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《光稳定剂》课件
寿命。
橡胶
橡胶制品在户外使用时容易受到紫外线的 影响而发生降解，因此光稳定剂在橡胶制 品中也有广泛应用，如轮胎、输送带等。
其他高分子材料
光稳定剂还可应用于合成纤维、粘合剂、 密封剂等高分子材料的生产中，以提高其 耐久性和稳定性。
02
光稳定剂的作用机理
光氧化反应
光氧化反应是光与物质相互作用引发的氧化反应，是光化学反应的一种形式。在 光的作用下，物质分子吸收光能，由基态跃迁至激发态，激发态不稳定，容易发 生化学反应或能量转移。
氧化偶联法
总结词
氧化偶联法是一种通过氧化偶联反应合成光稳定剂的方法，涉及将两个有机分子通过氧 化偶联连接在一起。
详细描述
氧化偶联法通常涉及将两个有机分子在氧化剂的作用下进行反应，生成新的碳碳键或碳 杂键。在氧化偶联反应中，需要选择适当的氧化剂和反应条件，以确保获得高纯度的产
品。
04
光稳定剂的性能评价
热稳定性
热稳定性是指光稳定剂在高温条件下 保持稳定的能力。良好的热稳定性有 助于防止光稳定剂在加工过程中分解 ，从而提高产品的稳定性。
热稳定性的评价通常通过加热试验、 热重分析等方法进行，以检测光稳定 剂在不同温度下的稳定性表现。
光稳定性
光稳定性是指光稳定剂能够吸收和散射光线，防止材料受到紫外线照射而老化的能力。光稳定性越强 ，材料在阳光下保持颜色的持久性越好。
光稳定剂
目录
• 光稳定剂简介 • 光稳定剂的作用机理 • 光稳定剂的合成方法 • 光稳定剂的性能评价 • 光稳定剂的发展趋势与展望 • 光稳定剂的未来市场预测
01
光稳定剂简介
定义与特性
定义
光稳定剂是一种能够抑制或减缓塑料 、橡胶等高分子材料在光照条件下发 生降解的添加剂。
橡胶
橡胶制品在户外使用时容易受到紫外线的 影响而发生降解，因此光稳定剂在橡胶制 品中也有广泛应用，如轮胎、输送带等。
其他高分子材料
光稳定剂还可应用于合成纤维、粘合剂、 密封剂等高分子材料的生产中，以提高其 耐久性和稳定性。
02
光稳定剂的作用机理
光氧化反应
光氧化反应是光与物质相互作用引发的氧化反应，是光化学反应的一种形式。在 光的作用下，物质分子吸收光能，由基态跃迁至激发态，激发态不稳定，容易发 生化学反应或能量转移。
氧化偶联法
总结词
氧化偶联法是一种通过氧化偶联反应合成光稳定剂的方法，涉及将两个有机分子通过氧 化偶联连接在一起。
详细描述
氧化偶联法通常涉及将两个有机分子在氧化剂的作用下进行反应，生成新的碳碳键或碳 杂键。在氧化偶联反应中，需要选择适当的氧化剂和反应条件，以确保获得高纯度的产
品。
04
光稳定剂的性能评价
热稳定性
热稳定性是指光稳定剂在高温条件下 保持稳定的能力。良好的热稳定性有 助于防止光稳定剂在加工过程中分解 ，从而提高产品的稳定性。
热稳定性的评价通常通过加热试验、 热重分析等方法进行，以检测光稳定 剂在不同温度下的稳定性表现。
光稳定性
光稳定性是指光稳定剂能够吸收和散射光线，防止材料受到紫外线照射而老化的能力。光稳定性越强 ，材料在阳光下保持颜色的持久性越好。
光稳定剂
目录
• 光稳定剂简介 • 光稳定剂的作用机理 • 光稳定剂的合成方法 • 光稳定剂的性能评价 • 光稳定剂的发展趋势与展望 • 光稳定剂的未来市场预测
01
光稳定剂简介
定义与特性
定义
光稳定剂是一种能够抑制或减缓塑料 、橡胶等高分子材料在光照条件下发 生降解的添加剂。
青岛受阻胺光稳定剂的新应用领域及合成技术PPT优选版
受阻胺光稳定剂的发展和应用仅有四十多年的历程，受 阻胺光稳定剂的化学结构、作用机理、合成工艺和应用 技术，一直是相关科技工作者的研究重点。世界高分子 制品和精细化工产品应用技术的发展，以及受阻胺光稳 定剂在非常规塑料和化工领域的应用,都为受阻胺光稳 定剂的应用开发提供了良好的市场前景，也对受阻胺光 稳定剂的合成技术提出了更高的要求。
表 测2试在不NF同PAH7A0L1S垂偏19直振9燃片6烧耐年步光骤性以下来进行，，将西测欧试物受聚丙阻烯胺纤维光针织稳品定在离剂去破消坏费性火量焰后始，终测试占物火光焰稳自行定熄灭剂的消时间费称“总火焰后”。
N-OR-1(0. 量66%以上，并略有上升趋势，HALS年均消费增速超过光稳定剂总增 速。 提升偏振片耐光性的途径，是将聚乙烯醇偏振薄膜两侧粘有三乙酰基纤维素保护薄膜，粘合剂含结构式为（Ⅰ）或（Ⅱ）的受阻胺光
提升偏振片耐光性的途径，是将聚1乙99烯6醇年偏振薄膜两侧2粘00有2三年乙酰基纤维素20保0护5年薄膜，粘合剂含20结0构8年式为（Ⅰ）19或9（6-Ⅱ20）0的8年受阻胺光 稳高定产剂 率和超高产率木质纸浆纸光吨诱导将快速%变色，尤吨其当木质纸%浆纸曝露吨于室内荧%光和日光的吨近紫外线%（波长3均00～增40长0n率m）%辐照时，
表2 不同HALS偏振片耐光性
HALS
∆A
偏振片（一）
HALS（Ⅰ）
0.4
偏振片（二）
HALS（Ⅱ）
0.5
偏振片（三）
AFG-01
0.3
空白偏振片
无HALS
0.8
3 新型彩色影像防褪色剂
彩色影像褪色、变色的速度是衡量彩色相纸性能的 一项重要指标。使用紫外线吸收剂和防褪色剂是一 项可行并有效的防褪色措施。
3.9
表 测2试在不NF同PAH7A0L1S垂偏19直振9燃片6烧耐年步光骤性以下来进行，，将西测欧试物受聚丙阻烯胺纤维光针织稳品定在离剂去破消坏费性火量焰后始，终测试占物火光焰稳自行定熄灭剂的消时间费称“总火焰后”。
