有机化学---第7章 多环芳烃和非苯芳烃
有机化学第七章(多)
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
有机化学 徐寿昌 第二版
(C6H5)3COH (C6H5)3CBr (C6H5)3C-Na+ + NH3
(C6H5)3CH + Na+NH2
CH3CH3 pka ~50 C6H5CH3 41 NH3 34-35
(C6H5)2CH2 34
(C6H5)3CH 31.5
CH ≡ CH 25
7.2 联苯
4HC≡CH
Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC
（70%）
无芳香性
- 2K
乙醚
=
≡
有芳香性
C-C键键长平均 化，均为1.40A。 八个碳原子共平 面。
*K给出二个电子。
7.4.2轮烯芳香性的判别
1 定义： 分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n≥10） 2 命名： 轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
COOH
电子云密度高的环易被氧化。
（2） 萘的还原
H2 / 弱催化剂 H2 / pt 高温高压 H2 / Ni (pd) Na C2H5OH 152oC Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol) Na C2H5OH 78oC 高温高压
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
NO2
O2N
NO2
Br
NH2
Br2
NH2 Br
7.3 稠环化合物
1 定义：
两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。
2 重要稠环化合物的名称和结构
8 7 6 5 4 1 2 3
8 9 10 1 2 3 5 4
6
5
4
3 2
萘
7 6
蒽
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(多环芳烃和非苯芳烃)【圣才出品】
第7章多环芳烃和非苯芳烃一、选择题1．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】（B），（C）【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
2．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
3．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】D【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
4．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】B【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题1．命名：。
[武汉理工大学2004研]【答案】β-5-硝基萘乙酸（或5-硝基-2-羧甲基萘）【解析】以羧酸作为主体命名或以萘作为主体命名都可。
2．用系统命名法命名：。
[华中科技大学2002研]【答案】5-硝基-1-溴萘【解析】以萘作为主体进行命名，取代基的列出顺序按顺序规则，将小基团优先列出。
3．写出化合物9，10-二溴菲的结构式。
[华东理工大学2004研]【答案】【解析】要熟悉菲的取代基编号顺序：三、简答题1．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]答：杯烯中电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环电子数为6，三元环电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
有机化学课件-多环芳烃
§7.1.1 命名
a.联苯及衍生物
3 2 2' 3'
3 2 2' 3' 2" 3"
4
1 1'
4' 4
1 1'
4' 1"
4"
5 6 6' 5'
联苯
5 6 6' 5' 6" 5"
对联三苯
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
与苯环不同处：键长不均等 （但与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.1 萘、蒽的结构
b. 蒽的结构
表达式
sp2杂化， 平面结构， 键长不均等（与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.2 萘、蒽的化学性质
具有芳香性，易发生亲电取代， 但比苯易发生氧化及加成反应。
a. 萘的化学性质 1. 亲电取代反应
萘
稠环共用原子不编号，与螺环化合物区别（螺碳编号）。
蒽
菲
8 7
6 5
1 2 3
4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位
SO3H
- 萘磺酸
8 91
7
2
6
3
5 10 4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位 9,10称为γ位
6 54 3
7
2
8
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第7章
第七章 多环芳烃和非苯芳烃一、 写出下列化合物的构造式。
1、α－萘磺酸2、 β－萘胺3、β－蒽醌磺酸SO 3HNH 2C C OO SO 3H4、9－溴菲5、三苯甲烷6、联苯胺BrCHNH 2二、 命名下列化合物。
