第七章特殊精馏-1
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第七章 特殊精馏
y y
恒沸点
x
x
对于被分离物系中各组分间的相对挥发度很小 或接近于1的情况，采用普通精馏时，所需塔 板数相当多，有时还达不到产品纯度要求，通 常可以采用特殊精馏方法来实现分离。 特殊精馏——向相对挥发度接近于1，而分子
结构不相同的两组分组成的溶液中加入第三组
分，以增加原有组分间的相对挥发度值。
6.037t 1551.26 12 RT 4.484t 1011.6 21 RT
试计算当 P=760mmHg， t=85.1C，x1=0.3时 的1及2等于多少？
二、三组分溶液的活度系数
1. 马格勒斯方程
2 2 lg 1 x2 [ A12 2 x1 ( A21 A12 )] x3 [ A13 2 x1 ( A31 A13 )]
（7-13a）
ij ji
ii jj kk 1
x1 ln 1 1 ln[x1 x2 12 x313 ] x1 x2 12 x313 x2 21 x3 31 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
特殊精馏方法
恒沸精馏 —— 如果加入的第三组分能和被分离物系中 一个或几个组分形成最低恒沸物时，第三组分以恒沸 物的形式从精馏塔塔顶蒸出。所加入的新组分称为恒 沸剂。
萃取精馏 ——如果加入的第三组分和原物系中各组分
不形成恒沸物，且第三组分比物系中其它组分的沸点 要高，从精馏塔的塔釜引出。所加入的组分称为溶剂
Wilson 常数
v2 [( 12 11 ) RT ] 12 e v1 v1 [( 12 22 ) RT ] 21 e v2
Wilson 参数
（7-12）
5. NRTL(Non-Random Two Liquids)方程
2 G 12G12 2 21 21 ln 1 x2 2 2 x1 x2G21 x2 x1G12 2 G 21G21 2 12 12 ln 2 x1 2 2 x2 x1G12 x1 x2G21
对于对称系统，即A12=A21，A23=A32，A13=A31时， 式（7-6）成为：
lg 1 x A x A x2 x3 ( A12 A13 A23 )
2 2 12 2 3 13
（7-7）
例:
由正辛烷(1)，乙苯(2)和2-乙氧基乙醇(3) 所 组 成 的 溶 液 ， 其 组 成 为 ： x1=0.25， x2=0.52，x3=0.23，试求总压为 760mmHg 达到平衡时该溶液中各组分的活度系数。 已知： 760mmHg 时有关各端值常数如下： A12=0.025 A13=0.700 A23=0.385 A21=0.085 A31=0.715 A32=0.455 C*=-0.03
, 12
柯干()公式
三组分溶液的相对挥发度12在有溶剂S 时，组分1与2之间的相对挥发度表示为 (12)S，(12)S与无溶剂时的12关系为：
, (12 ) S , , ( x2 x1 ) lg xS A1S A2 S A12 (12 ) ( x1 x2 )
x1 1
lim lg 2 A21;
lim 2 1
x2 1
A12 lgγ1
lgγ
0.0 0.0
lgγ2
A21
A12及A21的大小表示溶液 偏离理想溶液的程度。
x1
1.0
双组分系统活度系统系数 与浓度的关系
当已知任何一点的1及2时，可使用下式解 出两个端值常数。
x2 lg 2 A12 lg 1 1 x lg 1 1
沃尔(Wohl)方程式
（可直接算出活度系数的比值）
1 lg A21 ( x2 x1 ) x2 ( x2 2 x1 )( A12 A21 ) x3[ A13 A32 2 x1 ( A31 A13 ) 2
x3 ( A23 A32 ) C * ( x2 x1 )]
2 1
（7-3）
当已知任何一点的1及2时，可使用下式解出两 个端值常数。
x2 x1 2 lg 2 A12 lg 1 2 x2 x1 x1 x2 2 lg 1 A21 lg 2 2 x1 x2
（7-4）
3. 两种方程式的比较
当系统为对称时，即A12=A21=A，则范拉 尔方程和马格勒斯方程均变为：
（7-16a）
ji ( g ji gii ) RT ,
G ji exp( ji ji ), Gii G jj Gll 1
gij g ji
ij ji
4. UNIFAC (Unique Function-Group Activity Coefficient) 官能团法
1977年由Fredenslund等人提出
UNIFAC法的基本思想是：尽管在化工方面可能接 触到的化合物有成千上万种，但组成这些化合物的 功能团的数据却是很有限的。因而，如果我们假定 流体的物理性质是由组成该流体的各分子功能团所 作用的总和，这样，我们就可以得到一种方法，即 可用表征每个功能团作用的很少特性参数来关联许 许多多流体的性质。另外，我们也能推算出某些还 没有实验数据的体系的相平衡数据。
或萃取剂。
