高分散负载型贵金属催化剂及其应用研究
负载型金催化剂催化CO氧化的性能研究
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降低 作用 。
表 1 沉 淀 剂 对 催 化剂 活 性 的 影 响
Ta l Efe to r cp t t g a e t n c t l t c i i b e 1 f c fp e i i i g n s o a a y i a tvt a n c y
l 实 验 部 分
11 催 化 剂 制 备 .
采 用沉 积沉 淀法[ 适 量 的铁 盐滴 加 到沉 淀 剂 3 1 将
催 化 剂 :( u/( + e: .2 凡 A ) Au F )O7 %的 A / e 3 空 速 :0 h uF 2 ; 0 2 0 0
中 , 离 , 涤得 到 载 体 , 金 酸加 入到 载 体 中 , 分 洗 氯 用
和水 蒸汽 反 应 2 h可 保 持 C 完 全 转 化 。 0 O
关 键 词 : 催 化剂 ; 氧化 碳 ; 化 ; 除 ; 水性 金 一 氧 消 抗
中图分类号: 4 063
文献标识码: A
文章编号: 0— 1( 1)1 3 2 1 1 29 0 10- — 0 9 2 20
气 ,所 进 行 的反 应 为 :C + 。 O ,反 应 温度 为 2 O O 一C :
果表 明 , 负 载 量 的金 催 化 剂 同 样 有 很 高 的 活 性 ; 驱 体种 类 , 烧 温 度 及 时 间 , 淀 剂 种 类 , 含 量 等 因 素对 催 化 剂 的 活性 有 低 前 焙 沉 金
较大 影 响 。 (u/(u F ) 07 nA ) A + e为 . n 2% 、 烧 温 度 2 0 30 焙 5 ' 5 ' 制 得 的 催 化 剂 同样 具 有 很 高 的 活 性 和抗 水 性 , 2 %连 续 加入 饱 G ̄ G时 于 5
光沉积法负载型金属催化剂及其在光电催化中的应用
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光沉积法负载型金属催化剂及其在光电催化中的应用光电催化技术是目前热门的研究方向之一,其主要原理是在催化剂的作用下,可利用光能促进化学反应的发生,从而达到降解污染物、制备高附加值化合物等目的。
光电催化技术具有可再生、无二次污染、光能转化率高等优点,因此在环境修复、制备新型材料、高效能源转化等领域广泛应用。
其中,光沉积法制备的负载型金属催化剂具有制备简单、结构可控、表面易修饰等特点,因此逐渐成为一种研究热点。
光沉积法制备负载型金属催化剂,简单来说,即将金属前驱体与载体共同沉积在表面上,形成所需的金属催化剂。
光沉积法的特殊之处在于其反应条件温和,所需的设备简单,因此制备的金属催化剂具有结构可控、分散性好、表面粗糙度低等特点,能更好地控制反应条件和反应过程,因此应用范围更广泛。
然而,仅仅沉积金属前驱体是远远不够的,为了提高负载型催化剂的催化性能,还可以通过各种方法进行改性。
例如,通过化学还原法还原金属前驱体,在负载型催化剂表面生成金属颗粒,这些金属颗粒不仅有助于提高催化剂的催化活性,还可以增加催化剂的表面积和分散性,提高催化剂的耐久性和稳定性。
光沉积法制备的负载型金属催化剂在光电催化领域的应用也非常广泛,例如空气污染物降解、产氢、二氧化碳还原等。
在空气污染物的降解方面,负载型金属催化剂常常用于降解有机物,例如苯和甲苯等。
以钌为例,研究表明负载型钌催化剂对苯和甲苯的去除效率可达到80%,在醛和酮降解方面也非常有效。
在光水分解产氢方面,金属催化剂的选择也非常重要。
负载型银催化剂在光水分解反应中的催化性能非常优秀,并且具有耐久性和稳定性。
此外,还有研究表明负载型铝催化剂对于二氧化碳还原也具有很好的催化效果。
总体来说,光沉积法制备的负载型金属催化剂在光电催化领域具有极大的潜力和应用价值。
通过不断的研究和探索,相信这一领域的应用会越来越广泛,并且会取得更加显著的成果。
负载型纳米贵金属催化剂的催化氢化反应研究
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K 电流 3 A, V, 5m 扫描范围: 5 , 采 用 P IIS公 司 T C A F 3 E H LP E N I一 0F G型 高分辨 电 子显微镜(E 测定 , 品测定以乙醇 为分散剂。x射线光 电 T M) 样
子能谱 ( x s¥ 试在 英 国 K a s S M 0 即 P) ̄ J rt A 8 0型 电子能 谱仪 oX
摘 要 :研究了负载型的高分散纳米贵金属催化剂和含钌的双金属催化剂对 2 吡啶甲酸甲酯加氢反应的催化活性。 一 结
果表 明, 单金属催化剂 R ( / u 5%) C对吡啶及其衍生物具有较好 的催化活性。 X D H T M和 X S 用 R 、R E P 对还原后 的 R / uC催化剂表 征, 表明钌处于高分散零价态 , 其平均粒径小于 5n m。在 5 、. MP 0o 5 a的条件下 , C 0 催化 2 吡啶甲酸 甲酯 , 一 其加氢转化率达 10 0
上进行 , Mg靶 , a辐射 ,电流 1 K 2mA,电压 1 V, s 3m c 1
(b 2 48e ) 内标 。 E =8. V 为
其衍生物催化氢化 , 可以方便 的得到此类化合物 。近年来 的 研究主要集 中在 吡啶及其衍 生物 的催 化加 氢方 面 。如 : 以 P/ hC或 P/ 催 化 剂 , 将 2 dC为 可 一甲基 烟 酸 甲酯催 化加 氢 制 得
c mp e ey c n e e o me h l仅一 p pe d n t h e e tvt f1 0% a d T e c o 1 . o l tl o v r d t t y t i r i e wi t e s lc iiy o 0 i h n OF r a h t 0 Ke r s Ru C;meh lo- c ln t;h d o e a in y wo d : / ty tpio i a e y r g n to ;meh lo- pe d n t y t pi r i e i
负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用
![负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用](https://img.taocdn.com/s3/m/9a53c09db8f3f90f76c66137ee06eff9aef849ca.png)
探索可替代的廉价载体材料,降低催化剂成本,促进其在工 业上的广泛应用。
03
开发高效的催化剂再生和循环利用技术,延长催化剂使用寿 命,降低废弃物的产生。
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调节产物选择性
通过调节贵金属与载体间的强相互作用,可以进一步影响催化反应的产物选择性。这通常涉及到载体 对贵金属表面化学性质的影响,以及这种影响如何改变催化反应的中间体和产物的形成与稳定性。
稳定性与寿命
提高催化剂稳定性
贵金属与载体间的强相互作用有助于提 高催化剂的稳定性,因为这种相互作用 可以限制贵金属纳米粒子的迁移和聚集 ,防止催化剂在高温或反应条件下发生 烧结或失活。
选择合适的载体材料需要考虑其与金属的相互作用、比表面积、 孔结构、热稳定性等因素。常用的载体材料包括氧化物(如γAl2O3、SiO2)、碳化物(如TiC、ZrC)和氮化物(如Si3N4、 AlN)等。
控制金属粒子的尺寸与形貌
金属粒子的尺寸和形貌对催化剂的活性、选择性和稳定性具有重要影响。控制金属粒子的尺寸和形貌可以提高金属与载体之 间的接触面积,增强金属与载体之间的相互作用,从而提高催化性能。
重要性
负载型催化剂在工业催化中广泛 应用,特别是在石油化工、汽车 尾气处理、燃料电池等领域。
贵金属与载体的相互作用概述
相互作用类型
贵金属与载体之间的相互作用主要包 括物理吸附和化学吸附,这种相互作 用决定了催化剂的活性和选择性。
相互作用的影响
强相互作用可以提高催化剂的稳定性 、降低贵金属的流失,同时改善催化 剂的活性、选择性和抗中毒性能。
VS
金属含量过低可能导致催化活性不足, 而金属含量过高则可能导致金属聚集 和烧结现象,降低催化剂的稳定性和 活性。因此,需要根据催化反应的要 求和实验条件,选择合适的金属与载 体比例。
费托合成联产高碳醇高分散负载型cu-fe双金属纳米催化剂的可控制备及反应机理
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费托合成联产高碳醇高分散负载型cu-fe双金属纳米催化剂的
可控制备及反应机理
费托合成是一种重要的工业化学反应,用于将碳气化产物转化为高碳醇燃料。
然而,传统的费托合成催化剂存在一些问题,如活性低、选择性差和催化剂寿命短等。
为了改善传统催化剂的性能,研究人员开始开发高分散负载型双金属纳米催化剂。
这些催化剂以纳米尺度的金属颗粒为基础,通过合理的负载方法将其固定在载体上。
其中,Cu-Fe双金属
纳米催化剂受到广泛关注,因为Cu和Fe都是费托合成反应
中常用的催化剂。
可控制备高分散负载型Cu-Fe双金属纳米催化剂是实现其优异性能的关键。
首先,需要选择合适的负载材料,并通过适当的方法将Cu和Fe离子负载在载体上。
常用的载体材料包括氧
化物、炭材料和纳米碳管等。