1.2.C COO 3.SO 3HNO 24.CH 25.6.CH 3CH 3OHNO 2二苯甲烷 对联三苯 1，7－二甲基萘三、 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物。
SO 3HSO 3H1.HNO 3H 2SO 4O 2NSO 3HNO 2+2.CH 3H 2SO 4HNO CH 3NO 23.OCH HNO 3H 2SO 4NO 2OCH4.CNCNNO 2HNO 3H 2SO 4NO 2CN四、 回答下列问题：1，环丁烯只在较低温度下才能生成，高于350K 即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体什么？写出二苯环丁烯三种异构体的构造式。
解：环丁二烯π－电子为四个，具有反芳香性，很不稳定，电子云不离域。
三种二苯基环丁二烯结构如下：2，1，3，5，7－环辛四烯能使高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯，已知它的衍生物二苯基环丁二烯，有三种异构体。
上述现象3 3化碳溶液作用得到C 8H8Br8。
（a）,它具有什么样结构？这两个共振结构式表示？解：不可以，因为1，3，5，7－辛环四烯不具有离域键，不能用共振结构式表示。
（c）,用金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H8(环辛四烯二负离子)，这种盐的形成说明了什么？预期环辛四烯二负离子将具有怎样的结构？解：环辛四烯二负离子具有芳香性，热力学稳定，其结构为：五、写出萘与下列化合物反应所生成的主要产物的构造式和名称。
1，CrO3, CH3COOH 2,O2,V2O5 3, Na,C2H5OHOO C O CO O解：具有右式结构，不是平面的（b）,π－电子云是离域的。
1,4-萘醌邻苯二甲酸酐 1，2－二氢萘4，浓硫酸，800C 5，HNO3,H2SO4 6,Br2α－萘磺酸α－硝基萘 1－溴萘7，H2,Pd-C加热，加压 8，浓硫酸，1650C四氢萘β－萘磺酸六、用苯、甲苯、萘以及其它必要试剂合成下列化合物：1.CH 2CH 3Cl ,hvCH 2ClAlCl 3CH 2ClCl 2FeCH 2Cl2.(C 6H 5)3CHCH 3Cl ,hvCHCl2AlCl 3(C 6H 5)3CH3.NO 2Br23H 2SO 424.NO 2SO 3HSO 3H NO 2SO 3HH 2SO 4165C3H 2SO 45.C C OOCO O COAlCl 3O 2,V 2O 5450CC COOHO 97%H 2SO 4C C OO七、 写出下列化合物中那些具有芳香性？ 解：1.2.3..4.+5.6.7.8.9.10.H HH HHH11.CH 2=CHCH=CHCH=CH 2代表有芳香性代表无芳香性。
《有机化学》第7章 芳香烃
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
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18
第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
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⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
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⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
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6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
有机化学第七章 芳烃
1
一、教学目的和要求 通过对本章的学习，掌握芳烃的定义、分类、苯的结构、 闭合共轭体系、芳香性及苯的同系物的命名，掌握苯环上 的亲电取代反应及定位规则，侧链卤代和氧化反应，掌握 萘的结构及命名，萘的亲电取代反应、氧化反应；熟悉休 克尔规则及非苯芳烃的芳香性判断；了解联苯、蒽、菲的 结构及命名以及苯及其同系物的主要物理性质（易燃性）。 二、教学重点内容 芳烃的结构、闭合共轭体系、命名、亲电取代反应及其定 位规律、侧链氧化、萘的结构、命名及亲电取代反应、非 苯芳烃芳香性的判断是本章的重点。
CH3 CH3 CH3
（1）单环芳烃
苯 甲苯 间二甲苯
（2）多环芳烃
连 苯 三
C H 苯 甲
烷
（3）稠环芳烃
萘 蒽 菲
4
5.1
芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
苯及其同系物的通式为：CnH2n-6。 例如苯有六个碳和六个氢，其六个碳和六个氢是等同的； 结构异构： 一元取代：只有一种
CH3 CH CH2 H3C CH CH3
(a)
(b) (c) (d) (e)
卤化
硝化 磺化 Friedel-Crafts反应 氯甲基化
17
（1）亲电取代反应
(a) 卤化
苯环上和卤代反应较困难，常用FeX3(Lewis酸）作催化剂。
+ Cl2
FeCl3,25oC 90%
Cl + HCl
控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代。 因是亲电反应，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。 Cl 卤代活性： F2>Cl2>Br2>ICH CH3 CH3 CH3 2。 3