N-OR-1(0. 量66%以上，并略有上升趋势，HALS年均消费增速超过光稳定剂总增 速。 提升偏振片耐光性的途径，是将聚乙烯醇偏振薄膜两侧粘有三乙酰基纤维素保护薄膜，粘合剂含结构式为（Ⅰ）或（Ⅱ）的受阻胺光
提升偏振片耐光性的途径，是将聚1乙99烯6醇年偏振薄膜两侧2粘00有2三年乙酰基纤维素20保0护5年薄膜，粘合剂含20结0构8年式为（Ⅰ）19或9（6-Ⅱ20）0的8年受阻胺光 稳高定产剂 率和超高产率木质纸浆纸光吨诱导将快速%变色，尤吨其当木质纸%浆纸曝露吨于室内荧%光和日光的吨近紫外线%（波长3均00～增40长0n率m）%辐照时，
表2 不同HALS偏振片耐光性
HALS
∆A
偏振片（一）
HALS（Ⅰ）
0.4
偏振片（二）
HALS（Ⅱ）
0.5
偏振片（三）
AFG-01
0.3
空白偏振片
无HALS
0.8
3 新型彩色影像防褪色剂
彩色影像褪色、变色的速度是衡量彩色相纸性能的 一项重要指标。使用紫外线吸收剂和防褪色剂是一 项可行并有效的防褪色措施。
3.9
【推荐】第四章 稳定剂StabilizerPPT资料
第四章 稳定剂 Stabilizer
· 热稳定剂 · 光稳定剂
热稳定剂
概述
所谓热稳定剂，是指那些用来提高能发 生非链断裂热降解的聚合材料热稳定性 的物质。这些合成材料主要是指PVC、 PVDC、PCTFE、CPVC、PVFCE、氯丁 橡胶、氯磺化的PE、氯化SBR、聚氯苯 乙烯、PVA等。
稳定原理
氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼 氯原子与Y基团进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的 热降解反应。其过程可表示如下：
CH2 CH Cl
+
C4H9
Y
Sn
C4H9
Y
+ Cl
CH2 CH
CH2 CH Cl
C4H9 Y Sn
C4H9 Y
CH2 CH Y
C4H9
Cl
Sn
C4H9
Cl
Cl CH2 CH
目前，在要求耐热性的领域内使用低锌配合为主，而高锌配 合主要用于加有碳酸钙类添加剂或防雾剂的配方中，原因可 能是碳酸钙本身略具钙系稳定剂的功能，而使其耐热性相当 于低锌配合，而防雾剂也具有多元醇类似的稳定化能力。
有机锡稳定剂
有机锡稳定剂可用下述通式表示：
R
R
R—甲基、丁基、辛基等烷基
Y Sn (X Sn )nY Y—脂肪酸根
二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅稳定剂中是最好的，且有良 好的耐初期着色性，可制得白色制品，但在高温加工时有 气泡产生。
盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、加工性都比三盐基硫 酸铅优良，使用于高温等苛刻条件下的加工，主要用于硬 制品和电缆料。
二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC 泡沫塑料的稳定剂特别有效。适用于耐热电线、泡沫塑料 和树脂糊。
· 热稳定剂 · 光稳定剂
热稳定剂
概述
所谓热稳定剂，是指那些用来提高能发 生非链断裂热降解的聚合材料热稳定性 的物质。这些合成材料主要是指PVC、 PVDC、PCTFE、CPVC、PVFCE、氯丁 橡胶、氯磺化的PE、氯化SBR、聚氯苯 乙烯、PVA等。
稳定原理
氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼 氯原子与Y基团进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的 热降解反应。其过程可表示如下：
CH2 CH Cl
+
C4H9
Y
Sn
C4H9
Y
+ Cl
CH2 CH
CH2 CH Cl
C4H9 Y Sn
C4H9 Y
CH2 CH Y
C4H9
Cl
Sn
C4H9
Cl
Cl CH2 CH
目前，在要求耐热性的领域内使用低锌配合为主，而高锌配 合主要用于加有碳酸钙类添加剂或防雾剂的配方中，原因可 能是碳酸钙本身略具钙系稳定剂的功能，而使其耐热性相当 于低锌配合，而防雾剂也具有多元醇类似的稳定化能力。
有机锡稳定剂
有机锡稳定剂可用下述通式表示：
R
R
R—甲基、丁基、辛基等烷基
Y Sn (X Sn )nY Y—脂肪酸根
二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅稳定剂中是最好的，且有良 好的耐初期着色性，可制得白色制品，但在高温加工时有 气泡产生。
盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、加工性都比三盐基硫 酸铅优良，使用于高温等苛刻条件下的加工，主要用于硬 制品和电缆料。
二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC 泡沫塑料的稳定剂特别有效。适用于耐热电线、泡沫塑料 和树脂糊。
第五章 光稳定剂 助剂导论课件
RH RH
ROOH + R + OOH ROH + R H2O
+
R
链终止
R
+
R
+
R R ROOR OR
+
2 ROO
O2
+
ROO
ROR
O2
不同结构的Polymer对光老化抵抗力不同 “=” 易被激发引起氧化 “—” 对光稳定
5.2.2 引发光降解的重要因素
内因：光敏性杂质是高分子材料光降解的重要引 发源。 外因：离子辐射，超声波、热、机械加工
猝灭剂 又称减活剂or消光剂or激发态猝灭剂 本身对紫外光的吸收能力很低，在稳定过程中不 发生较大的变化 能转移聚合物分子因吸收紫外线后产生的激发态 能，防止聚合物因吸收紫外线而产生游离基 第三道防线