其次,需要控制负载过程中的温度、时间和溶剂等参数,以确保金属颗粒的高度分散性。
最后,通过适当的还原处理,将离子还原为金属颗粒。
Cu-Fe双金属纳米催化剂的反应机理尚不完全清楚,但已有一
些研究取得了进展。
一种可能的机理是,Cu和Fe之间存在协
同效应,Cu提供了活性位点来吸附和激活气体分子,而Fe则
参与生成反应中间体和产物。
另外,还有研究表明,Cu和Fe
的相互作用可以调控费托合成反应的选择性,提高所需产物的选择性。
总的来说,可控制备高分散负载型Cu-Fe双金属纳米催化剂是
一种潜在的费托合成催化剂,它可以提高反应的活性和选择性。
然而,仍然需要进一步研究来深入理解其制备过程和反应机理,并进一步优化其性能。
负载型金属催化剂的研究进展
![负载型金属催化剂的研究进展](https://img.taocdn.com/s3/m/3c540a012f3f5727a5e9856a561252d380eb20fe.png)
负载型金属催化剂的研究进展一、本文概述负载型金属催化剂,作为一种重要的催化剂类型,在化工、能源、环保等领域具有广泛的应用。
近年来,随着科学技术的不断发展,负载型金属催化剂的研究取得了显著的进展。
本文旨在全面综述负载型金属催化剂的研究现状和发展趋势,包括催化剂的制备方法、活性组分与载体之间的相互作用、催化性能的优化与调控等方面。
通过总结近年来的研究成果,本文旨在为相关领域的研究人员提供有价值的参考,推动负载型金属催化剂的进一步发展和应用。
本文将介绍负载型金属催化剂的基本概念、分类及其在各个领域的应用背景。
随后,重点讨论催化剂的制备方法,包括物理法、化学法以及新兴的纳米技术制备法等。
接着,本文将深入剖析活性组分与载体之间的相互作用机制,探讨其对催化剂性能的影响。
在此基础上,本文将总结催化剂性能优化与调控的策略,包括催化剂组成、结构、形貌等方面的调控。
本文将展望负载型金属催化剂的未来发展趋势,探讨其在新能源、环保等领域的应用前景。
通过本文的阐述,希望能够为相关领域的研究人员提供全面、深入的了解,为推动负载型金属催化剂的研究与应用提供有益的借鉴。
二、负载型金属催化剂的制备技术负载型金属催化剂的制备技术是影响其催化性能的关键因素之一。
随着科学技术的不断发展,负载型金属催化剂的制备方法也在不断创新和完善。
目前,常见的负载型金属催化剂制备技术主要包括浸渍法、离子交换法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。
浸渍法是一种简单易行的制备方法,通过将载体浸渍在含有金属离子的溶液中,然后通过热处理使金属离子还原为金属颗粒并沉积在载体表面。
这种方法操作简便,但金属颗粒的分布和大小控制较为困难。
离子交换法是利用载体表面的离子交换性质,将金属离子交换到载体表面,然后通过热处理使金属离子还原为金属颗粒。
这种方法可以得到高度分散的金属颗粒,但制备过程中需要控制离子交换的条件和热处理温度。
共沉淀法是将金属盐和载体共同沉淀,然后通过热处理使金属离子还原为金属颗粒。
金催化剂的研究进展及在环保催化中的应用
![金催化剂的研究进展及在环保催化中的应用](https://img.taocdn.com/s3/m/ec6ed2e5aeaad1f346933fcd.png)
不 同的制 备 方 法 , 可 以 得 到 不 同 粒 径 的 金 微 粒 , 导致 不 同的 金一 载体 相 互 作用 .表 1列 出 了采 用 不 同方 法制 备 的金 催 化 剂 ,对 C 氧 化 反 应 的 催 化 O 性 能 的差 异 .
表 1 制备 方法对 c o氧 化 反 应 速 率 的 影 响
金 位于 周期 表 第 1B族 ,与 其 同族 的元 素 为 C u 和 A .由于金 的 外层 d轨道 电子是 完 全充 满 的 ,并 g
且 第一 电离 能 很大 ( .2e ,很 难 失去 电子 , 因此 9 2 V)
金 的单 晶表 面 与分 子 之 间的 相互 作 用 力很 弱 .事 实 上 ,在单 晶金表 面 上 ,连 极 具 反 应 活 性 的分 子 , 如
景.
共 沉 淀法 [ 、沉 积一 沉淀 法 、共 镀 法 [ 、化学 蒸 气 沉
积法 J 、有 机 金 配 合 物 固 载 法 [ 、脉 冲 激 光 沉 积 法[ 、溶 胶一 胶 法 [ 无 定 形 金 属 合 金 法 [ 阳 凝 、 、 离子 交换 法 [ 、溶 剂 化金 属原 子 浸渍 法 [ ] 1 .在所 有 0 这 些 方法 中,较 常 使用 的方 法 是沉 积一 淀法 ,其 次 沉 是 共 沉淀法 和 化 学 蒸 气 沉 积 法 .对 于 其 他 方 法 , 比 如 有 机金 配合 物 固载 法 , 只 能用 于 以新 制 备 的 氢 氧
化 物 沉淀 作 为载 体 的 情 形 ;共 溅 镀 法 只适 合 制 成 薄
膜 ;阳离 子交 换 法 是 采 用 沸 石 作 为载 体 ;而 脉 冲 激 光 沉积 法 ,仅 在 制备 具 有 单 一 尺 寸 金 微 粒 的 模 型 催 化 剂 时采 用 ,它 对 于从 理 论 上 研 究 纳 米 尺 寸 的 金 微
负载型贵金属催化剂析氢反应
![负载型贵金属催化剂析氢反应](https://img.taocdn.com/s3/m/f6b16ff5c67da26925c52cc58bd63186bceb9291.png)
负载型贵金属催化剂析氢反应
负载型贵金属催化剂在析氢反应中具有较高的活性,这是因为贵金属(如铂、钯等)的原子尺寸小,可以作为催化剂的核心部分,有效提
高反应速率。
此外,贵金属的表面酸性较弱,能与氢气分子结合,并
传递氢分子的吸附和分解能量,促进氢气的吸附和分解。
负载型贵金属催化剂通常由贵金属(如铂、钯等)以微米级或纳米级
的颗粒形式分散在载体(如碳、氧化铝、硅胶等)上。
这些载体具有
较大的表面积,可以增加催化剂与反应物的接触面积,提高反应速率。
同时,载体还可以通过改变贵金属颗粒的分散度来影响催化剂的活性、选择性和稳定性。
在析氢反应中,负载型贵金属催化剂具有较高的选择性和活性,可以
降低氢气的消耗量,提高氢气的利用率。
同时,催化剂的稳定性也较好,可以在高温、高压等条件下长时间使用。
在实际应用中,负载型
贵金属催化剂主要用于有机合成、燃料电池、氢能储存等领域。
总的来说,负载型贵金属催化剂的优点主要表现在高活性、高选择性、长寿命和易于回收等方面,这些优点使其在析氢反应中具有广泛的应
用前景。
请注意,以上信息仅供参考,具体效果可能会因不同催化剂和反应条
件的不同而有所差异。
如果有具体需求,建议咨询相关专业人士。
贵金属载体催化剂的性质、制备和应用
![贵金属载体催化剂的性质、制备和应用](https://img.taocdn.com/s3/m/a95424b9dc3383c4bb4cf7ec4afe04a1b071b01f.png)
贵金属载体催化剂的性质、制备和应用戴云生;安霓虹;唐春;沈亚峰;潘再富【摘要】贵金属载体催化剂在各种条件下表现出了高的活性、选择性以及稳定性,被应用于许多行业,如大宗化学品、高分子、气体净化、制药和专用化学品等。
介绍了一些贵金属载体催化剂的制备方法及在工业领域中的应用。
贵金属载体催化剂广泛应用不仅因为其的独特性质,还包括先进的制备技术。
%The supported precious metal catalysts have been used in many industries, such as bulk chemicals, polymer, gas purification, pharmaceuticals and specialty chemicals, because of their high activity and selectivity and stability under various reaction conditions. Some preparation methods and wide varietyof industrial applications of supported precious metal catalysts were introduced. Supported precious metal catalysts play very important role in our lives, not only unique properties of precious metals but also advanced preparation technology allow us to use supported precious metal catalysts for wide range of applications.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2013(000)0z1【总页数】7页(P143-149)【关键词】催化化学;贵金属;催化剂;制备;应用【作者】戴云生;安霓虹;唐春;沈亚峰;潘再富【作者单位】昆明贵金属研究所,贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106;昆明贵金属研究所,贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106;昆明贵金属研究所,贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106;昆明贵金属研究所,贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106;昆明贵金属研究所,贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106【正文语种】中文【中图分类】O643.36贵金属载体催化剂主要是催化活性组分以铂族金属中Pt、Pd、Rh、Ru、Ir为主的负载型非均相催化剂。
