材料合成与制备 第7章 薄膜材料制备
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第七章 薄膜材料制备 及检测技术
薄膜材料及其器件的发展与其制备和检测技术 的发展紧密相关。
薄膜制备技术正从传统的气相沉积技术的基础 上，不断结合其他技术形成众多新的制备技术。
薄膜检测技术面临着越来越多的挑战。独特的 新型薄膜结构和复杂的薄膜成分，对检测技术 提出了更高的要求。
第一节 薄膜材料制备方法
薄膜生长方法是获得薄膜的关键。薄膜材料的 质量和性能不仅依赖于薄膜材料的化学组成， 而且与薄膜材料的制备技术具有一定的关系。
随着科学技术的发展和各学科之间的相互交叉, 相继出现了一些新的薄膜制备技术。这些薄膜 制备方法的出现, 不仅使薄膜的质量在很大程 度上得以改善, 而且为发展一些新型的薄膜材 料提供了必要的制备技术。
• 离子束结合微波电子回旋共振辅助沉积
INTENSITY (a.u.)
250
D
200
G
150
100
50
0 800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
RAMAN SHIFT (cm-1)
CN膜的典型的RAMAN谱
❖（平衡）磁控溅射与非平衡磁控溅射
（平衡）磁控溅射
非平衡磁控溅射
E ×B
磁控溅射靶的设计
• 微波双电子回旋共振谐振腔非平衡磁控溅射
主要优点：
• 等离子体密度高 • 均匀区体积大 • 伏安特性具有两种模
式：电压模式与电流 模式 • 可实现超低工作气压 下磁控靶自持交叉场 ຫໍສະໝຸດ Baidu电
真空室600×800，均匀区300，区内均 匀度5％，靶基距100-200，工作气压102Pa，本底真空10-5Pa，离化率10％
薄膜的制备方法很多，主要有：
物理方法：
▪ 真空蒸发沉积
▪ 磁控溅射法
➢直流磁控溅射 ➢射频磁控溅射
▪ 离子束溅射沉积 ▪ 脉冲激光沉积（PLD） ▪ 分子束外延（MBE）
带能束流辅助 原位检测分析
化学方法：
化学气相沉积（CVD）
➢金属有机物化学气相沉积（MOCVD） ➢热解化学气相沉积 ➢激光诱导化学气相沉积（LCVD） ➢等离子体增强化学气相沉积（PECVD） ➢微电子回旋共振化学气相沉积（MW－ECR－CVD） ➢直流电弧等离子体喷射化学气相沉积 ➢触媒化学气相沉积(Cat－CVD ) ••••••
（2）溅射气压低，一般在0.1～0.005 Pa范围内，低于磁控 溅射的工作气压；通常在这个气压范围内，溅射粒子 的平均自由程大于靶基距，溅射粒子不会因发生碰撞 而损失能量，这意味着薄膜生长所需能量不但可以由 离子提供，而且也可以由中性溅射原子提供。
（3）微波-ECR等离子体离子能量低，对基片的损伤很小。
溅射法被广泛地应用于制备金属、合金、半导 体、氧化物、碳化物、氮化物等。
溅射过程是建立在辉光放电的基础上，即溅射 离子都来源于气体的放电。辉光放电产生于真 空度为10～1Pa的稀薄气体中的外加电压的两电 极间。
溅射原理
• 向高真空系统内加入少量所需气体（如氩、氧、 氮等），气体分子在强电场的作用下电离而产 生辉光放电。
溶胶－凝胶法（Sol－Gel法） 电沉积 液相外延（LPE） 化学束外延
一、真空蒸发沉积
真空蒸发沉积设备主要组成： （1）真空镀膜室 （2）真空抽气系统 （3）真空测量系统
原理： 真空条件下 蒸发源材料加热 脱离材料表面束缚 原子分子作直线运动 遇到待沉积基片 沉积 成膜。
蒸发镀膜设备
• 磁场位形对放电特性的影响
电压模式