14
5.3
单环芳烃的物理性质
chem-7多环芳烃和非苯芳烃
β
β
Br
β
β
αα
β-溴萘
Br
α-溴萘
-NH2 ，-OH ，-CHO， -SO3H， -COOH OH
SO3H
βቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ萘磺酸
α-萘酚
2.二取代物
8 7
6 5
1 2
3 4
C2H5
C2H5 1，6-二乙基萘
CH3
SO3H
4-甲基-1-萘磺酸
OH SO3H
C2H5 5-乙基-2-萘磺酸
NO2 4-硝基-1-萘酚
（三）萘的化学性质
1.亲电取代反应
α
α β
E+
β
EH
EH
+
+ 其它不稳定共振结构
+
+E H + 其它不稳定共振结构
⑴卤化
Cl
+ Cl2
I2 苯
Br
+ Br2 CCl4
⑵硝化
HNO3/H2SO4
N O2
⑶磺化（可逆反应）
< 80℃
浓 H2SO4
165℃
SO3H
96%
SO3H
165℃ / H2SO4
斥力较大
H SO3H
85%
H
SO3H
H
斥力较小
⑷付氏酰基化反应
AlCl3 + CH3COCl
CS2 或 C2H2Cl4 -15℃
硝基苯 200℃
COCH3 93%
COCH3 90%
⑸一取代萘的定位效应
由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第 二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。
CH3
第7章、多环芳烃和非苯芳烃
Br2 FeBr3
高温
SO3H
H2SO4
有机化学 芳烃 19
蒽的化学性质
② 加氢 氢化时多在 9 、 10 位，这样氢化后形 成两个苯环，稳定性高。若在其它位置，则产物中 留下一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所 以氢化亦多在9、10位加成。
Zn HCl
9,10－二氢蒽
③ 氧化 蒽比苯易氧化，发生在 位，生成 9,10－蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是许多 醌式染料的中间体。 O
有机化学
芳烃
常见的非苯芳香体系
碳原子数 电子数 离域键 (4n+2)n值
0
3 2
2 3
1
5 6
6 5
1
6 6
6 6
1
7 6
6 7
8 10 2
10 8
以上这些结构不具有苯的六员环结构，但却有与 苯相似的芳香性。
芳烃 26
有机化学
例：
该化合物由一个五员环和一个七员环 稠合而成。其外围有 10 个电子，经测 定，该化合物有偶极距（烃类，应无 偶极距或偶极距很小），但其=1.0D， 这说明分子中发生了电子偏移。 原因是，七员环中的一个电子转移到 五员环中，则两个环都有6个电子，符 合4n+2规则，则两部分都有芳香性， 使体系能量降低，分子稳定。该化合 物是一个芳香化合物，具有芳香性。
如：6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
镜面
有机化学 芳烃 6
(6) 重要联苯衍生物——联苯胺(4,4’-二氨基联苯)：
无色晶体； 熔点127℃ ； 是合成多种染料的中间体； 该化合物毒性大,且有致癌可能,近来很少用。
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【名校考研真题】(上册) 第7章~第10章【圣才出品】
第7章多环芳烃和非苯芳烃一、选择题1．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】（B），（C）【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
2．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
3．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】D【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
4．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】B【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题1．命名：。
[武汉理工大学2004研]【答案】β-5-硝基萘乙酸（或5-硝基-2-羧甲基萘）【解析】以羧酸作为主体命名或以萘作为主体命名都可。
2．用系统命名法命名：。
[华中科技大学2002研]【答案】5-硝基-1-溴萘【解析】以萘作为主体进行命名，取代基的列出顺序按顺序规则，将小基团优先列出。
3．写出化合物9，10-二溴菲的结构式。
[华东理工大学2004研]【答案】【解析】要熟悉菲的取代基编号顺序：三、简答题1．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]答：杯烯中电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环电子数为6，三元环电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
有机化学第七章(单)
2、第一类定位基--邻对位定位基
电子效应： 一般为推电子基团； 活化基团（推电子基团，使苯环电子云 密度增大，亲电反应易于进行）。
- +
H3C
理论解释： 共价键理论的解释：
+
受推电子基的影响，邻对位d－，亲电试剂 易于进攻；间位d＋，亲电试剂难于进攻。
2、第一类定位基--邻对位定位基
+
较稳定
X X X X X
+
E H
X
E H
X H E
E H