负载型纳米金催化剂的研究进展
![负载型纳米金催化剂的研究进展](https://img.taocdn.com/s3/m/aa354d5af6ec4afe04a1b0717fd5360cbb1a8d59.png)
负载型纳米金催化剂的研究进展李霖;曾利辉;高武;杨乔森;金晓东【摘要】金是一种高化学惰性金属,其纳米粒子具有独特的结构和性质,在催化、光电传感器和生物医药等领域应用广泛.研究表明,负载在金属氧化物等载体上的纳米金粒子具有很高的催化活性,特别是在CO低温催化氧化中,催化效率明显高于其他类型贵金属.纳米金催化剂的研究已经具有了相当的深度和广度,在工业催化和环境保护等领域显现出重要的发展前景和商机.%Gold has high chemical inertness and gold nanoparticles with unique structure and property have been used in catalysis,photoelectric sensor,biological medicine,and many other fields.Many studies have shown that gold nanoparticles have high catalytic activity when loaded onto metal oxides or other car-riers,especially in catalytic oxidation of CO at low temperature in which gold nanoparticles have higher catalytic efficiency than other precious metals.Nanometer gold catalysts have been studied deeply and widely.And nanometer gold catalysts show important development prospects and opportunities in industrial catalysis,environmental protection and other fields.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2017(025)012【总页数】6页(P14-19)【关键词】催化剂工程;负载型纳米金催化剂;纳米粒子;金属氧化物【作者】李霖;曾利辉;高武;杨乔森;金晓东【作者单位】西安凯立新材料股份有限公司,陕西省贵金属催化剂工程研究中心,陕西西安710201;西安凯立新材料股份有限公司,陕西省贵金属催化剂工程研究中心,陕西西安710201;西安凯立新材料股份有限公司,陕西省贵金属催化剂工程研究中心,陕西西安710201;西安凯立新材料股份有限公司,陕西省贵金属催化剂工程研究中心,陕西西安710201;西安凯立新材料股份有限公司,陕西省贵金属催化剂工程研究中心,陕西西安710201【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36金是一种高化学惰性金属,其纳米粒子具有独特的结构和性质,在催化、光电传感器和生物医药等领域应用广泛。
负载型Au_Al_2O_3系列催化剂的研究进展
![负载型Au_Al_2O_3系列催化剂的研究进展](https://img.taocdn.com/s3/m/968fb3ed0975f46527d3e119.png)
第27卷 第2期 吉首大学学报(自然科学版)Vol.27 No.2 2006年3月J ournal of J ishou University(Natural Science Edi ti on)Mar.2006文章编号:1007-2985(2006)02-0104-07负载型Au Al2O3系列催化剂的研究进展李小梅,邓 谦,肖菡曦(湖南科技大学化学化工系,湖南湘潭 411201)摘 要:负载型金催化剂作为一种新型催化剂,它优异的催化氧化性能引起越来越多化学工作者的关注.Al2O3是催化剂制备中大量使用的典型氧化物载体.综述了近年来以Al2O3为载体的系列Au Al2O3催化剂的制备方法、催化性能及其活性中心结构的研究状况和发展趋势,讨论的主要反应包括CO低温催化氧化为CO2、汽车尾气净化、含卤有机化合物的消除和甲烷催化燃烧.关键词:Au Al2O3;催化剂;制备;催化性能;活性中心结构中图分类号:Q643.3 文献标识码:A金元素位于周期表第IB族,从其电子结构来看Au4f145d106s1,d轨道完全充满;并且第一电离能很大(890kJ mol-1),很难失去6s电子,因此金的单晶表面与底物分子之间的相互作用力很弱,很难发生吸附,因此金历来被认为是催化惰性元素[1].金催化剂的催化性能对金微粒的大小十分敏感,降低其粒度增大比表面,催化性能有明显的改善,由于量子粒度效应,金微粒的熔点随金粒度的变小而迅速降低,粒径为2nm 的金微粒熔点已降至300[2],所以即使在90处理金催化剂,也会发生表面金粒子的聚集现象,导致催化剂失活,很难得到高分散态的金催化剂.20世纪80年代以前,人们曾研究过以非活性氧化物为载体的负载型金催化剂[3],以及非负载的金丝、金棉等[4],但并未发现它们具有比其它贵金属催化剂更好的催化活性.80年代以来纳米制备技术日臻成熟,1989年,Haruta[5]等人利用沉积-沉淀法制备出了纳米级负载金催化剂,发现高分散在过渡金属氧化物上的金催化剂对C O低温完全催化氧化反应活性比铂催化剂高出一个数量级,并且具有其它贵金属催化剂所不具有的稳定性和湿度增强效应,改变了人们认为金是催化惰性的传统观念;另外,许多工业反应催化剂都属于贵金属铂系催化剂,利用价格相对较低,资源相对丰富的金催化剂替代价格昂贵的铂系催化剂更具有商业化的经济优势,因此金催化剂逐渐成为人们争相研究的热点.本文中,笔者主要评述了以Al2O3为载体的金催化剂的研究应用进展.1 Al2O3载体的表面结构Al2O3是催化剂制备中大量使用的一种典型氧化物载体,它是由铝的氢氧化物加热脱水制得.常见的Al2O3有 -, -,-,!-等晶型,但只有-和!-晶型Al2O3具有催化活性.-Al2O3和!-Al2O3分别由Al-O四面体和Al-O八面体构成,Al3+配位数分别为4和6.Al2O3表面由于局部电荷不平衡而具有酸碱性[6],其形成机理为:.收稿日期:2005-11-10基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(01JJY014,04JJ6003);湖南省教育厅科学研究项目(03C515)作者简介:李小梅(1981-),女,山东省日照市人,湖南科技大学化学化工系硕士研究生,主要从事催化合成研究.从上述机理可以看出,在Al 2O 3表面上有L 酸中心和B 酸中心,同时还有碱中心.活性中心的酸碱性质,除和制备条件有关外,还和焙烧过程中形成Al 2O 3的脱水温度与晶型有关:在500 左右脱水,Al 2O 3上酸中心数量达到一个极大值;600 时,Al 2O 3上酸量下降,X 射线衍射分析的结果表明Al 2O 3已由500 时的 -晶型转化为600 时高结晶度的!-晶型[7].在水溶液中,Al 2O 3表面存在AlOH +2或AlO -离子,它们的存在形态依赖于Al 2O 3的等电点和溶液的pH 值.Al 2O 3等电点越高,活性组分越靠近外表面,在相同担载量下,其分散度也越高,催化剂的催化活性也越好.而Al 2O 3的等电点可以通过引入正电性的Li +离子或负电性的F -离子办法调变,方法[8]是将Al 2O 3载体120 烘干后,浸渍于LiNO 3或NH 4F 水溶液中,经110 烘干,600 焙烧即可.Li +离子使载体等电点升高,F -离子作用刚好相反.2 负载型Au Al 2O 3催化剂的制备以Al 2O 3为载体的金催化剂制备方法最常用的是浸渍法[5]、沉积-沉淀法[9]和溶胶-凝胶法[10].2.1浸渍法(I mpregnation)常规浸渍法是制备贵金属催化剂最传统最简单的方法.将Al 2O 3载体浸渍于等量或过量含Au 组分(如HAuCl 4 3H 2O 或AlCl 3)的溶液中,经老化,过滤,洗涤,干燥,焙烧,还原等处理方法得到成品催化剂.该法的优点是Au 组分全部吸附在载体表面上,利用率高,可制备低负载量的金催化剂;缺点是该法制备的催化剂中含有大量Cl -,难以洗涤,而且金微粒分布不均匀,同样容易引起Au 颗粒聚集,使平均粒径在20nm 以上,得不到高活性的金催化剂.2.2沉积-沉淀法(Deposition precipitation)在搅拌下将Al 2O 3载体悬浮在含Au 组分(如HAuCl 4 3H 2O 或AlCl 3)的溶液中,通过加入沉淀剂调节溶液pH 值,慢慢产生Au 的沉淀,此时载体颗粒成为一个成核剂,选择适当反应条件,使产生的绝大多数Au 的沉淀沉积到载体表面上,随后进行老化、洗涤至无Cl -、干燥、还原等处理即可.