形式：1、A*+Q→A+Q*→Q 2、A*+Q→[A—Q]* →光物理过程 包括：Fe、Co、Ni的有机络合物
紫外线吸收剂 应用最广 选择性地吸收紫外光，并以能量转换形式，将吸 收的能量以热能or低能辐射释放，从而阻止聚合 物吸收能量发生激发。 构成第二道防线 包括：二苯甲酮、水杨酸酯、苯并三唑
二苯甲酮
O R
H
O C R'
吸收能量
发生热振动，氢键破坏，螯合环打开，光→热能
O 受激发，产生互变异够，生成烯醇式结构 C
1.
1O 参与光降解反应 2
O2：基态—三线态
激发态
高能态
低能态
基态O2能有效猝灭激发态分子，自身受激成为1O2。 A*+ O2→ A + 1O2 ep:
hv * O2
助剂化学课件五 光稳定剂2
OH O CO
OH
CH3
O
OC
CH3
如紫外吸收剂UV-BAD可吸收波长350nm以下的紫外 线ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ各种树脂的相容性好，价格低廉，可用于聚乙烯， 聚丙烯等聚烯烃制品。
5.3.3 苯并三唑类
苯并三唑类化合物采用带不同取代基德邻硝基重氮苯 的还原环化制备。例 UV-P
ONa
OH
N
H+
N
N N
N
N
CH3
例：光稳定剂NBC
S
C4H9
NCS
Ni
C4H9
2
是稳定剂NBC为深绿色粉末，可用于聚丙烯纤维薄膜， 合成橡胶，具有十分优良的光稳定作用。
3 膦酸单酯镍型
OC2H5
HO
H2 CP
O-
Ni2+.xH2O
+
2NaCl
O
光稳定剂2002 为淡黄色或淡绿色粉末，对光和热的稳定 性高，相容性好，耐抽提，着色性好，对纤维和薄膜有优 良的稳定作用。
1. 苯甲酰氯法 以UV-9为例
HO O C
OCH3
UV-9应用广泛，能有效吸收290~400nm的紫外线， 不吸收可见光，适于浅色透明制品。
2 苯甲酸法 以UV-537为例
OH O
C
OC8H17
UV-531强烈吸收300~375nm的紫外线域大多数 聚合物相容，无色，主要用于聚烯烃。
机理：通过顺反异构的变化吸收能量。所以吸收指数低， 只能吸收310~320nm范围内的紫外光，但因不含酚式 羟基，具有良好的化学稳定性和聚合物相容性。
CN CC
OC2H5 O
N-35强烈吸收波长为270~350nm的紫外线，耐碱性 好，适用于聚氯乙烯，缩醛树脂，环氧树脂等，尤其适 于硬质和软质聚氯乙烯制品。
第五章光稳定剂
21
2．紫外线吸收剂
这是目前应用最广的一类光稳定剂，它能强烈地、
选择性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有高
度的耐光性，并以能量转换形式，将吸收的能量
以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而
防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量随之发生
激发。具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。
22
紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛，但
道防线，每一道防线都可抑制紫外线的破坏作用。在设计
防护配方时，具体选哪种稳定剂，设置一道还是多道防线， 要视制品的要求和使用环境而定。 2、按化学结构分类，可分为： 水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三 嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类定剂是紫外线吸收剂和受
4
再如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外 使用寿命只有几个月，大大影响了材料户外使用 的经济性和环保性，限制了其应用范围。 因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原 因及其具体物理－化学机理，并在此基础上研究 开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合
物材料工业及相关行业的发展具有重要的意义。
实践中行之有效的聚合物光稳定方法是使用各种
光稳定剂。
14
光稳定剂：凡能抑制或减缓光降解过程进行的措 施，称为光稳定。所加入的物质称光稳定剂或紫 外光稳定剂。 光稳定剂对于防止或减缓塑料老化，延长其贮存 和使用寿命是十分有效的。用极少量（0.01%～ 0.5%）就可达到目的。
15
四、光稳定剂的分类
稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光
稳定性功能.。
27
第三节
光稳定剂的主要品种 及应用
一、光稳定剂的主要品种 1、二苯甲酮类 二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物， 有单羟基、双羟基、三羟基、四羟基等衍生物。
光稳定剂ppt课件
精选
10
自由基捕获剂
• 这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活 性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光 稳定目的。主要是受阻胺光稳定剂 （HALS）。HALS是发展最快、最有前途 的异类新型高小光稳定剂，在国际上年平 均需求增长率为20%~30%。