在两种磁场位形下，放电特
电流
性均有两种放电模式。
模式
位形不同，特性差异明显，
有利于成膜参数的调整。
特别是，电压模式下，溅射 率低，有利于制备纳米膜过 程的控制与提高膜的质量。
微波ECR等离子体增强非平衡磁控溅射照片
❖ 等离子体增强磁控溅射特点
（1）工作气体的电离率高，可以产生高密度的等离子体。
真空蒸发镀膜工艺实例 －Al膜制备：
（1）悬挂铝丝； （2）基片清洗及放置； （3）系统抽真空； （4）衬底预热； （5）预蒸； （6）蒸发； （7）停机。
二、磁控溅射沉积
所谓“溅射”就是荷能粒子轰击固体表面 （靶），使固体原子（或分子）从表面射出的 现象。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到 基片或工作表面形成薄膜的方法称为溅射（镀 膜）法。
❖这些技术包括：
➢ 以蒸发沉积为基础发展了电子束蒸发沉积、分 子束外延薄膜生长(MBE)、加速分子束外延生长；
➢ 以载能束与固体相互作用为基础, 先后出现了 离子束溅射沉积、脉冲激光溅射沉积(PLD)、强 流离子束蒸发沉积、离子束辅助沉积(IBAD)、 低能离子束沉积；
➢ 以等离子体技术为基础发展了等离子体增强化 学气相沉积(PECVD)、磁控溅射沉积等。
• 气体电离后产生的带正电荷的离子受电场加速 而形成等离子流，它们撞击到设置在阴极的靶 材表面上，使靶表面的原子飞溅出来，以自由 原子的形式，或与反应气体分子形成化合物的 形式，沉积到衬底表面形成薄膜层。（也称阴 极溅射法）
❖ 射频磁控溅射系统基本结构
❖ 磁控射频溅射工作原理
洛仑兹力：F = q( E + vB )
The parameters of laser:
• wavelength l = 248 nm • maximum pulse energy Emax =
（4）有可能在低温下合成亚稳态薄膜，为新材料的合成和 制备提供了又一有力手段。
四、脉冲激光溅射沉积(PLD)
激光器
靶 基片
PLD
Equipment
The principal components:
• Target holder (red) • Substrate heater (yellow) • Vacuum pumps (E) • Pressure gauges (P) • Gas valves (N2 and O2) • Windows (OW and LW)
radio frequency sputtering system
Lesker Radio Frequency Sputtering System
Dual-RF-plasma Pulsed-Laser Deposition (PLD) System
三、离子束辅助沉积
离子束辅助沉积装置的原理简图
薄膜材料及其器件的发展与其制备和检测技术 的发展紧密相关。
薄膜制备技术正从传统的气相沉积技术的基础 上，不断结合其他技术形成众多新的制备技术。
薄膜检测技术面临着越来越多的挑战。独特的 新型薄膜结构和复杂的薄膜成分，对检测技术 提出了更高的要求。
第一节 薄膜材料制备方法
薄膜生长方法是获得薄膜的关键。薄膜材料的 质量和性能不仅依赖于薄膜材料的化学组成， 而且与薄膜材料的制备技术具有一定的关系。
随着科学技术的发展和各学科之间的相互交叉, 相继出现了一些新的薄膜制备技术。这些薄膜 制备方法的出现, 不仅使薄膜的质量在很大程 度上得以改善, 而且为发展一些新型的薄膜材 料提供了必要的制备技术。
• 离子束结合微波电子回旋共振辅助沉积
INTENSITY (a.u.)