要制备出高活性的金催化剂,产生Au 沉淀的速度不能过快,溶液中碱的局部浓度不能过高.可采用尿素作沉淀剂[7],加热时尿素会均匀而缓慢的离解出OH -:(NH 2)2C O+3H 2O !2NH 4++C O 2+2OH -,OH -刚刚离析出就被形成Au 沉淀消耗掉,可以改变温度和尿素浓度来控制OH -的浓度,从而可以得到均匀Au 沉淀.溶液pH 值对催化剂性能影响很大.当用HAuCl 4作Au 组分的前驱体时,AuCl -4在水溶液中水解,生成[Au(OH)x Cl 4-x ]-.研究表明,在pH 值为7~8范围内,所制备金催化剂性能最好[11].当pH 值为7左右时,x 接近3;当pH 值较低时,AuCl -4水解不够完全;当pH 值低于Al 2O 3等电点(7~9)[12]时,Al 2O 3表面具有正电性,容易吸附具有负电性的Cl -,而Cl -的存在加快了Au 微粒的迁移长大,使催化活性降低甚至消失;当pH 值高于Al 2O 3的等电点时,Al 2O 3表面具有正电性,对[Au(OH)x Cl 4-x ]-的吸附能力下降,降低了Au 105第2期 李小梅,等:负载型Au Al 2O 3系列催化剂的研究进展106吉首大学学报(自然科学版)第27卷的利用率,同样不利于催化剂活性的提高.沉积-沉淀法制备金催化剂时,一般要求Al2O3的比表面大于50m2 g-1,这样才有利于Au在载体表面的有效分散.沉积-沉淀法的优点在于:金催化剂金颗粒尺寸窄,粒径均匀;可以通过选择合适的Al2O3载体得到各种不同物理结构特性(如比表面、孔径和强度等)的金催化剂.2.3溶胶-凝胶法(sol gel)通过溶胶-凝胶法制备Al2O3胶体有3种方法:(1)酸中和法.NaAlO2溶液中加入酸或通入CO2气体即可制得Al2O3胶体.如:HNO3中和Na AlO2生成-Al2O3胶体;(2)碱中和法.铝盐溶液中加入氨水或以其它碱液中和.如:!-Al2O3母体是以AlCl3溶液用氨水中和制得,而氨水中和Al2(SO4)3溶液可制备-Al2O3母体.(3)醇铝水解法.将有机醇铝溶于水,可生成纯度高、比表面大的氢氧化铝胶体[11].利用溶胶法制备Au Al2O3催化剂[10,13]均采用醇铝水解法.将可溶性铝盐溶于乙醇水溶液中(n乙醇∀n水∀n铝=35∀8∀1)制得氢氧化铝溶胶,然后加入预定量的Au前驱体(Au(Ac)3,HAu(NO3)4或HAuCl4)的溶液,将生成的凝胶烘干以除去水分和溶剂,最后焙烧即得成品Au Al2O3催化剂.Seker[10]报道用溶胶-凝胶法制备的Au Al2O3催化剂在尿素溶液中还原NOX的活性比浸渍法和沉积-沉淀法制备的Au Al2O3催化剂活性要高,而且还具有抗硫中毒能力.3 负载型Au Al2O3的催化性能3.1C O低温催化氧化为CO2CO是典型的易燃易爆有毒气体,凡含碳的物质不完全燃烧时,都可产生C O.直接燃烧是消除C O最快捷的方法,但是CO防毒面罩,燃料电池富氢中少量C O消除[14],飞机、潜艇、航天器等封闭体系中微量CO 消除等方面却要求C O在室温乃至更低温度下完全氧化为CO2.CO低温完全氧化的可行途径是催化氧化.上世纪90年代以前,C O低温氧化催化剂主要是已商品化的Hopcalite催化剂[15](CuO40%+MnO260%)和负载型Pt、Pd基贵金属催化剂[16-17].Hopcalite催化剂在-20时对C O氧化仍具有较高活性,但它的致命缺点是遇水不可再生性失活,导致该催化剂在实际应用中存在许多限制条件.由于Pt,Pd贵金属对CO和O2良好的吸附和活化性能而成为催化CO完全氧化的第二代催化剂.但是Pt,Pd基催化剂只适用于室温下CO浓度为几百个10-6的稀薄气体中,而且该类催化剂价格昂贵、使用寿命短、抗水性差、易被硫化物及卤化物中毒等缺陷,仅限于实验室研究而未能实际推广应用.1989年,日本教授Haruta[5]制备的高分散负载金催化剂对CO催化氧化为CO2具有极高活性,可使空气中体积分数1%的C O在30完全氧化为C O2,甚至在-70下仍具有活性,而且该催化剂对水不敏感,在湿度76%和30反应条件下可数天保持C O完全转化.此后有关CO低温催化完全氧化的金催化剂的研究在国内外开始蓬勃开展起来.早在2001年12月烟台大学应用催化研究所就申请了负载型金催化剂用于低温CO催化氧化的专利权[18],该大学项目组已将这一创新科研成果实现了产业化.CO催化氧化负载金催化剂的常见载体有-Al2O3[10,19],Fe2O3[5],Co3O4[5],NiO[5],CeO2[14],SnO2[20], CdO[21],活性碳[22]和TiO2[33-34]等种类,其中以Fe2O3,Co3O4,-Al2O3为载体的金催化剂在-22低温下就可以将空气中体积分数1%CO完全氧化为C O2.Lee[23]认为浸渍法制备的Au -Al2O3催化剂中-Al2O3载体的干湿状态不影响其对CO的催化活性,富氧条件下能提高CO转化率,金的前驱体影响催化剂中金粒度和含量,老化时的pH值和时间也影响C O的转化率.Lin[24]认为金的沉淀是通过-Al2O3表面-OH与Au配位形成的,金在25下干燥后的Au -Al2O3上主要处于Au#O键合环境中,CO氧化反应是通过在Au+#OH-中插入CO成为一个羰基,然后被氧化为碳酸氢盐,随后碳酸氢盐脱羧完成反应循环,这和Costello[35]检测相一致.邹旭华[19]采用沉积-沉淀法制备了Au Al2O3催化剂,认为还原比焙烧预处理得到的质理分数为1.2%Au Al2O3催化剂对CO催化氧化活性更高,可在空速1.5∃104h-1条件下,分别于-22和-10下将空气中的1%C O完全氧化,可能原因是还原预处理得到的催化剂中金颗粒的尺寸更小,分散度更高.Gluhoi [26]认为添加助剂CeO x 的Au -Al 2O 3催化剂上CO 氧化反应在Au 和Ce O x 的界面上发生,Ce O x 提供氧化反应所需要的O;而添加未还原的碱或碱土金属氧化物的Au -Al 2O 3对CO 氧化反应起到推动作用,可以在 -Al 2O 3载体上得到高分散热稳定性好的细小金微粒.C ostello [25]还测试了Au -Al 2O 3催化剂上CO 氧化反应的氘同位素效应.H 2和D 2存在下C O 氧化选择性分别为77%和86%,H 2比D 2对CO 氧化失活催化剂再生能力更高.未焙烧的非活性Au -Al 2O 3催化剂可以通过H 2和H 2O 的混合气在100 下活化,而单独的H 2或H 2O 都没有活化能力.检测结果与Au -Al 2O 3的活性位包括金属态Au 原子和Au +-OH -的模型一致[35].3.2汽车尾气净化汽车尾气主要含碳氢化合物(2000∃10-6~6000∃10-6)、CO(3%~6%)和NO x (500∃10-6~2500∃10-6)等大气污染物,如何方便有效地净化汽车尾气已成为当今全球关注的焦点之一.上世纪六七十年代开始研究的汽车尾气净化催化剂大部分是以Pt,Pd 和Rh 为活性组分,以具有储氧功能的La 2O 3和CeO 2为助剂,以∀-Al 2O 3为载体[12]的系列催化剂.但存在问题是Pt,Pd 和Rh 价格昂贵而且资源有限,无法大面积推广使用,开发以价格相对较低,资源相对丰富的金催化剂倍受人们关注.Mellor [27]等人制备的Au Co 3O 4催化剂对碳氢化合物、C O 和NO x 具有很高的三效催化活性,但是催化剂稳定性差.Seker [10]等人用一步溶胶-凝胶法制备的负载型Au Al 2O 3催化剂,用丙烯还原NO x ,在含氧量达14%的氧化气氛中,仍有较好的反应活性,而且更具有湿度增强效应和抗SO 2中毒再生能力.这无疑给汽车尾气三效催化剂新的开发方向带来了曙光.另有研究[28]表明在350~450 范围内,掺杂Mn 2O 3的Au Al 2O 3催化剂上NO 可以100%转化为N 2,并且加快了NO 与O 2反应生成NO 2的速率,而且没有有害产物N 2O 生成.徐秀峰等[29]以沉积-沉淀法制备了Au CeO 2 Al 2O 3和Au Al 2O 3催化剂,在丙烷催化还原NO 的反应中,Au CeO2 Al 2O 3表现出了比Au Al 2O 3催化剂更高的催化活性.在375 、相同金负载量(0.6%)下,Au Ce O 2 Al 2O 3上NO 生成N 2的转化率达40%,而Au Al 2O 3催化剂上只有20%,这可能是由于CeO 2本身具有强储、放氧能力的缘故.而且CeO 2负载量在质量分数为5%~15%时,Au Ce O 2 Al 2O 3催化剂对NO 催化效果比较好,如果CeO 2负载量太高,Au CeO 2 Al 2O 3会催化丙烷完全氧化.3.3含卤有机化合物的消除氟里昂(CCl 2F 2)被认为是破坏大气臭氧层的主要毒物,而且其温室效应比C O 2高约2万倍.含氯甲烷(C H 3Cl,C H 2Cl 2,C HCl 3和CCl 4)是诱变剂和致癌物,它们本身具有热稳定性和化学稳定性,很难在大气中自行降解.Chen [30]等证明Au Al 2O 3和Au Co 3O 4能够催化分解氯甲烷,其催化效果可同铂基催化剂相比,又具有更好的稳定性和抗水性.其中Au Co 3O 4比Au Al 2O 3催化活性更高,而Au Al 2O 3却对CCl 2F 2分解活性很高.用共沉淀法制备的Au 负载量为0.2~10wt.