P型SnTe基热电材料的电声输运及性能优化

P型SnTe基热电材料的电声输运及性能优化IV-VI族化合物是使用最早、研究最多的热电材料之一。其中,SnTe基热电材料在近年来以其具有与PbTe相似的能带结构、但无毒且环境友好而备受关注。本征SnTe因具有高浓度的本征Sn空位,一般呈现重掺杂P型半导体特性。

但过高的载流子浓度极大地抑制了其本征Seebeck系数,过大的轻重价带能量差距也增大了通过能带简并等手段提升Seebeck系数的难度。此外,过高的晶格热导率和过小的带隙,也都极大抑制了 SnTe的本征热电性能。本文以SnTe基热电材料为研究对象,利用高温熔炼结合热压烧结工艺制备试样,通过共振掺杂、载流子浓度优化、能带简并等手段提升材料的电学性质,通过引入点缺陷、第二相等多重散射机制降低材料的晶格热导率,并通过物相分析、微结构表征、物理建模等方式,进一步分析材料高性能的原因。

此外,本文还系统研究了新型层状热电材料SnTe·Sb2Te3多晶及区熔铸锭的热电输运特性。获得的主要结论如下:1)通过双带模型的构建,计算了 SnTe的理论Pisarenko曲线;通过第一性原理计算,证实了 In在SnTe中掺杂可以引入共振能级,增加费米能级附近态密度,有效提升其室温Seebeck系数。分别以

Sn0.995In0.005Te和(SnTe)2.88(In2Te3)0.04为基体,进行了载流子浓度的再优化。

其中,Sn0.995In0.o05Te中加入Sb有效抑制了基体过高的载流子浓度,且迁移率也得到一定的提升;Seebeck系数也获得进一步提高,电学性能整体优化。最终,成分为Sno.915In0.oosSbo.08Te的材料在825 K时获得最大zT值约1.1,说明In-Sb双掺杂可以有效提升SnTe基材料的热电性能。此外,利用SnTe较强的热塑性,成功制备SnTe热变形试样。

热变形后孔洞增多,出现一定层状特征;但热变形前后热电性能并没有明显变化,所以热变形并不是一种可以有效提升SnTe基材料热电性能的制备工艺;2)通过比较SnTe和Sn1.03Te中Sb合金化的情况,发现Sb在Sn1.03Te中固溶度更高。Sb合金化不仅可以优化载流子浓度,还可以通过引入第二相实现对声子的强烈散射从而使SnTe材料的晶格热导率大幅降低。通过EPMA测试和相图分析,得出第二相成分及形成过程,证实了除文献中纳米第二相外仍有微米级别第二相的存在。

之后,选取Sno.85Sbo.15Te合金作为基体,进行不同含量Mg合金化来研究点缺陷散射对材料热电性能影响。由于Mg和Sn较大的半径和质量差异,Mg合金化引入强烈的质量和应力波动,从而对声子的散射加剧,进一步降低材料的热导率,接近理论最低晶格热导率。试样zT值在775 K达到～1.0,且材料在全温度区间的器件zT值得到大幅度提升;3)研究SnTe中能带简并效应的机理,并以最大简并程度的Sno.96Mgo.07Te为基体,试图分别通过阳离子位Sb掺杂和阴离子位Ⅰ掺杂优化载流子浓度,提升材料热电性能。

其中,阳离子位Sb掺杂后,载流子浓度得到有效优化,Seebeck系数大幅增加,最大Seebeck系数达到213μV.K-1。利用SPB模型计算材料的有效质量,发现较基体而言,Mg合金化产生的能带收敛效应让有效质量增加60%,而在此基础上加入Sb,有效质量又获得超过40%的提升。通过第一性原理计算能带结构,发现随着Sb的加入,SnTe的轻重带差距也在不断减小,说明Sb在SnTe中也会引起能带简并效应。

Mg和Sb的双重能带简并效应以及载流子浓度的优化使得最终zT值在825 K 时达到1.3。4)研究了 SnTe·Sb2Te3热压和区熔试样性能的各向异性。通过成

分表征,发现其内部均匀为单相。

热电性能测试中,发现最终zT值的各向异性主要由Seebeck系数的各向异性决定。利用SPB模型计算,发现两方向的态密度有效质量不同;通过能带计算,发现能带具有不对称性,进而计算得到的理论Seebeck系数也具有各向异性。最终,手磨热压得到的SnSb2Te4多晶材料在面外方向获得最大zT值,约为0.42,证明该本征材料已具备一定的热电性能,有进一步优化的潜力。