精选
11
光稳定剂的应用原则
• 树脂的敏感波长与紫外线吸收剂的有效吸 收波长的一致性
组员
精选
15
苯并三唑类可 吸收300400nm的光， 400nm以上的 不吸收，不会 带色，热稳定 性好，但价格 昂贵。
8• UV-P吸收波长2源自0-380nm紫外线不吸收可 见光，着色性小，主要用于PVC、PS、UP 等
• UV-326吸收波长270-380nm,稳定效果好。 对金属离子不敏感、挥发性小，有抗氧作 用初期易着色
剂
（UV-TBS),水杨
酸双酚A脂（UV-
BAD)
UV-531能吸收 UV-TBS廉价紫
300-375nm紫外 外线吸收剂，性
线，有很好的相 能良好用于PVC
容性，挥发性低， PE PUR，用量
几乎无色。主要 0.2-0.5，UV-
用于聚烯烃，用 BAD相容性好廉
量为0.5份
价，可用于PE
PP
含氯树脂 精选
• 主要稳定剂：炭黑、二氧化钛、氧化锌。
精选
6
紫外线吸收剂
• 能吸收高能量的紫外 线，并以能量转换形 式，将吸收的能量以 热能释放出来或消耗。 工业上一般使用二苯 甲酮类、水杨酸类和 苯并三唑类。
精选
7
二苯甲酮类
水杨酸
苯并三唑类
UV-9和UV-531为 主要品种水杨酸 UV-P、UV-
第5章光稳定剂
23
② UV-531（ 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）：能强烈吸收 300~375nm的紫外线，与大多数聚合物相容、特别是与聚烯 烃有很好的相容性，挥发性低，几乎无色。主要用于聚烯烃， 也用于乙烯基树脂，PS、纤维素塑料、聚酯、聚酰胺等塑料、 纤维及涂料。用量为0.5份左右。
24
（2） 水杨酸苯酯类 ➢水杨酸苯酯是最早的紫外线吸收剂，其优点是价格便宜， 而且与树脂的相容性较好。缺点是紫外线吸收率低，而且 吸收波段较窄(340nm以下)。本身对紫外光不甚稳定，光照 后发生重排而明显地吸收可见光，使制品带色。 ➢可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏乙烯、聚苯乙烯、聚酯、 纤维素等。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
21
22
① UV-9（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）:能有效吸收290~400nm 的紫外光，但几乎不吸收可见光，所以适用于浅色透明制品。 对光、热稳定性良好。在200℃时不分解，但升华损失较大。 可用于油漆和各种塑料。对软、硬质PVC、聚酯、PS、丙烯酸 树脂和浅色透明木材家具特别有效，用量为0.1~0.5份。
➢应用最多的有二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类等。
O OH C
HO
R1
N
N
OR R=H 或 CH3~C12H25
X
N
R2
X=H,Cl
R1=CH3~C8H17, 支链烷基
R2=H, 支链烷基
邻羟基二苯甲酮
邻羟基苯并三唑
➢紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第二道防线。 17
（3） 猝灭剂 ➢又称减活剂或激发态猝灭剂、能量猝灭剂。 ➢这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低(只有二苯甲酮类 的1/l0～1/20)，在稳定过程中不发生较大的化学变化，但它 能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而 防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。
② UV-531（ 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）：能强烈吸收 300~375nm的紫外线，与大多数聚合物相容、特别是与聚烯 烃有很好的相容性，挥发性低，几乎无色。主要用于聚烯烃， 也用于乙烯基树脂，PS、纤维素塑料、聚酯、聚酰胺等塑料、 纤维及涂料。用量为0.5份左右。
24
（2） 水杨酸苯酯类 ➢水杨酸苯酯是最早的紫外线吸收剂，其优点是价格便宜， 而且与树脂的相容性较好。缺点是紫外线吸收率低，而且 吸收波段较窄(340nm以下)。本身对紫外光不甚稳定，光照 后发生重排而明显地吸收可见光，使制品带色。 ➢可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏乙烯、聚苯乙烯、聚酯、 纤维素等。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
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22
① UV-9（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）:能有效吸收290~400nm 的紫外光，但几乎不吸收可见光，所以适用于浅色透明制品。 对光、热稳定性良好。在200℃时不分解，但升华损失较大。 可用于油漆和各种塑料。对软、硬质PVC、聚酯、PS、丙烯酸 树脂和浅色透明木材家具特别有效，用量为0.1~0.5份。