%的Au C o 3O 4催化剂,在300 、500∃10-6C H 2Cl 2、空速15000h -1和质量分数0.6%H 2O 的条件下能够100%选择性催化C H 2Cl 2生成C O 2和HCl,没有副产物CHCl 3,CCl 4,CO,Cl,COCl 和HC HO 生成.而且Au Co 3O 4催化活性与Au 负载量无关,还具有抗Cl -中毒和抗水稳定性.以Al 2O 3为载体、Au 和Co 3O 4为活性组分的催化剂可望适合于所有含卤有机化合物的消除.3.4甲烷催化燃烧甲烷催化燃烧是借助催化剂在低起燃温度(200~300 )下将甲烷氧化分解为CO 2和H2O 的无火焰燃烧技术,是一种重要的新型能源产生模式.甲烷与空气预混合后,通过催化剂床层,在催化剂作用下实现燃烧,具有很高的燃烧效率与能源利用率,而且甲烷在这种低温下燃烧还可以抑制NO x 和SO x 的生成.中科院兰州化学物理研究所研制的催化剂用于甲烷催化燃烧反应,甲烷转化率在98%以上,尾气中甲烷体积分数小于5∃10-6.甲烷催化燃烧与普通有焰燃烧相比,具有低温燃烧、环保、节能、高效、稳定、安全等诸多优点,在能源、环境问题突出的今天引起巨大关注.Grisel [31]采用浸渍法和沉积-沉淀法制备的Au Al 2O 3催化剂具有良好的高温催化甲烷完全氧化的效果,其中用沉积-沉淀法制备的Au Al 2O 3催化剂活性最好,Au 粒子的平均粒径在3~5nm.但是所有的Au Al 2O 3催化剂在反应过程中Au 微粒都有不同程107第2期 李小梅,等:负载型Au Al 2O 3系列催化剂的研究进展108吉首大学学报(自然科学版)第27卷度的聚集长大.Grisel[32]接着通过添加金属氧化物MO x(M=C r,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)使Au Al2O3催化剂对甲烷氧化活性得到了提高,而且氧化物活性顺序:CuO x>MnO x>CrO x>FeO x>CoO x>NiO x>ZnO x,其中含CuO x和CrO x的Au Al2O3催化剂催化活性最高,原因可能是CuO x和CrO x本身对C H4高的催化活性有关,另外Au MnO x Al2O3的反应活化能比Au Al2O3和MnO x Al2O3的都低;而且Grisel认为Au MnO x Al2O3催化剂上反应活性位是Au,MO x和气相界面上,而且C H4吸附在Au上,而MO x提供活性氧物种.4 负载型Au Al2O3催化剂活性中心结构人们对金催化剂性能和应用方面做了不少工作,但是由于缺少足够的动力学数据,以及载体不同、反应机理不同等原因,人们对金催化剂催化活性中心尚缺乏清晰统一的认识.Bollinger[33]认为尽管活性较高的金催化剂含有Au的粒度较小,通常在3~5nm之间,但Au粒度并不是决定催化剂活性的唯一因素. Haruta[34]认为金与载体的界面是活性中心.Grisel[31-32]也认为反应活性位是金与载体的界面,但活性物种不是离子状态的Au.Costello[35]通过室温下CO氧化反应失活实验确定Au Al2O3催化剂的活性中心.研究发现:在C O原料气中掺杂H2或水蒸汽会使Au Al2O3催化活性迅速消失;干燥空气中将Au Al2O3加热到100以上也会发生失活现象.因此他们提出Au Al2O3催化剂的活性位与Au+#OH-有关.Galindo[36]用XPS和F TI R表征手段研究了Au纳米粒子与Al2O3载体间的相互作用.XPS分析发现Al2O3载体上的Al和O原子均受到纳米Au粒子的影响.Al的2p峰的化学位移向高能移动,而O的1s峰向相反方向移动,归其原因是由于Au纳米粒子负载在Al2O3载体上引起电荷在Al2O3上重新分布.室温下,Au由于其高的电负性,在Al2O3载体上不会形成Au的氧化物,但会在Au与Al2O3界面上形成Al2Au 合金.FTIR吸收光谱表明Au Al2O3催化剂上形成了Au3簇.5 结语负载型Au Al2O3催化剂在汽车尾气催化净化、含卤有机化合物消除、甲烷催化燃烧三方面已取得了初步成效,应该继续深入全面的研究下去,尽快研制出更高性能的催化体系;Au Al2O3催化剂在CO低温催化氧化方面已实现了产业化,但是从微观角度认识Au Al2O3催化剂上C O氧化反应的催化机理、动力学和热力学行为等方面的研究还没有取得满意的结果.Au Al2O3催化剂仍属于贵金属催化体系,在推广应用方面受到限制,可以通过加入助剂或Al2O3载体改性的方法来提高Au Al2O3催化剂的催化性能,进而减少Au组分含量降低催化剂成本.研究已表明过渡金属(如:Fe2O3,Co3O4)和稀土元素(如CeO2)是优异的Au Al2O3催化剂助剂;吴晓华[56]通过浸渍法制备的硫酸化氧化钛用于低温降解二氯甲烷取得了很好的效果,可以用H2SO4或杂多酸等不同强度的酸使Al2O3载体改性,来提高Au Al2O3催化剂的酸性.此外由于Au Al2O3催化体系强的催化氧化性能可望在低级烷烃部分氧化方面得到突破性应用.参考文献:[1] B OND G C.Gold:A Relatively New Catalyst[J].Catal.Today,2002,72:5-9.[2] 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sites for the series of supported Au Al2O3catalysts is revie wed.A series of important reactions are discussed,such as low temperature catalytic oxidation of C O,purification of exhaust from motor vehicles,elimination of organic halogen containing compounds and catalytic combustion of CH4.Key words:Au Al2O3;catalysts;preparation;catalytic performance;active sites(上接第103页)参考文献:[1] 葛晓霞,蔡固平,曾光明.硫酸锰废渣无害化及资源化研究[J].中国锰业,2004,2(1):48-52.[2] 关振英.电解锰生产废渣用作水泥生产缓凝剂的研究[J].中国锰业,2000,5(2):51-52.[3] 电解金属锰废渣磷化处理制全价肥的方法[J].现代化工,1998,1(3):35.[4] 刘胜利.电解金属锰废渣的综合利用[J].中国锰业,1998,11(4):60-63.[5] 徐风广.含锰废渣用于公路路基回填土的试验研究[J].中国锰业,2001,11(4):1-3.[6] 宁 平,陈亚雄,孙佩石,等.含锰废渣吸收低浓度SO2生产MnSO4H2O研究[J].环境科学,1997,11(18):58-60.[7] 周卫华,蔡继红,宁 柯.双渣侵取提锰工艺应用[M].污染防治技术,1997,6:110-112.[8] 张碧泉,卢兆兴,陈 安.以富锰渣为原料制备氯化锰溶液[J].中国锰业,2000,18(1):30-32.Conditions for Leaching Manganese from Electrolytic Manganese Waste ResidueLI Zhi ping1,PE NG Xiao wei2,OUYANG Yu zhu1(1.College of Biology and Environ mental Sciences,Jishou University,Jishou416000,Hunan China;2.College ofResources and Environmental Science,Jishou University,Jishou416000,Hunan China;)Abstract:Manganese was leached from electrolytic manganese waste residue by adulteration technique.The recovery ef fects of sulfuric acid leaching method was studied the influence of mineral-residue ratio,solid-liquid ratio,leaching temperature and pH value of solvent on the extraction efficiency of manganese was investigated.The results showed that e xtraction efficienc y of manganese produced by addition of manganese mineral powder into the material was two times higher than that obtained without it.A manganese leaching efficiency of42.38%was obtained under3∀1of mineral-residue ratio and1∀3of solid-liquid ratio at pH2.0and60for3h leaching time.Key words:manganese waste residue;manganese mineral powder;leaching ratio;electrolytic(责任编辑 易必武) 110吉首大学学报(自然科学版)第27卷。