X H E
E H
X H E
E H
较稳定
+
E
H
5、小结：各类取代基性能特性表
性能 邻对位定位基 间位定位基
强度
最强
强
中
弱
弱
强
最强
取 代 基
O-
NR2, NHR, OCOR, NH2, NHCOR OH, OR
F, NHCHO, Cl、Br、I, C6H5, CH2Cl, CR3, CH=CHCOOH, CH3 CH=CHNO2
＋
Cl H 2C Cl
Cl2, hv
1、卤代反应
实验：甲苯的溴代
2、硝化反应nitration
+ HNO3 H2SO4 50~60oC NO2 + H2O
浓硝酸、浓硫酸的混合物常称为“混酸”。
2、硝化反应
反应机理：
2H2SO4 + HONO2
O2N H
NO2+ + H3O+ + 2HSO4硝酰正离子
CH CH 2
C CH
2-甲基-3-苯基戊烷
徐寿昌主编《有机化学》(第二版)-课后1-13章习题答案
第一章 有机化合物的结构和性质无课后习题第二章 烷烃1.用系统命名法命名下列化合物：1.(CH 3)2CHC(CH 3)2CHCH 3CH 32.CH 3CH 2CH CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH(CH 3)22，3，3，4－四甲基戊烷 3－甲基－4－异丙基庚烷3.CH 3CH 2C(CH 3)2CH 2CH 34.CH 3CH 3CH 22CH 2CCH 2CH3CHCH 3CH 3CH 2CH 3123456783，3－二甲基戊烷 2，6－二甲基－3，6－二乙基辛烷5.12345676.2，5－二甲基庚烷 2－甲基－3－乙基己烷7.8.12345672，4，4－三甲基戊烷 2－甲基－3－乙基庚烷2.写出下列各化合物的结构式：1．2，2，3，3－四甲基戊烷 2，2，3－二甲基庚烷CH 3CCCH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 33、 2，2，4－三甲基戊烷4、2，4－二甲基－4－乙基庚烷CH 3C CHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CHCH 2CCH 2CH 2CH 33CH 3CH 35、 2－甲基－3－乙基己烷6、三乙基甲烷CH 3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 32CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 32CH 37、甲基乙基异丙基甲烷 8、乙基异丁基叔丁基甲烷CH 3CHCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 3CH 2CH C(CH 3)3CH 2CHCH 3CH 33.用不同符号表示下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子3CH2CCH 32CH 3CCH 3CH31.1111112CH 3402.4031323)334.2.3.4.5.6.1.5.不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列：(1) 2，3－二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2－甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2－甲基己烷解：2－甲基庚烷>正庚烷> 2－甲基己烷>2，3－二甲基戊烷> 正戊烷（注：随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增加；同数碳原子的构造异构体中，分子的支链愈多，则沸点愈低。
02-多环芳烃和非苯芳烃课件
3 2 CH23 3
（1）联苯芳烃——
CH3–4 1 1
4
苯环以单键相连
5 6 6 5
从联位开始，分别编号 2,4-二甲基联苯
（2）多苯代脂烃— —苯环由脂肪族C相 连, 苯作取代基
–CH=CH–
1,2-二苯(基)乙烯
（3）稠环芳烃—— 苯环通过共用C相连
①从共用C旁开始，向 外依序编号
＞26，休克规则无效。
2、非苯芳烃的判断
=2 =6
（1）单环 +
-
=6 两环合计 =10
（2）稠环 +
=10
× （3）轮烯： H H
=14
×HH HH
薁
=18
HHH HHH
85 C14H3
76
23 -甲基萘
CH367–
32 -甲基萘
58 41
萘 1,6-二甲基萘
②1,4,5,8—位；2,3,6,7—位
C82H5 1 -乙基萘
7
2
？ 6
3 1-乙基萘
5 4 8-乙基萘
在不违反萘环编号原则 的前提下，最先碰面， 先小后大。
2
CH3
1
1,7-二甲基CH萘3
C2H5
1-甲基-5-乙基萘
2 1 CH3
二、萘的结构和性质
0.142
09 1、萘的结构 ——十个C均为sp2杂化
共振式：
萘的平均化效果不如苯(共振能： 255.2＜2×150)，加 成、氧化、取代都比苯容易。
2、萘的氧化反应 O
3、萘的加成反应
O 1,4-萘醌
O –C –C O O 邻苯二甲酸酐
1,2-二氢化萘 四氢化萘 十氢化萘
第七章 芳烃(一)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3 -CH2 -CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH3 -C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
•四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子) 共轭体系中.