➢应用最多的有二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类等。
O OH C
HO
R1
N
N
OR R=H 或 CH3~C12H25
X
N
R2
X=H,Cl
R1=CH3~C8H17, 支链烷基
R2=H, 支链烷基
邻羟基二苯甲酮
邻羟基苯并三唑
➢紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第二道防线。 17
（3） 猝灭剂 ➢又称减活剂或激发态猝灭剂、能量猝灭剂。 ➢这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低(只有二苯甲酮类 的1/l0～1/20)，在稳定过程中不发生较大的化学变化，但它 能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而 防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。
光稳定剂的主要品种和性能.ppt
光稳定剂
种类
自由基捕获剂
近20年来新开发的一些具有空间位阻效应的哌啶衍 生物类稳定剂，简称受阻胺类光稳定剂（HALS）。
目前公认的高效光稳定剂。
R
X X
温度,光照
X
NH
RO, ROO,HOO,
氢过氧化物
N
N
O
R O + R'OH
O
R'OO
R
谢谢！
安徽职业技术学院建筑工程系
Department of Architectural Engineering AVTC
光稳定剂种类猝灭剂本身对紫外光的吸收能力很低在稳定过程中丌发生较大的化学变化但它能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基
塑料材料与助剂
光稳定剂的主要品种和性能
安徽职业技术学院建筑工程系
Department of Architectural Engineering AVTC
光稳定剂
种类
根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分四类：
光屏蔽剂 紫外线吸收剂 猝灭剂 自由基捕获剂
光稳定剂
种类
光屏蔽剂（遮光剂）
能够吸收或反射紫外光，阻碍紫外线深入聚合物内部， 从而抑制了制品的老化。
主要有炭黑、二氧化钛，氧化锌、锌钡等。
H
O
O
O
构成了光稳定剂的第一道防线。 H
H O
光稳定剂
种类
二苯甲酮类 目前应用最广的一类紫外线吸收剂，对整个紫外光
区几乎都有较慢地吸收作用 ，稳定机理如下：
O HO
O
OH
OH O
R'
R'
R'
05-光稳定剂PPT课件
① 猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激 发态，然后再将能量以无害的形式散失掉。
A*(激发态聚合物) + Q（猝灭剂）
A + Q*
Q
② 猝灭剂与受激聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物 理过程释放能量。
A*(激发态聚合物) + Q（猝灭剂） 程（产生荧光，磷光）
[A + Q*]
5.3.1 二苯甲酮类
二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有 单羟基和多羟基的。
工业有三种制备方法 1 苯甲酰氯法 2 苯甲酸法 3 三氯甲苯法
2021
36
1. 苯甲酰氯法 以UV-9为例
HO O C
OCH3
UV-9应用广泛，能有效吸收290~400nm的紫外线， 不吸收可见光，适于浅色透明制品。
由于对光吸收能力，吸收速度，能量分散，屏蔽效应，化学键的 重新结合，聚合物并不是急剧发生降解。
2021
8
光物理过程与光化学过程
在光的作用下，聚合物激发态分子发生光物理过程和光化学反应。
1. 光物理过程
将大部分入射光的能量转变为对聚合物无害的热能和波长较长的 光而消耗掉(通过三种途径回到基态）
三唑-5的工业品是由（I）（II）（III）组成的混合物。 光稳定性效果优良，适用于多种聚合物，在聚氯乙烯农用薄膜中
添加此品能提高其使用寿命1~3倍。缺点：与聚合物相容性差， 而使制品着色，影响外观。
2021
45
5.3.5 取代丙烯腈类
X
R
CC
Y Z
R=H or 甲 氧 基 X,Y=CN or COOR Z=H,R,芳 基
2021
16
1. 单线态氧产生与光降解反应
助剂化学课件五 光稳定剂3
5.3 光稳定剂的化学与工艺学
5.3.1 二苯甲酮类 5.3.2 水扬酸酯类 5.3.3 苯并三唑类 5.3.4 三嗪类 5.3.5 取代丙烯腈类 5.3.6 镍的螯合物 5.3.7 受阻胺类光稳定剂的化学与工艺学
5.3.7.1 三丙酮胺及其衍生物中间体的制备
1 三丙酮胺的制备
分为一步法和两步法
三丙酮的一步法合成方法 目前国内采用的工业生产方法
O
O
3
+ NH3
Cat -2H2O
催化剂：CaCl2 NH4Cl ZnCl2 BF3 反应过程：
N H
2,4,6-三硝基苯酚
三丙酮胺的二步法合成方法
第一步
O
Cat
N
3
+ 2NH3
反应过程 ：
-3H2O
第二步
O
N
N H
+3
Cat H 2O
丙酮宁 (2,2,4,4,6-五甲 NH 基－2,3,4,5－四氢嘧啶)
一 低分子量受阻胺类光稳定剂
1 受阻胺类光稳外吸收剂一起使用，
广泛用于聚烯烃，高密度聚乙烯，聚苯乙烯，ABS树脂中。
OH O
H3CO
+2 OCH3
Cat
O
HN
O
O
HN
O