负载型贵金属催化剂Pt
![负载型贵金属催化剂Pt](https://img.taocdn.com/s3/m/ca79fd62a4e9856a561252d380eb6294dd8822dd.png)
第36卷第2期湖南理工学院学报(自然科学版)V ol. 36 No. 2 2023年6月 Journal of Hunan Institute of Science and Technology (Natural Sciences) Jun. 2023负载型贵金属催化剂Pt/N-COPs催化肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇李立军, 彭俊文, 杨钰玲, 李安, 朱政斌(湖南理工学院化学化工学院, 湖南岳阳 414006)摘要: 以Pt/N-COPs为催化剂, 催化肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇. 采用三聚氰胺和三聚氰氯为原料, 通过Buchwald- Hartwig反应合成含有三嗪环的共价有机聚合物, 通过浸渍负载Pt制备Pt/N-COPs催化剂, 用XRD、FT-IR和BET对其进行表征. 结果表明, 载体的富电子可以促进Pt很好分散在载体上. 在肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应中, 对催化剂的催化活性、动力学行为进行评价. 结果表明, Pt/N-COPs催化剂不仅表现出优异的催化活性, 而且表现出优异的C═O键加氢选择性.关键词:Pt/N-COPs; 选择性加氢; 肉桂醛; 肉桂醇中图分类号: TQ426 文献标识码: A 文章编号: 1672-5298(2023)02-0046-04 Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde to CinnamylAlcohol over Pt/N-COPsLI Lijun, PENG Junwen, YANG Yuling, LI An, ZHU Zhengbin (School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China) Abstract: Selective hydrogenation of Cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol over Pt/N-COPs. Covalent organic polymers containing triazine rings were synthesized by Buchwald Hartwig reaction with melamine and cyanuric chloride as raw materials. And then loaded Pt nanoparticles on the covalent organic polymers by immersion method at room temperature. Pt/N-COPs was characterized using X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectrum(FT-IR), N2-physisorption. The characterization results show that the electron rich carrier can promote the higher dispersion of Pt on the carrier. In the selective hydrogenation of Cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol, the catalytic activity and kinetic behavior of the catalyst were evaluated. The results show that Pt/N-COPs catalyst not only shows excellent catalytic activity, but also shows excellent C═O bond hydrogenation selectivity.Key words: Pt/N-COPs; selective hydrogenation; cinnamaldehyde; cinnamyl alcohol0 引言肉桂醇是重要的医药中间体, 广泛应用于医药、香料等工业中[1]. 肉桂醛加氢制备肉桂醇是α,β-饱和醛的选择性加氢反应的探针反应[2]. 图1展示了以肉桂醛为代表的α,β-饱和醛的选择性加氢反应过程. 从肉桂醛的结构式可知, 肉桂醛分子中同时含有共轭的C═C键和C═O键, 彼此是竞争关系. 在加氢过程中, 会存在多个加氢反应. 产物中除了有肉桂醇之外, 还有苯丙醛和苯丙醇[3]. C═O键的键能为715 kJ·mol-1, C═C键的键能为615 kJ·mol-1, 热力学和动力学均有利于氢气加到C═C键中. 因此, 得到高选择性的α,β-饱和醇(C═O键加氢产物)具有很大的挑战性.多数研究者的探索目标是提高C═O键的加氢选择性和活性. 早期研究者们主要从负载金属种类、金属粒径、金属粒子形状、载体和溶剂等方面进行细致深入的探索[4,5]. 近年来, 研究者尝试在原子或分子水平上, 从电子效应、空间效应、协同效应和界面效应等方面揭示催化剂对α,β-饱和醛的吸附、C═O键加氢活性和选择性的重要影响, 并研究催化过程中的机理[6,7].肉桂醛的吸附行为是决定反应对于肉桂醇选择性的关键. 肉桂醛吸附行为对产物的影响如图2所示.收稿日期: 2022-07-23基金项目: 湖南省教育厅项目(20B268); 湖南省大学生创新创业训练计划项目(3164)作者简介: 李立军, 男, 博士. 主要研究方向: 绿色催化通信作者: 朱政斌, 男, 实验师. 主要研究方向: 实验室管理、绿色催化第2期李立军, 等: 负载型贵金属催化剂Pt/N-COPs 催化肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇 47水平模式吸附转化为苯丙醛, 而立式模式吸附转化为肉桂醇. 这种随机吸附模式导致肉桂醇的选择性较低[8]. 提高肉桂醇选择性的方法主要有两个: (1)抑制活性中心对C ═C 键的吸附. 可以通过降低C ═C 键的结合能, 即增强C ═C 键吸附态与金属的排斥来实现. 含有Pt 的加氢催化剂就是利用这一原理[9]. 可以提高Pt(111)面的比例, 因为Pt(111)与平行的C ═C 键会发生相互排斥, 从而降低对C ═C 的吸附, 使得反应物分子倾向于通过C ═O 键吸附在金属表面[10]. (2)增强活性中心对C ═O 键的吸附. 金属与载体或配体的相互作用可以增大金属表面的电子云密度, 使C ═O 内π反键轨道电子密度的增大超过C ═C 键, 有利于对C ═O 键的吸附和活化.图1 肉桂醛加氢反应过程图2 肉桂醛吸附行为对产物的影响共价有机聚合物通过在聚合物骨架中引入富氮富氧官能团, 可作为可调支撑材料[11]. 官能团与金属离子活性位点有较强的相互作用, 因此可增加材料表面的金属活性位点, 从而增强金属与载体的相互作用, 抑制活性位点的聚集和丢失, 有利于提高C ═O 键加氢的选择性. 本文采用三聚氰胺和三聚氰氯为原料, 通过Buchwald-Hartwig 反应合成含有三嗪环的共价有机聚合物, 并通过浸渍负载Pt 制备共价有机聚合物负载型Pt 催化剂. 在肉桂醛和氢气合成肉桂醇的反应中, 共价有机聚合物负载型Pt 催化剂不仅表现出优异的催化活性, 而且表现出优异的C ═O 键加氢选择性.1 实验部分1.1 试剂与仪器分析纯: 三聚氰胺; 三聚氰氯; 1,3,5-三甲苯; 1,4-二氧六环; 碳酸钠; 乙醇; 氯铂酸; 肉桂醛; 异丙醇; 氢气.仪器: 美国安捷伦Varian GC-MS 气质联用仪; 德国Bruker 公司D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪; 美国康塔公司Autosorb-l C/TCD 物理吸附仪; 美国瓦瑞安公司Varian 3100 FT-IR 傅里叶变换红外光谱仪. 1.2 实验过程1.2.1 载体N-COPs 的制备采用溶剂热法合成富氮共价有机聚合物. 准确称取定量的三聚氰胺(分析纯)和三聚氰氯(分析纯), 置于反应管中. 在氮气的氛围下加入均三甲苯、1,4-二氧六环和碳酸钠, 将混合物密封, 然后超声10 min 混合溶解成溶液. 在120 ℃下连续搅拌3 d. 冷却、抽滤, 并用乙醇多次洗涤. 滤饼在80 ℃烘箱中真空干燥12 h, 获得载体N-COPs.1.2.2 负载型催化剂Pt/N-COPs 的制备根据Pt 负载量为2%, 计算所用氯铂酸乙醇溶液的体积. 称取一定量的N-COPs 置于小烧杯中, 用移液管量取该计算所得体积的氯铂酸乙醇溶液, 与载体混合后, 在室温下连续搅拌4 h, 静置. 