恒沸精馏和萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的 精馏，而且是一个多股进料的问题。
第一节 非理想溶液的汽液平衡
气相：工业上进行的特殊精馏过程，一般都是在低压 （<1MPa)下进行的，因此，我们可以把气相看作理想气体 的混合物，遵循道尔顿分压定律。
pi P yi
液相：均为非理想溶液，可采用修正的拉乌尔定律。
pi pi0 i xi
pi pi0 xi
Ki pi0 i ij 0 K j p j j
yi pi0 i Ki ; xi P
活度系数（ Activity Coefficient）的计算
一、二组分溶液的活度系数
1. 范拉尔(Van-Laar)方程
lg 1
（7-16）
( g12 g 22 ) 12 , RT ( g 21 g11 ) 21 , RT
, G12 exp(12 12 ) , G21 exp(12 21 )
例
已知巴豆醛-水物系 的‘12=0.4，并知ij 与温度的关系式为： 下标1为巴豆醛，2为 水。
2. 多组分的威尔逊(Wilson)方程
N N xk ki ln i 1 ln x j ij N j 1 k 1 x j kj j 1
ij ii ij exp Vi RT Vj
x112 ln 2 1 ln[x1 21 x2 x3 23 ] x1 x2 12 x313 x2 x3 32 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
x113 ln 3 1 ln[x1 31 x2 32 x3 ] x1 x2 12 x313 x2 23 x3 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
2
x1 lg 1 A21 lg 2 1 x lg 2 2
2
（7-2）
2. 马格勒斯(Margules)方程
lg 1 x [ A12 2 x1 ( A21 A12 )]
2 2
lg 2 x [ A21 2 x2 ( A12 A21 )]
A12 A12 x1 1 A x 21 2 A21
2
（7-1）
2
lg 2
A21 x2 1 A x 12 1
端值常数（范拉尔常数、无限稀释的活度系数）
lim lg 1 A12 ;
x1 0 x2 0
lim 1 1
2 lg 3 x12 [ A31 2 x3 ( A13 A31 )] x2 [ A32 2 x3 ( A23 A32 )]
1 x1 x2 [ ( A13 A31 A23 A32 A12 A21 ) 2 x3 ( A13 A31 A23 A32 ) ( x1 x2 )( A12 A21 ) (1 2 x3 )C*]
A21 A12 A23 A32 A31 A13 C* 2
顺序轮回替换法：下标2代替1， 3代替2， 1代替3。
1 2 3
2 lg 2 x3 [ A23 2 x2 ( A32 A23 )] x12 [ A21 2 x2 ( A12 A21 )]
1 x3 x1[ ( A32 A23 A12 A21 A31 A13 ) 2 x2 ( A32 A23 A12 A21 ) ( x3 x1 )( A31 A13 ) (1 2 x2 )C*]
（7-8）
Hale Waihona Puke Baidu
其它组分活度系数的比值亦可用顺序轮 回替换原理求得。
当三个二组分溶液均属非对称性不太大时，可以 用下式表达三组分溶液的活度系数比：
1 , , , lg A12 ( x2 x1 ) x3 ( A13 A23 ) 2
（7-9）
1 A ( A12 A21 ) 2 1 , A13 ( A13 A31 ) 2 1 , A23 ( A23 A32 ) 2
3. NRTL方程
jiG ji x j N Gij x j j 1 ln i N N j 1 Gli xl Gli xl l 1 l 1
N N rj Grj xr r 1 ij N Glj xl l 1
lg 1 Ax
2 2
lg 2 Ax12
4. 威尔逊(Wilson) 方程
x1 21 x2 ln 1 1 ln(x1 12 x2 ) x x x x 12 2 21 1 2 1
x2 12 x1 （7-11） ln 2 1 ln(x2 21 x1 ) x2 21 x1 12 x2 x1
无溶剂S时的12中组分1与2的浓度比与 有溶剂存在时组分1、2浓度比相同。
例
求醋酸甲酯(1)、甲醇(2)及水(3)溶液中醋 酸甲酯对甲醇的相对挥发度 12。溶液组 成 为 x1=0.1，x2=0.1，x3=0.8； 系 统 温 度 t=60C， 饱 和 蒸 汽 压 p10=850mmHg, p20=630mmHg 各双组分溶液的端值常数 为： A12=0.447 A23=0.36 A31=0.82 A21=0.411 A32=0.22 A32=1.30
1 x2 x3[ ( A21 A12 A31 A13 A23 A32 ) 2 x1 ( A21 A12 A31 A13 ) ( x2 x3 )( A23 A32 ) (1 2 x1 )C*]