+ 2CH3OH
O
N H
O
NH
O
+ CH3OH OH
O
采用癸二酸二甲酯与哌啶醇进行酯交换反应制的。 单双 酯有一定比例要求
收率 90％
O
+H 2O 收率50～60％
N H
2 哌啶胺（2,2,6,6－四甲基－4－氨基哌啶） 与哌啶丁胺的合成
5.3.1 二苯甲酮类 5.3.2 水扬酸酯类 5.3.3 苯并三唑类 5.3.4 三嗪类 5.3.5 取代丙烯腈类 5.3.6 镍的螯合物 5.3.7 受阻胺类光稳定剂的化学与工艺学
5.3.7.1 三丙酮胺及其衍生物中间体的制备
1 三丙酮胺的制备
分为一步法和两步法
三丙酮的一步法合成方法 目前国内采用的工业生产方法
O
O
3
+ NH3
Cat -2H2O
催化剂：CaCl2 NH4Cl ZnCl2 BF3 反应过程：
N H
2,4,6-三硝基苯酚
三丙酮胺的二步法合成方法
第一步
O
Cat
N
3
+ 2NH3
反应过程 ：
-3H2O
第二步
O
N
N H
+3
Cat H 2O
丙酮宁 (2,2,4,4,6-五甲 NH 基－2,3,4,5－四氢嘧啶)
一 低分子量受阻胺类光稳定剂
1 受阻胺类光稳外吸收剂一起使用，
广泛用于聚烯烃，高密度聚乙烯，聚苯乙烯，ABS树脂中。
OH O
H3CO
+2 OCH3
Cat
O
HN
O
O
HN
O
+ 2CH3OH
O
N H
O
NH
O
+ CH3OH OH
O
采用癸二酸二甲酯与哌啶醇进行酯交换反应制的。 单双 酯有一定比例要求
收率 90％
O
+H 2O 收率50～60％
N H
2 哌啶胺（2,2,6,6－四甲基－4－氨基哌啶） 与哌啶丁胺的合成
光稳定剂
2 苯甲酸法 以UV-537为例
OH O C
OC8H17
UV-531强烈吸收300~375nm的紫外线，与大多数 聚合物相容，无色，主要用于聚烯烃。
3 三氯甲苯法
以2，4-二羟基二苯甲酮为例
OH O C
OH
苯甲酰氯法应用广泛：
获得产品色泽好，几乎是白色结晶，但原料成本高， 反应收率低（50~60%）。 AlCl3大量催化剂给后处 理常带来困难。
H H2 C C*
H2 C
H C
hv
H2 C
H C
+
1
O2
O2
H2 C H C
O2
2 氢过氧化物的产生与引发
单线态氧攻击不饱和键所产生的氢过氧化物是聚合物光降解的关 键中间体。 光引发初期所形成的大分子烷基自由基与分子氧反应形成过氧化 自由基，过氧化自由基从邻近聚合物分子中攫取氢，形成大分子 氢过氧化物。 氢过氧化物和过氧化物易在紫外光下解离。
光稳定剂按其作用机理分四类：
⑴ 光屏蔽剂： 炭黑，氧化锌，无机颜料。 ⑵ 紫外线吸收剂： 水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。 ⑶ 猝灭剂： 镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。 ⑷ 自由基捕获剂： 受阻胺衍生物。
具有工业价值的光稳定剂具备条件：
苯甲酸法：
收率高（90%），反应时间长，加入磷酸或三氯化磷， 产品色泽较深，不易脱色提纯。
5.3.2 水杨酸酯类
合成方法有两种： 1 有水杨酸与酚在POCl3作用下反应
OH COOH + 3HO OH O C O + H 3PO4 + 3HCl C(CH3)3 + POCl3
第四章+光稳定剂
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• 3、链终止是自由基之间碰撞而失活，断开的聚合物分子 重新连接起来，或生成稳定的新的生成物。 • 产物可能是交联产物，分子量比原来的提高，或为降解产 物，分子量下降。也就是说老化使高分子材料化学结构和 组分产生变化，该材料的物理化学性能也改变。 • 链终止反应如下： • • P·+ P· ――― → P + P· • P· ＋ PO2·―― →POOP • 2PO2·―― →POOP +O2 •
• 表4-3
不同波长的能量和聚合物中的键能
波长，nm 290 300 320 350 400 爱因斯坦 值，KJ/mol 419 398 375 339 300 键的类型 C－H C－C C－O C－Cl C-－N 键能，kJ/mol 380~420 340~350 320~380 300~340 320~330
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• • • • • •
4.2.1
紫外光及其能量
辐射到地球外层空间的太阳光是一个连续的能量光谱， 其波长范围从0.7nm到3000nm之间。 波长低于175nm的紫外光在海拨高于100km时就被氧所 吸收， 185～290nm之间的辐射被大气层中的臭氧所吸收， 到达地面的太阳光波长为280～3000nm，组成列于表41所示。 其中可见光400～800nm占阳光强度的51.8％，紫外光 280～400nm只占至达地球表面总能量的6％，但其光子 能量巨大，是引发聚合物材料光老化的能量来源。
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第四章 光稳定剂