将乙醇挥发完全的样品放在80 ℃的烘箱中干燥过夜, 获得催化剂Pt/N-COPs(Pt 负载量2%).481.3 肉桂醛肉桂醛加入反应釜净反应釜中反应结束后础, 用校正2 结果与2.1 XRD 表图3合成的N-C 的衍射峰出(4 ~ 6 nm)的2.2 FT-IR 图4峰; 1535 cm 峰. 这说明载Pt 后的载图2.3 BET 表图5线显示为ty 产生自一些规则空缺. 负载Pt 后, 醛选择性加氢醛选择性加氢制釜中, 再将10中的空气, 最后, 将反应釜正因子归一化肉与讨论表征为N-COPs 和COPs 是非晶出现, 说明P 的小颗粒. 表征为N-COPs m -1处的吸收明形成了三嗪载体结构基本3 N-COPs(a)和表征为N-COPs ype IV 曲线, 些大小和形状N-COPs 的孔随着镍含量氢制备肉桂醇制备肉桂醇的0 mL 异丙醇最后设定氢气压釜冷却至室温化法计算肉桂醛肉桂醛肉桂醇肉桂醇收率 Pt/N-COPs 晶态聚合物. 对t 的引入并没和Pt/N-COPs 收峰是—C ═N 嗪环结构. 对比本不变.Pt/N-COPs(b)的X 和Pt/N-COPs 而且均有一状分布不确定孔径分布是一量的增加,孔径湖南理醇催化性能的反应在高压醇与4 mmol 肉压力为反应压温, 从产物中分醛的转化率、醛转化率 mo 醇选择性 mo mol% = 肉的XRD 衍射对比曲线a 和没有形成新相的FT-IR 光N—键的伸缩比曲线a 和曲XRD 衍射图的氮气吸脱一个H2型回滞定的介孔, 如墨一个最高峰位径分布的峰强理工学院学报(自然压反应釜中进行肉桂醛加入反压力. 将反应分离催化剂后、各产物的选ol% =肉桂醛转肉桂醛进ol% = 肉桂肉桂醛桂醛转化率射图. 曲线a 中和曲线b 可知相, 可能是Pt 光谱图. 曲线缩振动峰; 135曲线b 可以发脱附等温曲线和滞环, 这说明墨水瓶状孔、位为3.5 nm 的强减弱,峰变然科学版)行. 将200 m 反应釜中, 关应釜升温至反后, 对产物进选择性和肉桂转化摩尔量进料摩尔量 × 1桂醇摩尔量醛转化摩尔量×1× 肉桂醇选择中只出现一个知, 除了载体t 进入了载体a 中3392 cm 51 cm -1处的发现, 二者的图4 N-C 和孔径分布图明催化剂中均、扭曲的圆柱的窄峰, Pt/N 变宽.这可能mg 用氢气还原关釜. 充入氢气反应温度, 反应进行气相色谱桂醇的收率: 00% ,00 % ,择性 × 100%个明显的矮宽体的衍射峰之体骨架或者形m -1处的吸收的吸收峰是—的峰位和峰强COPs(a)和Pt/N-CO 图. 曲线a 和均含有明显的柱形孔, 或者N-COPs 的孔径是因为团聚的原后的Pt/N-C 气, 多次充气应时间分别为谱仪分析. 以% .宽衍射峰(22.之外, 在曲线形成了低于X 收峰是N—H —C—N—C—强没有明显变OPs(b)的FT-IR 光和曲线b 的的介孔. H2型者是圆形颗粒径分布范围是的金属Pt颗粒第36卷COPs(2% Pt)气、放气, 排为0.5~2.5 h.肉桂醛为基(1)(2)(3)5°), 这表明b 中没有新XRD 检测限的伸缩振动的伸缩振动变化, 说明负光谱N 2-吸脱附曲回滞环通常间产生的不是3~11 nm.粒形成了大.第2期李立军, 等: 负载型贵金属催化剂Pt/N-COPs 催化肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇 49的介孔.Pt/N-COPs 和N-COPs 的织构特性常数见表1. 对比N-COPs 和Pt/N-COPs 的比表面积可知, 添加Pt 后比表面积增大, 说明Pt 在N-COPs 上的负载促使比表面积增大. 这是因为Pt 进入N-COPs 的骨架网络, 不仅可以抑制催化剂颗粒的烧结, 而且可以促进催化剂颗粒形成高比表面积、高总孔容和高平均孔径的堆积孔.表1 N-COPs 和Pt/N-COPs 的织构特性常数催化剂比表面积/m 2/g总孔容/ cm 3/g 平均孔径/ nm N-COPs 136.2 0.24 2.5 Pt/N-COPs 154.80.3910.12.4 催化反应结果肉桂醛和氢气反应制备肉桂醇在反应温度为90 ℃、反应压力为2 MPa 、催化剂用量为200 mg 、肉桂醛用量为4 mmol 、10 mL 异丙醇、氢气的反应条件下进行. 图6为Pt/N-COPs 催化肉桂醛制备肉桂醇的催化性能.从图6可看出, 随着反应时间的增加, 肉桂醇的收率从82 mol%升高到85 mol%, 然后恒定不变; 肉桂醛的转化率缓慢从90 mol%升高到99 mol%; 肉桂醇的选择性从98 mol %降低到83 mol %. 其原因可能是因为反应时间增加, 过度加氢的程度开始渐渐增大, 从而引起肉桂醇的选择性降低和肉桂醇的转化率升高.为了单独比较C ═O 和C ═C 键的加氢速率, 将等摩尔比的苯丙醛和肉桂醇混合, 以Pt/N-COPs 为催化剂考察混合原料加氢的动力学行为, 结果如图7所示. 反应体系中肉桂醇的含量随着反应进行缓慢降低, 而苯丙醛含量的降低速度显著高于肉桂醇的降低速度, 表明肉桂醇进一步加氢生成苯丙醇的反应速率显著低于苯丙醛进一步加氢生成苯丙醇的速率, 即苯丙醛中C ═O 键的加氢速率显著高于肉桂醇中C ═C 键的加氢速率. 因此, 以肉桂醛为反应底物时, 其共轭的C ═C 键加氢反应速率显著低于C ═O 键, 故C ═O 键选择加氢得到的产物肉桂醇的选择性较高.反反反反 (h)肉肉肉肉肉肉 (m o l %)肉肉肉肉肉肉 (m o l %)含含 (m o l %)反反反反 (min)图6 Pt/N-COPs 催化肉桂醛制备肉桂醇的催化性能 图7 Pt/N-COPs 催化下混合原料加氢的动力学性能3 结束语本文采用三聚氰胺和三聚氰氯为原料, 通过Buchwald-Hartwig 反应合成了含有三嗪环的共价有机聚合物, 通过浸渍负载Pt 制备得到Pt/N-COPs 催化剂. 在肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应中, Pt/N-COPs 催化剂不仅表现出优异的催化活性, 而且表现出优异的C ═O 键加氢选择性. 这主要是因为(下转第80页)V o l u m e (c m 3/g )Relative Pressure (P/Po)图5 N-COPs(a)和Pt/N-COPs(b)的氮气吸脱附曲线和孔径分布。
负载型催化剂
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负载型催化剂负载型催化剂作为一种新型应用于特定反应的催化剂,在科学研究的领域受到了广泛的关注。
负载型催化剂主要是指在支撑体或“载体”表面上支撑、分散或固定的催化剂,其具有优越的活性及抗各种杂质的能力,可多次使用,而且具有耐酸碱、耐腐蚀、耐磨、耐泥沙、防止解体等特性。
负载型催化剂的出现为各种重要的反应提供了更有效、经济和环保的解决方案,其中包括氧化反应、缩合反应、加氢反应、氧合反应、合成反应等,是现代化工、环境保护及其他反应领域中有效而可控的反应系统。
负载型催化剂分为固体负载型催化剂和液态负载型催化剂。
固体负载型催化剂主要由吸附剂负载的活性物质组成,具有耐热、耐腐蚀、可重复使用等特点,因此,它在半导体材料、涂料、精细化工、制药工业等多个领域得到了广泛应用。
液态负载型催化剂是指将金属酶或离子负载在液体溶液中,这种类型的催化剂具有极高的活性、可控性及耐多种环境条件的特点,适用于众多的反应,如氧化反应、缩合反应、加氢反应、氧合反应等。
负载型催化剂的发展和应用已经给化学和科技领域带来了重大的进展,它的优势包括:1)载型催化剂具有较高的反应活性与特定性;2)载型催化剂具有较好的分散性和稳定性; 3)载型催化剂具有良好的耐受性,可承受一定的应力并仍能保持活性;4)载型催化剂可以进行持续合成,有利于反应结果的稳定性; 5)载型催化剂具有重复使用的特性,并且具有抗热、耐腐蚀,从而使反应体系的使用性提高;6)载型催化剂可改善反应性能,从而提高反应速度和效率,降低生产成本,提高产品品质;7)负载型催化剂还能够抗各种杂质,减少反应时间,降低反应温度,减少反应副产物,增加循环利用率,有助于环境污染的预防。
负载型催化剂具有多种潜在应用,未来其在环保、半导体材料、涂料、精细化工、制药等领域的应用将会进一步增多,而且技术也在不断更新发展,能够达到更好的活性、分散性及可维护性。
研发新型负载型催化剂,对各种反应的改进及提高效率,对于减少能源消耗、改善累积负载熔点、改善质量和效率以及其它方面已有显著的成长空间。
一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用[发明专利]
![一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/a64c3c336f1aff00bfd51e43.png)
专利名称:一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用
专利类型:发明专利
发明人:李峰,南春实,范国利
申请号:CN201310131856.8
申请日:20130416
公开号:CN103203232A
公开日:
20130717
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明涉及一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用。