（7-6） C*为三组分系统的特征常数，由三元体系的实测平衡数据 确定，无实测数据时可设为零，或由下式确定：
y y
恒沸点
x
x
对于被分离物系中各组分间的相对挥发度很小 或接近于1的情况，采用普通精馏时，所需塔 板数相当多，有时还达不到产品纯度要求，通 常可以采用特殊精馏方法来实现分离。 特殊精馏——向相对挥发度接近于1，而分子
结构不相同的两组分组成的溶液中加入第三组
分，以增加原有组分间的相对挥发度值。
6.037t 1551.26 12 RT 4.484t 1011.6 21 RT
试计算当 P=760mmHg， t=85.1C，x1=0.3时 的1及2等于多少？
二、三组分溶液的活度系数
1. 马格勒斯方程
2 2 lg 1 x2 [ A12 2 x1 ( A21 A12 )] x3 [ A13 2 x1 ( A31 A13 )]
（7-13a）
ij ji
ii jj kk 1
x1 ln 1 1 ln[x1 x2 12 x313 ] x1 x2 12 x313 x2 21 x3 31 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
特殊精馏方法
恒沸精馏 —— 如果加入的第三组分能和被分离物系中 一个或几个组分形成最低恒沸物时，第三组分以恒沸 物的形式从精馏塔塔顶蒸出。所加入的新组分称为恒 沸剂。
萃取精馏 ——如果加入的第三组分和原物系中各组分
不形成恒沸物，且第三组分比物系中其它组分的沸点 要高，从精馏塔的塔釜引出。所加入的组分称为溶剂
Wilson 常数
v2 [( 12 11 ) RT ] 12 e v1 v1 [( 12 22 ) RT ] 21 e v2
Wilson 参数
（7-12）
5. NRTL(Non-Random Two Liquids)方程
2 G 12G12 2 21 21 ln 1 x2 2 2 x1 x2G21 x2 x1G12 2 G 21G21 2 12 12 ln 2 x1 2 2 x2 x1G12 x1 x2G21
对于对称系统，即A12=A21，A23=A32，A13=A31时， 式（7-6）成为：
lg 1 x A x A x2 x3 ( A12 A13 A23 )
2 2 12 2 3 13
（7-7）
例:
由正辛烷(1)，乙苯(2)和2-乙氧基乙醇(3) 所 组 成 的 溶 液 ， 其 组 成 为 ： x1=0.25， x2=0.52，x3=0.23，试求总压为 760mmHg 达到平衡时该溶液中各组分的活度系数。 已知： 760mmHg 时有关各端值常数如下： A12=0.025 A13=0.700 A23=0.385 A21=0.085 A31=0.715 A32=0.455 C*=-0.03
, 12
柯干()公式
三组分溶液的相对挥发度12在有溶剂S 时，组分1与2之间的相对挥发度表示为 (12)S，(12)S与无溶剂时的12关系为：
, (12 ) S , , ( x2 x1 ) lg xS A1S A2 S A12 (12 ) ( x1 x2 )
x1 1
lim lg 2 A21;
lim 2 1
x2 1
A12 lgγ1
lgγ
0.0 0.0
lgγ2
A21
A12及A21的大小表示溶液 偏离理想溶液的程度。
x1
1.0
双组分系统活度系统系数 与浓度的关系
当已知任何一点的1及2时，可使用下式解 出两个端值常数。
x2 lg 2 A12 lg 1 1 x lg 1 1
沃尔(Wohl)方程式
（可直接算出活度系数的比值）
1 lg A21 ( x2 x1 ) x2 ( x2 2 x1 )( A12 A21 ) x3[ A13 A32 2 x1 ( A31 A13 ) 2
x3 ( A23 A32 ) C * ( x2 x1 )]
2 1
（7-3）
当已知任何一点的1及2时，可使用下式解出两 个端值常数。
x2 x1 2 lg 2 A12 lg 1 2 x2 x1 x1 x2 2 lg 1 A21 lg 2 2 x1 x2
（7-4）
3. 两种方程式的比较
当系统为对称时，即A12=A21=A，则范拉 尔方程和马格勒斯方程均变为：
（7-16a）
ji ( g ji gii ) RT ,
G ji exp( ji ji ), Gii G jj Gll 1
gij g ji
ij ji
4. UNIFAC (Unique Function-Group Activity Coefficient) 官能团法
1977年由Fredenslund等人提出
UNIFAC法的基本思想是：尽管在化工方面可能接 触到的化合物有成千上万种，但组成这些化合物的 功能团的数据却是很有限的。因而，如果我们假定 流体的物理性质是由组成该流体的各分子功能团所 作用的总和，这样，我们就可以得到一种方法，即 可用表征每个功能团作用的很少特性参数来关联许 许多多流体的性质。另外，我们也能推算出某些还 没有实验数据的体系的相平衡数据。
或萃取剂。
恒沸精馏和萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的 精馏，而且是一个多股进料的问题。