放热反应
苯亲电取代反应的能量示意图
假设生成的加成产物:
H + Br2 Br Br H
8.36 kJ/mol
吸热反应
CH2=CH2 + Br2
BrCH2—CH2Br -122.06 kJ/mol
取代反应
Br + Br2
例2
SO2Cl + 2 ClSO3 H + H2SO4 + HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl)，因 此叫做氯磺化反应。
FeB r3
+ HBr
-45.14 kJ/mol 放热反应
•实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生 放热反应 取代反应.
总结——芳烃亲电取代反应机理表示如下:
+
+Hale Waihona Puke E快+ E
络合物
络合物
•为简化起见：在反应式中，一般常把 络合物 这一步略去不写。
(1) 卤化反应
Cl + Cl2 FeCl3 + HCl
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
芳烃及非苯芳烃
1
2
3
联苯及其衍生物 （简讲）
工业： 2
3'
700~800℃ 4' 通过铁管 5'
2' 2 1' 1 6' 6
3 4
5 + H2
实验室： 2
I + 2 Cu
+ 2CuI
苯取代苯 :苯基为最弱的 O,P 基. 取代时,主要进入对位,也有少量邻位产物. 两苯环可饶 C-C 键自由旋转,当有取代基时旋转有 限制,形成异构体.
二 ：萘的化学性质
无色片状，特殊臭味，常用卫生球为粗萘，
易取代，与苯相比易加成。
(一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱)
1: 卤代
Br
+ Br2 100℃
+ HBr
α -溴代萘
不用催化剂,比苯活泼.
2: 硝化
HNO3,H2SO4 室温
NO2
+
NO2
(苯硝化须加热)
95%
Zn/HCl 还原
5% NH2
α -萘胺
3: 磺化
60℃
SO3H α -萘磺酸
+ H2SO4
165℃
165℃
SO3H β -萘磺酸
α 位空间阻力大,不稳定,但生成速度快,低温以α 位 为主; 高温时,β 位也易生成,稳定,以β 位为主.
4: 付氏烷基化产率低,无价值.
(三) 氧化反应 (比苯容易)
O
+ O2 V2O5 400℃
§7-1 芳香性
芳香性：
化合物具有的环稳定,易亲电取代, 难加成,难氧化的性质，称为芳香性。
芳香性判椐---休克尔规则 (1)环状共平面,即原子SP2杂化; (2) ∏电子数符合(4n+2). 注:n=0,1,2……整数;二条件同时具备.
有机化学第七章 芳香烃
Step 3 The loss of a proton to restore the aromatic system.
Organic Chem
2.硝化
进攻质点：
浓H2SO4 + HNO3
+ 发烟 HNO3 浓H2SO4
CH3 浓H2SO4 O2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO2 CH3
硝基苯
氯苯
b 、 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
COOH
SO3H
CHO
OH
NH 2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH 2
苯甲醛
苯酚
CH 3
CH 3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH 3
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
Organic Chem
25C
SO3H + H2O
SO3H
SO3H
200~245C
280~290C
+ H2SO4 + SO3
SO2Cl SO3H HO3S
+ 2ClSO3H
SO3H SO3H
进攻质点SO3： 2H2SO4
H3O+ + HSO4- + SO3
Organic Chem
讨论： 可逆反应
除水促进正反应（发烟H2SO4） 从苯环上除 去SO3H(H2O/ )
Organic Chem
后出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
OH
HO
《有机化学》徐寿昌第二版第7章多环芳烃和非苯芳烃
蒽的所有原子处于同一平面 .环上相邻的碳原子的 p 轨 道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.
(2) 蒽的性质
◆ 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃. ◆ 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯. ◆ 蒽比萘更易发生反应 , 蒽的 位 ( 中位 ) 最活泼 , 反应一
问题:苯的溴代条件?
-溴萘
② 硝化--用混酸硝化
NO 2 + HNO 3 H2SO 4 + H 2O
-硝基萘 (79 %)
◆萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. ◆ -硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于
有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
NO 2 Zn + HCl [H] NH2
四氢化萘
四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃; 十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃. 所以都是良好的高沸点溶剂.
③ 十氢化萘的两种构象异构体
反式十氢化萘 沸点185℃
顺式十氢化萘 沸点194℃
可将一个环看成另一个环上的两个取代基: 反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键 ∵ 取代基在e键多的稳定, ∴ 反式构象比顺式稳定..
