取代基定位规则

一、定位规律
由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是 否容易，进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性 质所决定。我们把芳环上原来的取代基叫做定位基。 而把定位基支配新引入基团进入芳环的位置和定位能 力的大小称为定位规律或定位效应。 第一类定位基称为邻、对位定位基，它使新引入的基团 主要进入定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是 供电子基，使芳环上电子云密度增加，活化芳环，亲 电取代活性大于苯。它们定位能力强弱的次序为：－ O－＞－N(CH3)2(取代氨基)＞－NH2＞－OH＞－ OCH3（酰基）＞－NHCOCH3（酰氨基）＞－R烷基＞－ C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I 可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除R和Ph外)都 有未共用电子对，可以芳环发生P－超共轭，使芳环 上电子云密度增加。
对二甲苯
p-Xylene
化工
苯同系物的命名-三元取代
• 三烃基苯有三种异构体，其命名方法与二 烃基苯相似。分为连，偏，均。
连（或1，2，3-）
偏（或1，2，4）三甲
均（或1，3，5-）
6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、定位规律 在前面亲电取代反应中可以看出：
NO2 混酸 50-60度 CH3 混酸 30度 58% NO2 + HNO 3 (发烟) CH3 NO2 + NO2 38% NO2 发烟 H2SO4 95度 NO2 93.3% + H 2O CH3
苯同系物的命名-一元取代
命名是以苯环为主体，烷基做 等价的 取代基；EG;
化工
• 苯的一元取代物只有一种 因为苯环上的六个碳是
甲 乙 苯
化工
苯同系物的命名-二元取代
• 二烃基苯有三种异构体，用取代基的位置 命名，或用最低系列编号表示取代基在苯 环上的位置。例如；
oXylene 邻二甲 苯
间 二 甲 苯 mXylene
OCH 3 O O O NH2 O
(3) 氯苯
在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导 Cl 效应方向相反。但不同的是，在氯苯中， O O ︱+C︱＜ ︱-I︱，总的结果是苯环上电子云密度 降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反应。如 O 氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共轭效应使苯环的 邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密 度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。 所以，氯苯是钝化芳环，邻、对位定位基。 与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。
CH 3 OH NO2
NO2
OH
NO2
COOH
CH3
NH2
OH
NO2
COCH3
快 －H
E
－络合物
由反应历程看， －络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易 反应。
定位规律的理论解释
当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种－络合物，即 CH3 CH3 可以看出，当亲电试剂 H O 进攻邻、对位时，甲基 O O E H 与带部分正电荷的碳 O O O O E 相连，使正电荷得到 E 分散，这两种络合物 就较稳定，而进攻间 位时，正电荷得不到 分散，就不稳定。络 合物越稳定，过渡态 就也稳定，活化能就越低。
课题讲述





一、定位规律 1、邻、对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小 顺序） 2、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 二、定位规律的解释 1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯） 2、间位定位基（硝基苯） 三、二取代苯的定位规律 1、定位规律一致 2、定位规律不一致
定位规律
第二类定位基称为间位定位基。它们使新引入基 团主要进入定位基的间位。间位定位基都是吸 电子基，使芳环上电子云密度降低，钝化芳环， 亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱 的次序为： －＋NH3＞－NO2＞－CN＞－ SO3H＞－COOH＞－CHO甲酰基＞－COCH3酰基 ＞－COOCH3酯基＞－CONH2二取代酰氨基 可以看出，间位定位基(除带正电荷的－＋NH3外) 都是由电负性较大的原子组成，且含有不饱和 键，可以与芳环发生－共轭，使芳环电子云 密度降低。
2. 间位定位基对苯环的影响
NO2 NO2 以硝基苯为例： 0.70 由于N、O的电负性大于碳，诱导效应 0.705 O O 使芳环上电子云密度降低，用“－I”表示。 0.79 4 从共轭效应看，硝基有一个 3 键，当它 0.72 O 与苯环相连时，就与苯环的大键发生－ 10 共轭，形成 π 9 大共轭体系。在这个大共轭 O O 体系中，由于氧的电负性较大，使共轭体系 N N 中电子云向氧一边偏移，表现为吸电子性。 O O 用“－C”表示。总的结果是：诱导和共轭 方向一致，都使苯环电子云密度降低。亲电取代比苯更难。 与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。
CH3
O
O
E
H
间 对 邻 反应进程
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(2) 苯酚
我们只从反应物的电子效应云解释： OH 诱导效应使芳环电子云密度降低，用“－I”表示。 O 共轭效应使芳环电子云密度增加，用“＋C”表示。O 但在苯酚中，︱+C︱>> ︱-I︱，所以总的结果 O 使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。。。 由于P－＞－，所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。苯酚 比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有：
π
三、二取代苯的定位规律
当苯环上已有两个取代基时，第三个取 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 1.两个取代基定位效应一致，进入共同决 定的位置。 2.两个取代基定位效应不一致时，第三个 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 定。又分为两种情况： (1)两个取代基属于同类 (2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定 位能力强于间位定位基。
二、定位规律的理论解释
亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和－络合物 的稳定性两方面去解释。 对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代 基后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上电 子云密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般 使电子云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上 发生亲电取代反应的难易程度不同。 1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。 (1)甲苯 在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电 子性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。 所以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的 传递
定位规律的理论解释
H 是交替极化，即使甲基的邻位和对位上 H C H 电子云密度增加的更多些，量子化学计 算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 O O 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 从反应历程和－络合物的稳定性看： O H H H 慢 E E E +E

0.96 CH3 1.017 0.999 1.011