第一节 非理想溶液的汽液平衡
气相：工业上进行的特殊精馏过程，一般都是在低压 （<1MPa)下进行的，因此，我们可以把气相看作理想气体 的混合物，遵循道尔顿分压定律。
pi P yi
液相：均为非理想溶液，可采用修正的拉乌尔定律。
pi pi0 i xi
pi pi0 xi
Ki pi0 i ij 0 K j p j j
yi pi0 i Ki ; xi P
活度系数（ Activity Coefficient）的计算
一、二组分溶液的活度系数
1. 范拉尔(Van-Laar)方程
lg 1
（7-16）
( g12 g 22 ) 12 , RT ( g 21 g11 ) 21 , RT
, G12 exp(12 12 ) , G21 exp(12 21 )
例
已知巴豆醛-水物系 的‘12=0.4，并知ij 与温度的关系式为： 下标1为巴豆醛，2为 水。
2. 多组分的威尔逊(Wilson)方程
N N xk ki ln i 1 ln x j ij N j 1 k 1 x j kj j 1
ij ii ij exp Vi RT Vj
x112 ln 2 1 ln[x1 21 x2 x3 23 ] x1 x2 12 x313 x2 x3 32 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
x113 ln 3 1 ln[x1 31 x2 32 x3 ] x1 x2 12 x313 x2 23 x3 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
2
x1 lg 1 A21 lg 2 1 x lg 2 2
2
（7-2）
2. 马格勒斯(Margules)方程
lg 1 x [ A12 2 x1 ( A21 A12 )]
2 2
lg 2 x [ A21 2 x2 ( A12 A21 )]
A12 A12 x1 1 A x 21 2 A21
2
（7-1）
2
lg 2
A21 x2 1 A x 12 1
端值常数（范拉尔常数、无限稀释的活度系数）
lim lg 1 A12 ;
x1 0 x2 0
lim 1 1
2 lg 3 x12 [ A31 2 x3 ( A13 A31 )] x2 [ A32 2 x3 ( A23 A32 )]
1 x1 x2 [ ( A13 A31 A23 A32 A12 A21 ) 2 x3 ( A13 A31 A23 A32 ) ( x1 x2 )( A12 A21 ) (1 2 x3 )C*]
A21 A12 A23 A32 A31 A13 C* 2
顺序轮回替换法：下标2代替1， 3代替2， 1代替3。
1 2 3
2 lg 2 x3 [ A23 2 x2 ( A32 A23 )] x12 [ A21 2 x2 ( A12 A21 )]
1 x3 x1[ ( A32 A23 A12 A21 A31 A13 ) 2 x2 ( A32 A23 A12 A21 ) ( x3 x1 )( A31 A13 ) (1 2 x2 )C*]
（7-8）
Hale Waihona Puke Baidu
其它组分活度系数的比值亦可用顺序轮 回替换原理求得。
当三个二组分溶液均属非对称性不太大时，可以 用下式表达三组分溶液的活度系数比：
1 , , , lg A12 ( x2 x1 ) x3 ( A13 A23 ) 2
（7-9）
1 A ( A12 A21 ) 2 1 , A13 ( A13 A31 ) 2 1 , A23 ( A23 A32 ) 2
3. NRTL方程
jiG ji x j N Gij x j j 1 ln i N N j 1 Gli xl Gli xl l 1 l 1
N N rj Grj xr r 1 ij N Glj xl l 1
lg 1 Ax
2 2
lg 2 Ax12
4. 威尔逊(Wilson) 方程
x1 21 x2 ln 1 1 ln(x1 12 x2 ) x x x x 12 2 21 1 2 1
x2 12 x1 （7-11） ln 2 1 ln(x2 21 x1 ) x2 21 x1 12 x2 x1
无溶剂S时的12中组分1与2的浓度比与 有溶剂存在时组分1、2浓度比相同。
例
求醋酸甲酯(1)、甲醇(2)及水(3)溶液中醋 酸甲酯对甲醇的相对挥发度 12。溶液组 成 为 x1=0.1，x2=0.1，x3=0.8； 系 统 温 度 t=60C， 饱 和 蒸 汽 压 p10=850mmHg, p20=630mmHg 各双组分溶液的端值常数 为： A12=0.447 A23=0.36 A31=0.82 A21=0.411 A32=0.22 A32=1.30
1 x2 x3[ ( A21 A12 A31 A13 A23 A32 ) 2 x1 ( A21 A12 A31 A13 ) ( x2 x3 )( A23 A32 ) (1 2 x1 )C*]
（7-6） C*为三组分系统的特征常数，由三元体系的实测平衡数据 确定，无实测数据时可设为零，或由下式确定：