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• 第四章 光稳定剂 • 4．1光稳定剂的定义和分类 • 日常体用的塑料、橡胶、纤维、染料、涂料、颜料， 经常暴露在空气中，如果在阳光下或强的人造光下，会加 速老化，尤其是在紫外光下，会产生光化反应和自动氧化 反应，导致发生光降解，使得外观和物理性能变坏，这一 过程称为光氧老化或光老化，也称为光氧化降解或光降 解。 • 光稳定剂或称紫外光稳定剂，是一类添于塑料和其他材料 中，能够抑制或减缓材料光老化速度，提高材料耐光性的 物质。它是合成材料加工助剂重要门类之一。由于在20世 纪中期使用的大多数光稳定剂能够吸收紫外光，故习惯上 又称它为紫外线吸收剂。其实，紫外吸收剂只是光稳定剂 的一部分，如果按照光稳定剂作用机理分，光稳定剂可分 为：光屏蔽剂、紫外吸收剂、猝灭剂、自由基捕猝剂（受 阻胺类）四大类。按其市场份额顺序主要品种有：①受阻 胺类。②苯并三唑类。③二苯甲酮类；④水杨酸酯类；⑤ 氰基丙烯酸酯类。
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紫外光猝灭剂
有机镍络合物
紫外光猝灭剂机理
猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身 成为非反应性的激发态，然后再将能量以无 害的形式消散。
A＊(聚合物)）＋Q（淬灭剂）－－A+Q* 淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发
态络合物，再通过光物理过程消散能量。 A＊(聚合物)）＋Q（淬灭剂）－－A...Q 光物理过程(如发射磷光，能量的内部转换等）
紫外光猝灭剂
这类化合物的稳定作用不在于吸收紫外 线，而是通过分子间的作用削除所吸收 的能量，即能够在瞬间把受到紫外光照 射后处于激发态的激发态分子的激发能 量转移，使分子再回到稳定的状态，因 而避免了高聚物的光氧老化。
紫外光猝灭剂
这种猝灭作用可有两种方式进行： (a) 激发态分子将能量转移给一个非反应性
邻羟基二苯甲酮类
如果在羰基邻位上不含羟基，该化合物 虽然也有吸收紫外线的能力，但它受光 照后会引起自身分解，故不适宜做紫外 线吸收剂。
邻羟基二苯甲酮类
二苯甲酮类紫外线吸收剂有宽广的吸收 范围，几乎对290-400nm之间的紫外线 都有强烈的吸收作用，且对热和光稳定， 毒性低。其中双羟基品种应用较少，因 其吸收部分可见光，会使制品带黄色， 且与高聚物的相容性较差。而单羟基品 种与高聚物相容性较好。
聚乙烯的光降解机理
紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为 这些聚合物中含有发色团(吸收紫外光后能够 被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由 基)。
对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸 收波长大于250nm以上的光。但是，由于在聚 合、加工和储存过程中引入的微量杂质(如催 化剂残留物)、氢过氧化物、羰基和双键。这 些因素可以吸收到达地面的波长大于290nm的 紫外光，并可参与多种光化学反应。
4.当自由基一旦形成,不论是烷基自由 基还是过氧化自由基，应尽快将其捕 获清除掉。
光稳定剂的命名和分类
按机理： 紫外线吸收剂 激发态猝灭剂 氢过氧化物分解剂 自由基捕获剂 应该注意的是，某些化合物或某类化合物往往
不止起一种作用，因此简单地把一种物质归为 某一类有些时候也许不太合适。
紫外线吸收剂的防护机理
邻羟基苯并三唑类
UV-326
苯 并 苯并三唑类 三 唑 类 机 理
邻羟基苯并三唑类
在这类化合物中，羟基和三唑环之间形 成氢键，可将吸收的能量转移到别的地 方。这类紫外光吸收剂用量少，添加量 为0.01-0.1份，而效果非常优良，有宽广 的吸收范围，通常强烈吸收300-380nm 的紫外光，几乎不吸收可见光，它们的 热稳定性好，挥发性小，在聚乙烯中有 广泛地应用。
光稳定剂的选择
在选择光稳定剂时，除了其对聚合物的 保护性能外，还必须考虑其他一些因素， 例如，物理状态、颗粒尺寸及分布、热 稳定性、与其他添加剂之间可能的相互 作用、毒性、挥发性以及与聚合物的相 容性等。
光稳定剂的选择（相容性）
光稳定剂的使用浓度要高于抗氧剂，可 达1%或更多，因此稳定剂与聚合物的相 容性问题比抗氧剂更为重要。如果处理 不好，光稳定剂虽然在加工温度下溶解 在聚合物中，而冷却后其溶解度降低甚 至过饱和，这就可能导致起霜。尤其是 极性很强的光稳定剂用于聚乙烯中时， 光稳定剂的溶解性和相容性就成为特别 需要注意的问题。
光稳定剂在聚乙烯中的应用
在线型低密度聚乙烯(LLDPE)中，光稳 定剂的使用与低密度聚乙烯基本相同。 由于LLDPE的力学性能比LDPE要好， 因此，可以相应降低LLDPE薄膜的厚度， 为了弥补因厚度减小而带来的光稳定性 的差别，必须相应提高光稳定剂的使用 浓度。
有一些颜料会强烈地影响制品的温度。 当制品从白色变成灰色或黑色时，在曝 晒时的表面温度明显呈现升高的趋势。 氧化反应随温度的升高而加快，因此可 以预料在深色样品中发生加速氧化反应.。 但是，炭黑具有光屏蔽作用，所以实际 的老化程度是热氧化与光氧化的综合效 果。
光稳定剂的选择（相互作用）
除了考虑光稳定剂本身的性质以外，在应用中 还要考虑光稳定剂与其他添加剂之间的相互作 用，如与颜料的作用。光稳定剂与颜料的作用 比较复杂，不同类型的颜料作用的方式不尽相 同。有些颜料可以直到光敏剂的作用，从而导 致含有光稳定剂的塑料制品光稳定性急剧下降， 除了颜料之外，光稳定剂的作用还与填料、阻 燃剂及抗氧剂有作用，在选择时要加以注意。
光老化机理
终止反应
聚乙烯的光降解机理