例如:
联苯 CH=CH 1,2-二苯乙烯 对联三苯
3
CH
三苯甲烷
萘 菲
蒽
7.1 联苯及其衍生物
（1）联苯的工业制备
H
+
H
700~800 ℃
+ H2
（2）联苯的实验室制备
2
I
+ 2Cu
+ 2CuI
联苯为无色晶体 , 熔点 70 ℃ , 沸点 254 ℃ , 不溶于水 而溶于有机溶剂.
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碳原子的P轨道重叠程度
不完全相同, 由此导致其
中某些原子(α-位)的性质
活泼, 易发生化学反应.
h
5
7-2 萘的结构、命名和性质
萘的性质 离域能(共轭能) 152 kJ/mol
预测值：152×2=304 实测值： 255
萘的稳定性 比苯差，比 苯容易发生 亲电取代、 氧化、加成 等反应。
由于P轨道重叠程度的差异，造成萘环上 α碳的性质最活泼，h 最容易发生反应。 6
0.1436 nm
0.1423 nm
轨道重叠程度不完 全相同, 分子中的碳 －碳键长也不完全
相等, 反应活泼位为
h γ-位。
15
蒽的化学性质
总离域能 每个环的离域能 化
学
152 kJ/mol 152 kJ/mol
反 应
255 kJ/mol 128 kJ/mol
活 泼
性
增
351 kJ/mol 117 kJ/mol 大
➢取代反应
卤代、硝化、磺化
① 萘环上无取代基时
产物以－位取代为主
Cl2 FeCl3
Br2 / CCl4
90%
Cl
Br
混酸
h
NO2
79%
7
磺化 原因：
浓 H2SO4, <80℃ 浓 H2SO4, >165℃
S O3H
96％
浓 H2SO4 165℃
SO3H
85％
① -萘磺酸受动力学控制, 生成速度快; β-萘
C H3
Cl2 FeCl3
O CH3 混 酸
C H3
Cl NO2 O CH3
h
10
② 萘环上的一元定位规律
B: 第二类定位基
钝化此基团所在环，进行异环－取代。
NO2
Cl2 FeCl3
Cl N O 2
NO2
+
Cl
h
11
➢氧化反应
① 空气氧化
O
C
O2 / V2O5
O
400~500℃ C
O
② CrO3氧化
CrO3 / CH3COOH
10~15℃
h
邻苯二甲酸酐
O
1,4-萘醌 α-萘醌
O
12
➢加氢
N a+ C2 H5 O H
Na+C2H5OH
1,4-二氢化萘 1,2-二氢化萘
H2/Rh或Pt-C 加压、加热
十氢化萘
h
H2/Ni 或Pd-C 加压、加热
四氢化萘
13
7-3 蒽
命名
分子式C14H10，命名与萘相似, 蒽环也有固定的编号次序.
h
16
➢加成反应 蒽比苯易发生加成反应，多在9、10位。
Z n + H C l Na + C2H5OH
9,10－二氢化蒽
Br2 / CCl4 0℃
Br H
Br H
9,10－二溴-9,10-二氢化蒽
h
17
➢氧化
蒽比苯易氧化，发生在位。
O
O2 / V2O5 300~500℃
9,10O －蒽醌
O
K2Cr2O7 H2SO4
作业
1、（1）（2）（5） 2、（3）（6） 5、（2）(4) (6)（8） 6、（4）（5）
h
26
NH2
NO2
1,6－二硝基萘
C H3
Cl
6－氯－2－萘胺
S O3H
4－甲基萘磺酸
h
4
7-2 萘的结构、命名和性质
萘的结构
分子式为C10H8 , 平面结构,
0.1404 nm所有碳原子都是sp2杂化的,
是大π键体系.
0.1365 nm 0.1424 nm
0.1393 nm
萘分子中的碳－碳键长
并不相等, 说明萘环中各
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
联苯和联多苯
多环芳烃 多苯代脂烃类
稠环芳烃
蒽
h
1
7-1 联苯
3′ 2′ 2 3
1′ 1
4′
4
5′ 6′
65
O2N O2N
2,4′－二硝基联苯
联苯的化学性质与苯很相似，两个
苯环上均可发生亲电取代反应。
混 酸 O2N
O2N
混酸
NO2
主要
O2N
h
O2N
2
7-2 萘的结构、命名和性质
磺酸受热力学控制, 产物的平衡常数大.