250
D
200
G
150
100
50
0 800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
RAMAN SHIFT (cm-1)
CN膜的典型的RAMAN谱
❖（平衡）磁控溅射与非平衡磁控溅射
（平衡）磁控溅射
非平衡磁控溅射
E ×B
磁控溅射靶的设计
• 微波双电子回旋共振谐振腔非平衡磁控溅射
主要优点：
• 等离子体密度高 • 均匀区体积大 • 伏安特性具有两种模
式：电压模式与电流 模式 • 可实现超低工作气压 下磁控靶自持交叉场 ຫໍສະໝຸດ Baidu电
真空室600×800，均匀区300，区内均 匀度5％，靶基距100-200，工作气压102Pa，本底真空10-5Pa，离化率10％
薄膜的制备方法很多，主要有：
物理方法：
▪ 真空蒸发沉积
▪ 磁控溅射法
➢直流磁控溅射 ➢射频磁控溅射
▪ 离子束溅射沉积 ▪ 脉冲激光沉积（PLD） ▪ 分子束外延（MBE）
带能束流辅助 原位检测分析
化学方法：
化学气相沉积（CVD）
➢金属有机物化学气相沉积（MOCVD） ➢热解化学气相沉积 ➢激光诱导化学气相沉积（LCVD） ➢等离子体增强化学气相沉积（PECVD） ➢微电子回旋共振化学气相沉积（MW－ECR－CVD） ➢直流电弧等离子体喷射化学气相沉积 ➢触媒化学气相沉积(Cat－CVD ) ••••••
（2）溅射气压低，一般在0.1～0.005 Pa范围内，低于磁控 溅射的工作气压；通常在这个气压范围内，溅射粒子 的平均自由程大于靶基距，溅射粒子不会因发生碰撞 而损失能量，这意味着薄膜生长所需能量不但可以由 离子提供，而且也可以由中性溅射原子提供。
（3）微波-ECR等离子体离子能量低，对基片的损伤很小。
溅射法被广泛地应用于制备金属、合金、半导 体、氧化物、碳化物、氮化物等。
溅射过程是建立在辉光放电的基础上，即溅射 离子都来源于气体的放电。辉光放电产生于真 空度为10～1Pa的稀薄气体中的外加电压的两电 极间。
溅射原理
• 向高真空系统内加入少量所需气体（如氩、氧、 氮等），气体分子在强电场的作用下电离而产 生辉光放电。
溶胶－凝胶法（Sol－Gel法） 电沉积 液相外延（LPE） 化学束外延
一、真空蒸发沉积
真空蒸发沉积设备主要组成： （1）真空镀膜室 （2）真空抽气系统 （3）真空测量系统
原理： 真空条件下 蒸发源材料加热 脱离材料表面束缚 原子分子作直线运动 遇到待沉积基片 沉积 成膜。
蒸发镀膜设备
• 磁场位形对放电特性的影响
电压模式
在两种磁场位形下，放电特
电流
性均有两种放电模式。
模式
位形不同，特性差异明显，
有利于成膜参数的调整。
特别是，电压模式下，溅射 率低，有利于制备纳米膜过 程的控制与提高膜的质量。
微波ECR等离子体增强非平衡磁控溅射照片
❖ 等离子体增强磁控溅射特点
（1）工作气体的电离率高，可以产生高密度的等离子体。
真空蒸发镀膜工艺实例 －Al膜制备：
（1）悬挂铝丝； （2）基片清洗及放置； （3）系统抽真空； （4）衬底预热； （5）预蒸； （6）蒸发； （7）停机。
二、磁控溅射沉积
所谓“溅射”就是荷能粒子轰击固体表面 （靶），使固体原子（或分子）从表面射出的 现象。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到 基片或工作表面形成薄膜的方法称为溅射（镀 膜）法。
❖这些技术包括：
➢ 以蒸发沉积为基础发展了电子束蒸发沉积、分 子束外延薄膜生长(MBE)、加速分子束外延生长；
➢ 以载能束与固体相互作用为基础, 先后出现了 离子束溅射沉积、脉冲激光溅射沉积(PLD)、强 流离子束蒸发沉积、离子束辅助沉积(IBAD)、 低能离子束沉积；
➢ 以等离子体技术为基础发展了等离子体增强化 学气相沉积(PECVD)、磁控溅射沉积等。
• 气体电离后产生的带正电荷的离子受电场加速 而形成等离子流，它们撞击到设置在阴极的靶 材表面上，使靶表面的原子飞溅出来，以自由 原子的形式，或与反应气体分子形成化合物的 形式，沉积到衬底表面形成薄膜层。（也称阴 极溅射法）
❖ 射频磁控溅射系统基本结构
❖ 磁控射频溅射工作原理
洛仑兹力：F = q( E + vB )
The parameters of laser:
• wavelength l = 248 nm • maximum pulse energy Emax =
（4）有可能在低温下合成亚稳态薄膜，为新材料的合成和 制备提供了又一有力手段。
四、脉冲激光溅射沉积(PLD)
激光器
靶 基片
PLD
Equipment
The principal components:
• Target holder (red) • Substrate heater (yellow) • Vacuum pumps (E) • Pressure gauges (P) • Gas valves (N2 and O2) • Windows (OW and LW)
radio frequency sputtering system
Lesker Radio Frequency Sputtering System
Dual-RF-plasma Pulsed-Laser Deposition (PLD) System
三、离子束辅助沉积
离子束辅助沉积装置的原理简图