除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物， 其分子结构中的微晶对紫外光有散射作 用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要 远远大于其他无定型高聚物，所以即使 聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会 很快引进光老化。
光稳定剂的定义
填加于聚合物中，能够抑制和减弱光降 解作用，提高材料耐光性的物质称为光 稳定剂
光稳定剂
苑会林 北京化工大学 材料科学与工程学院
光降解和光稳定剂
太阳辐射到地球外空气层的光是一种连 续光谱，具有波长从0.7-3000nm之间的 所有光。这些光在到达地面之前，许多 波长的光被 水蒸气和二氧化碳、臭氧层 所吸收，最后只剩下红外辐射的短波部 分和紫外线的300-400nm部分。而这一部 分紫外部分，是引起聚合物降解的原因
自由基捕捉剂
受阻胺类 光稳定剂 (HALS)
受阻胺类光稳定剂(HALS)
受阻胺类光稳定剂是近几年来新发展起 来的光稳定剂。
受阻胺类都有特征性的四甲基哌啶结构 它的作用原理是通过对聚合物中的过氧
化氢分解和自由基清除来达到稳定作用。
受阻胺类光稳定剂(HALS)
与紫外光吸收剂和猝灭剂相比，这些 HALS分子能够起化学反应，抑制聚合物 的降解过程。受阻胺类光稳定剂代表了 光稳定剂技术的的一个主要的进展，但 更详细有关反应机理方面的内容仍然不 是十分清楚。由于HALS可抑制过氧化氢 和过氧化基自由基，它们在中等环境温 度下还有热稳定抗氧剂的能力。但是在 熔融态几乎没有这种稳定能力。
紫外线吸收剂的防护机理是基于吸收有 害的紫外辐射，并将能量消散为热而不 致于引起光敏化作用，它本身不会吸收 紫外线而发生化学变化，从而使材料避 免与紫外线直接作用，起到了保护材料 的作用。
紫外线吸收剂 的应用
在应用时，对于紫外光本身的要求是： (a)能吸收紫外光，并能以无害形式消散
所吸收的能量 (b) 稳定剂本身对紫外光稳定 (c) 在可见光区的吸收低，不着色 (d)与聚合物相容性好、不挥发、不迁移 (e)热稳定性好、化学性能好
紫外线吸收剂（按其结构分）
邻羟基二苯甲酮类 水杨酸酯类 邻羟基苯并三唑类 三嗪类 有机镍络合物 受阻胺类光稳定剂(HALS) 取代丙烯晴类，草酰胺类，其他
光稳定剂的作用机理
1. 光屏蔽剂 2. 紫外线吸收剂 3. 淬灭剂 4. 自由基捕捉剂
光屏蔽剂
无机填料 碳黑、二氧化钛、氧化锌 优点：有效的防护措施、价格低 缺点：颜色，不透明
光稳定剂在聚乙烯中的应用
光稳定剂在不同种聚乙烯中的应用是不 同的。高密度聚乙烯主要用在吹塑、注 塑和撤出制品里。经研究表明，在高密 度聚乙烯中，抗氧剂受阻胺(HALS1， HALS3，HALS2)的效果要比UVA-2， UVA-3等的紫外线吸收入剂好的多。
光稳定剂在聚乙烯中的应用
低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品，其在模 塑方面的应用要少得多。在市售的光稳定剂中， 只有少数几种适用于LDPE。主要原因在于， 大多数光稳定剂与LDPE的相容性较差，即很 容易出现喷霜现象。最初，人们是用二苯甲酮 和苯并三唑类光稳定剂来保护LDPE树脂的， 随着镍猝灭剂的开发应用，与紫外光吸收剂共 用可得到较好的效果和成本。随着近年来受阻 胺的开发成功，又使LDPE的紫外光稳定化前 进了一步。
光稳定剂在聚乙烯中的应用
研究表明，受阻胺HALS-2，HALS-E在 LDPE薄膜中的效果较好，而且相容性也 不错。对于LDPE厚截面制品可以选用受 阻胺或受阻胺与紫外线吸收剂使用体系。 受阻胺在LDPE薄膜中使用时要注意，含 硫或氯的农业化学品对受阻胺类光稳定 剂有很大的毒害作用，它们可以明显降 低以致于完全破坏HALS的稳定作用。
光量子理论
一摩尔波长为λ的光量子所具有的能量为： E＝2.8589×104/λ（nm） (千卡／摩尔) 由上式可知,波长越短,能量越大 350nm波长的光子能量约为81.4 kCal/mole 300nm波长的光子能量约为95kCal/mole
各 塑料 聚乙烯
种 聚丙烯
塑 聚氯乙烯 料 聚苯乙烯
水杨酸酯类
这类化合物在开始接触紫外光时吸收率 比较低，而当吸收了紫外光后就会逐渐 强烈地吸收紫外线，它们对光波的吸收 范围窄，约在320-350nm之间。有的品 种在日光下长期曝晒还会吸收可见光而 使制品带色。它们对高聚物的相容性好， 无味低毒。在聚乙烯中的用量在0.25-10 份之间。
水杨酸酯类品种
邻羟基二苯甲酮类品种
这类品种有 UV-9 UV-324 UV-24 2,2’-二羟基-4-甲氧基－二苯甲酮 DOBP 2-羟基-4-十二烷基－二苯甲酮 UV-531 2-羟基-4-正辛氧基－二苯甲酮 一般用量为0.2-1.5份
水杨酸酯类
水杨酸酯类
常被作先驱型紫外线吸收剂，这类化合 物含有酚基芳酯的结构，它本身并不能 吸收紫外光，但经光照后其分子内部发 生重排，生成二苯甲酮结构，从而强烈 地吸收紫外光。
这类紫外光吸收剂常见的品种有 TBS 水杨酸对叔丁基苯酯
p-ter-butylphenyl salicylate OPS 水杨酸对辛基苯酯
p-octylphenyl salicylate BAD 4,4’-亚异丙基双(苯酚水杨酸酯)
4,4’-isopropylidene-bis(phenol salicylate)
聚酯
的 氯乙烯／醋酸乙烯共聚物 敏 聚醋酸乙烯酯
聚甲醛
感 聚碳酸酯
波ห้องสมุดไป่ตู้长
聚甲基丙烯酸甲酯 硝酸纤维素 醋酸丁酸纤维素