② 空间效应
h
8
磺化时的空间作用
H SO3H
H SO3H
α-萘磺酸
H
β-萘磺酸
应用：合成萘的β位衍生物
SO3H NaOH
+
H
300℃
亚硫酸铵 水溶液 150℃,加压
h
OH
NH2
布赫雷尔反应
9
② 萘环上的一元定位规律
A: 第一类定位基
活化此基团所在环,
进行同环－取代.
O
h
18
➢取代反应
卤代、硝化多是以9位(γ位)取代为主， 得到的是混合物。
Br
Br2 FeBr3
但磺化同萘类似, 多发生在位或位, 且 较低温度下为位取代, 较高温度下多为位
磺化。
H2SO4 高温
h
SO3H
19
7-4 菲
分子式C14H10，与蒽互为同分异构体。
性质与蒽相似, 可 发生加成、氧化、 取代等反应, 且多 发生于9、10位。
h
21
7-5 非苯芳烃及休克尔规则(4n+2规则)
由一个五元环和一个七元环稠合而 成, 其外围有10个π电子。
经测定, 该化合物偶极距 =1.0D( 烃 类, 应无偶极矩或偶极矩很小), 这说 明分子中发生了电子偏移.
原因：七元环中的一个电子转移到 + 五元环中, 则两个环都有6个电子, 符
合4n+2规则, 则两部分都有芳香性, 使体系能量降低, 分子稳定。该化合 物是一个芳香h 化合物, 具有芳香性。22
9 10
8
1
7
2
65 43
h
20
7-5 非苯芳烃及休克尔规则(4n+2规则)
① 单环化合物 ； ② 平面环状闭合的π电子离域体系(共轭体系); ③ π电子数符合4n+2(n=0,1,2,3 …)。
满足上述条件，该化合物即具有芳香性（难 加成、难氧化、易取代）。
如：环丙烯正离子、环戊二烯负离子、苯、环 庚三烯正离子、环辛四烯二负离子
萘的命名
——1,4,5,8位称位 ——2,3,6,7位称为位。
1 9
8
2
7
3
10
6
4
5
命名时, 不论取代基位置如何, 编号都要从
一个位开始, 并经过该环编到另一个环.
萘的衍生物的命名与苯的衍生物的命名相
似，选择母体同样要用到“优先次序”。
只是编号应遵守萘环的编号原则。
h
3
NO2
NO2
2－硝基萘 －硝基萘
轮烯 具有交替的单双键的环多烯烃, 通称为轮烯. 分子式：(CH)n，n≥10 命名：[n]轮烯
[10]轮烯——C10H10
HH
环癸五烯
π电子数10，n=2，但由
于轮内氢原子间斥力大，
使环发生扭转，不能共面，
故无芳香性。
h
23
[14]轮烯——C14H14
H HH H
环十四碳七烯 [18] 轮烯——C18H18
π电子数14，n=3，但 仍无芳香性。
H HH HH
H
环十八碳 九烯
[18]轮烯受热至230℃仍然稳定，可发生溴代，硝 化等反应，足可见其芳性。
[26] 轮烯 目前已知的最大的芳香性轮烯。
h
24
多环芳烃小结
【本章重点】 萘、蒽的命名及化学性质。
【本章难点】 萘、蒽的化学性质。
【教学要求】 ✓了解联苯及其衍生物的命名、性质； ✓ 掌握萘、蒽的命名及化学性质； ✓ 掌握休克尔规则及其应用； ✓ 其它稠环芳烃（了h解其致癌性）。 25
8
9
1
7
2
CH3
9－甲基蒽
6 5 10
3 4
－甲基蒽
1,4,5,8位——位
2,3,6,7位——位
9, 10 位——γ位
h
C2H5 2－乙基蒽
－乙基蒽
14
7-3 蒽
蒽的结构
平面结构, 所有碳原子 0.1408 nm 为sp2杂化, 是大π键体
系.
蒽环中各碳原子的P
0.1396 nm 0.1370 nm