2. 热力学第一定律
概念 公式
功、热、内能
V2
U Q W
dU Q W
自由膨胀 恒外压膨胀
V1
功的计算
W pex dV
等温可逆膨胀
W nRT ln V2 / V 1
概念
热的计算 等容热容 焓 等压热容
公式
U CV T V
QV dU
B(l) n =1mol T2, p2
H 1
l H m (T2 )
g
B(g) n =1mol T2, p2
H 4
B(l) n =1mol T1, p2
H 2
B(g) n =1mol T1, p2
H 3
B(l) n =1mol T1, p1
H m (T1 )
g l
B(g) n =1mol T1, p1
H2 O ( l ) 1mol
T2 = 323.15K p2=101.325kPa p Δ S1
T,p Δ 相 S2
H2O ( g) 1mol
T2 = 323.15K p2=101.325kPa p Δ S3
H2 O ( l ) 1mol
T1 = 373.15K p1=101.325kPa
T,p Δ相 S1
而：
H 1 C p ,m ( l )dT
T
T1 T2
H 4 T C p ,m ( g )dT
1
T2
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) T21 C p,m (l )dT T12 C p,m ( g )dT
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) T12 C p ,m ( g ) C p ,m ( l ) dT
Swk.baidu.com3 T
T2
1
nC p ,m ( H 2O, g ) T2 dT nC p ,m ( H 2O, g ) ln T T1
T1 vap H m T2 相S 2 nC p ,m ( H 2O,1) ln nC p ,m ( H 2O, g ) ln T2 T1 T1
373.15 1 40.59 103 323.15 (1 73.5 ln 1 33.6 ln )J K 1 323.15 373.15 373.15
=114.52 J· K-1
4、相变过程自发性判据
1
熵判据 分别计算出系统和环境的熵变后，
判断过程的自发性。
2
G判据
分别计算出系统的焓变和熵变后，再 计算系统的ΔG ,应来判断过程的自 发性。
设在恒温、恒压以及W′= 0 的条件下，封闭系统 内发生一相变过程 B(α) = B(β)
设组分B在两相的化学势分别为μBα 和 μBβ 。并且在恒温,恒压下有微量的组分B从 α相转移至β相，由于物质的转移，系统的 吉布斯函数变化值为，
Qp H
相变焓:
蒸发焓: vapH m， 熔化焓: fusH m, 升华焓: subH m, 晶型转变焓: trsH m
摩尔相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温 度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符 号 H m (T ) 表示，
单位：kJ· mol-1。
所以，有
相变G 相变H T 相变S 0
自 平
发 衡
例：已知 1molH2O(l) 在 101.325kPa ， 263.15K 条件 下 凝 结 为 H2O(s) 的 △ fusH = -5650J ， △ fusS= 20.7J· K-1 ，试计算该相变过程的△ fusG ，并判断该 相变过程能否自发进行。 解： fus G fus H T fus S
5650J 263.15 (20.7)J 219J
因为△fusG < 0，在101.325kPa，263.15K 条件下水凝结成冰的相变过程能够自发进行。
期末复习
热力学研究的内容
PVT变化，相变化，化学变化
热力学第一定律
大量分子 的集合体
对象
化学热力学
1.只考虑变化前后的净结果 2.能判断变化能否发生以及程度 局限 1.不知道反应机理、速率和微观性质 3.结论是普遍的，可靠的 2.只讲可能性，不讲现实性 3.不能对宏观性质给予本质的说明
解：根据相变热与温度的关系：
416.1
vap H m (142.9 C ) vap H m (100C ) 373.2 C p,m ( g) C p,m (l ) dT
vap Hm (100 C ) C p,m ( g) C p,m (l ) (T2 T1 )
def
sub S S m ( g ) S m ( s ) S m
def g s
,2 trs Sm Sm (C ,2) Sm (C ,1) C C ,1 Sm
def
(2)不可逆相变过程相变熵
在求取不可逆相变过程的△S时，不能直接用不 可逆相变热Q除以过程温度T来计算。此不可逆相 变过程的△S的计算必须通过在相同的始末态间设 计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变△S。 例：计 算 101325Pa,50℃的 1molH2O(1) 变成 101325
dG B dnB dnB 因为 dnB dnB dnB 所以 dG B dnB B dnB ( B B )dnB
β B
由吉布斯函数判据可得，在恒温、恒压及W′= 0条 件下有： 自 发 dG ( B B )dnB 0 平 衡
纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特 点，所以该条件下相变过程的热就是相变焓。 根据熵变的定义式，对于可逆相变的相变 熵为： H
相变 S
相变
T
摩尔熔化熵 fus S 摩尔蒸发熵 摩尔升华熵 摩尔转变熵
def
S m ( l ) S m ( s ) ls S m
g
vap S m S m ( g ) S m ( l ) l S m
Pa,50℃ 的 1molH2O(g) 的 ΔvapS 。 已 知 水 的
Cp.m(l)=73.5J· K-1· mol-1,Cp,m(g)=33.6J· K-1· mol-1，
100℃时的ΔvapHm= 40.59kJ· mol-1。。 解：可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。 如本题给了水在100℃、101.325kPa的摩尔蒸发焓， 为此设计途径:
k AT e
A, n, Ea
n Ea / RT
动力学参数
2. 表观速率方程的参数确定 aA P
dc A n kc A （表观速率方程） dt
微分法
ln 1 ln k n ln c A ,1 ln 2 ln k n ln c A , 2
积分法
求解n, k
kt
度与压力的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度 对应的平衡压力下物质发生相变时的焓差，而与温 度对应的平衡压力又是温度的函数，所以摩尔相变 焓可归结为温度的函数。
若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转 变为气相，其摩尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、 p2条件下的ΔvapHm(T2)。
dG ( B B )dnB 0
自 平
发 衡
1
若 B B 则 dG 0 ，组分B将自动地从α相 向β相转移；
若 B B 则 dG 0 ，组分B在两相达到平衡。
2
又因，ΔG =ΔH-TΔS， 对于恒温、恒压及W′= 0 的 相变过程，则吉布斯函数判据也可以写成
复习
1.温度对反应速率的影响 Ea Ea d ln k RT k k0 e dT RT 2
Ea ln k ln k0 RT
k2 Ea 1 1 ln k1 R T1 T2
升高温度对活化能大的反应有利
modified Arrehenius equation
H2 O ( g ) 1mol
T1 = 373.15K p1=101.325kPa
因此 Δ相S2= ΔS1+ Δ相S1+ ΔS3
S1 T
T1
2
nC p ,m ( H 2O,1) T1 dT nC p ,m ( H 2O,1) ln T T2
相 S1 n vap H m / T1