本发明以含钯和铂贵金属配位离子插层的MgAl层状双金属氢氧化物与葡萄糖在溶剂热条件下通过一步同时复合和还原,得到高分散的无定形碳和层状双金属氢氧化物负载的高分散贵金属Pd或Pt纳米催化剂,并将其应用于柠檬醛选择性加氢制备香茅醛或香茅醇的反应中,显示出优良的活性,对产物香茅醇和香茅醛有高的选择性。
催化剂结构新颖独特,工艺绿色节能,且催化剂稳定性强,因而具有广泛的应用前景。
申请人:北京化工大学
地址:100029 北京市朝阳区北三环东路15号
国籍:CN
代理机构:北京思海天达知识产权代理有限公司
代理人:何俊玲
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基于助剂晶格定位效应控制催化剂金属中心高分散
![基于助剂晶格定位效应控制催化剂金属中心高分散](https://img.taocdn.com/s3/m/a5d10ba768dc5022aaea998fcc22bcd126ff4212.png)
第十七届全国催化学术会议(杭州)编号基于助剂晶格定位效应控制催化剂金属中心高分散*马晓丹,安哲,何静*北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029关键词:水滑石前体法,助剂,晶格定位,金属中心,高分散负载型贵金属催化剂因其高的催化活性及选择性在工业上广泛应用。
有理论计算及实验研究表明,亚纳米级的配位不饱和原子或原子簇比纳米尺寸的粒子通常有更好的催化活性1。
研究发现,通过助剂的电子作用和几何作用可有效控制贵金属的分散2,前人将助剂锡、铟等加入负载型贵金属铂催化剂,使铂金属中心分散度有所提高3,但是仍存在助剂的分散度低,分散不均匀,难以很好地与金属活性中心作用,金属中心分散度仍需提高的问题。
本工作以水滑石为前体,利用其层板组成可调变性和层板晶格定位效应,将助剂元素锆或锡引入层板,经过高温焙烧拓扑转变实现助剂的晶格定位,使助剂高度均匀分散,并诱导外源性负载的金属中心高分散。
高分辨透射电镜观测发现水滑石前体法制备的ZnAlM-LDO (M=Sn, Zr)晶格间距有明显宽化,说明助剂Sn或Zr进入载体晶格,高度均匀分散。
进一步负载贵金属铂,由于进入晶格的助剂Sn、Zr受水滑石层板晶格定位作用,电子云密度发生相应变化,对铂的电子诱导增强,实现铂的高分散,通过原子分辨的扫描透射电镜观测发现,与助剂外源性负载的PtSn/ZnAl-LDO 的铂纳米颗粒对比,Pt/ZnAlM-LDO (M=Sn, Zr)的贵金属铂金属中心以单原子及单原子级别的簇分散,分散度明显提高(Fig. 1)。
Fig. 1 HAADF-STEM images and the corresponding atom number distribution of Pt clusters of a)PtSn/ZnAl-LDO, b) Pt/ZnAlSn-LDO, and c) Pt/ZnAlZr-LDO参考文献1. B. Qiao, A. Wang, T. Zhang, Nature, 2011, 3: 634 – 6412. C. Dupont, Y. Jugnet, D. Loffreda, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128: 9129-91363. A. Jahel, P. Avenier, S. Lacombe, J. Catal., 2010, 272: 275–286*国家自然科学基金、国家基础研究973计划(2011CBA00504)。
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在氧化铝载体表面, 在氧化铝载体表面,通过有效激活表面铝原子来合成包含活性金属原 子的配合物前驱体。活性组分原子与激活原子相互高度分散成核。 子的配合物前驱体。活性组分原子与激活原子相互高度分散成核。
关键技术之二: 关键技术之二:晶格定位技术
在载体表面,活性金属原子与配位原子呈规则排列,取向定位生长, 在载体表面,活性金属原子与配位原子呈规则排列,取向定位生长, 从而使得活性组分高度均匀分散, 从而使得活性组分高度均匀分散,而惰性组分则起到隔离和助催化作 用。
选择钯系贵金属催化剂材料 作为工作重点 原前驱体中 其它组分起 隔离剂和 助催化剂的作用 采用创新的 负载型金属 催化剂制备技术 原位生长技术
关键技术总结
在催化剂载体表面原位合成含活性组分的层状前驱体, 在催化剂载体表面原位合成含活性组分的层状前驱体,经 还原后活性组分以微小的晶粒尺寸在载体上高度分散。 还原后活性组分以微小的晶粒尺寸在载体上高度分散。
3
4
发表SCI学术论文16篇 发表SCI学术论文16篇;出版科技著 SCI学术论文16 作1部。
培养博士生8 培养博士生8名,硕士生24名。 硕士生24名 24
5.1课题成果目前的应用、转化情况 课题成果目前的应用、 课题成果目前的应用
本成果突破钯活性组分在载体表面的均匀分散与稳定化技术关键工程 化技术, 化技术,分别在江苏江阴和北京建成了百吨级规模高分散负载型贵金 属催化剂和本体复合金属氧化物催化剂材料的工程化制备装置各一套。 属催化剂和本体复合金属氧化物催化剂材料的工程化制备装置各一套。 实现了高分散负载型钯系贵金属催化剂的规模生产。 实现了高分散负载型钯系贵金属催化剂的规模生产。
1.负载型催化剂占催化剂使用量的70%以上。 1.负载型催化剂占催化剂使用量的70%以上。 负载型催化剂占催化剂使用量的70 2.贵重金属为活性组分的催化剂在负载型催化剂总量中占了相当 2.贵重金属为活性组分的催化剂在负载型催化剂总量中占了相当 大的比例,消耗贵重金属的量十分惊人。 大的比例,消耗贵重金属的量十分惊人。
关键技术之三: 关键技术之三:程序升温均匀分解技术
基于层状材料特殊的结构“结构记忆”效应,通过控制程序升温焙烧, 基于层状材料特殊的结构“结构记忆”效应,通过控制程序升温焙烧, 使得活性金属与配位原子转变成对应的氧化物, 使得活性金属与配位原子转变成对应的氧化物,不同种类的氧化物之 间相互均匀分散,从而控制活性组分高度均匀分散。 间相互均匀分散,从而控制活性组分高度均匀分散。
3.负载型催化剂存在金属分散度低,结构稳定性差等问题。 3.负载型催化剂存在金属分散度低,结构稳定性差等问题。 负载型催化剂存在金属分散度低 4.采用不同方法和技术提高催化剂的金属分散度和稳定性成为现 4.采用不同方法和技术提高催化剂的金属分散度和稳定性成为现 阶段催化剂研究的热点方向。 阶段催化剂研究的热点方向。
100吨 年高分散负载型金属催化剂制备装置(江苏江阴) 100吨/年高分散负载型金属催化剂制备装置(江苏江阴)
100吨 年高分散本体复合金属氧化物催化剂制备装置 北京) 年高分散本体复合金属氧化物催化剂制备装置( 100吨/年高分散本体复合金属氧化物催化剂制备装置(北京)
5.2社会效益与经济效益 社会效益与经济效益
高分散负载型贵金属催化 剂及其应用研究
汇报人: 汇报人:孙一峰
2011.11.30
Contents
1.项目背景 1.项目背景 2.项目研究任务 2.项目研究任务 3.关键技术总结 3.关键技术总结 4.课题成果 4.课题成果 5.经费使用情况 5.经费使用情况 6.验收总结 6.验收总结
1.项目背景 1.项目背景
3.1传统浸渍法 3.1传统浸渍法
(1)金属活性中心不定位,分散没有规律,催化活性下降; )金属活性中心不定位,分散没有规律,催化活性下降; (2)金属用量大,资源浪费再生频繁、能耗高。 )催化剂寿命短,再生频繁、能耗高。
关键技术之一: 关键技术之一:单分散成核技术
关键技术之四: 关键技术之四:网阱限域技术
通过控制制备条件,在催化剂表面构筑网阱阵列结构。 通过控制制备条件,在催化剂表面构筑网阱阵列结构。活性金属微晶 位于谷底,相邻微晶由凸峰隔离, 位于谷底,相邻微晶由凸峰隔离,且构成凸峰的氧化物起隔离剂和助 催化剂的作用。这种表面网阱结构形成了高稳定结合态,使得活性组 催化剂的作用。这种表面网阱结构形成了高稳定结合态, 份不易流失、催化剂寿命延长。 份不易流失、催化剂寿命延长。
5.课题成果 5.课题成果
1
突破了4 突破了4项高分散催化剂的 共性关键工程化制备技术。 共性关键工程化制备技术。
2
研发了2 研发了2类(负载型和本体催 化剂) 负载型钯银系、 化剂)4种(负载型钯银系、 负载型钯镁系、 负载型钯镁系、负载型铜系 和本体铜锌系催化剂) 和本体铜锌系催化剂)高分 散催化剂材料。 散催化剂材料。
2.1课题研究目标及计划执行情况 2.1课题研究目标及计划执行情况
20 2 5
6 2 计 课 题 ≥50 40 ≥50 ≥40 ≥95 ≥90% ≥95 ≥90% 研 究 目 标 划 执 行 情 况
≥80 50 ≥80 ≥60 ≥98 ≥95% ≥95 ≥90%
CHDM
CHDM
3.关键技术总结 3.关键技术总结
2.项目研究任务 2.项目研究任务
1.突破贵金属钯活性组分在载体表面的均匀分散与稳定化 1.突破贵金属钯活性组分在载体表面的均匀分散与稳定化 技术等共性关键工程化技术、 技术等共性关键工程化技术、关键装备制造技术和催化剂 应用技术。 应用技术。 2.实现百吨级高分散负载型贵金属催化剂工程化制备 实现百吨级高分散负载型贵金属催化剂工程化制备。 2.实现百吨级高分散负载型贵金属催化剂工程化制备。 3.完成钯系催化剂在几类重要石油化工选择性加氢过程 完成钯系催化剂在几类重要石油化工选择性加氢过程。 3.完成钯系催化剂在几类重要石油化工选择性加氢过程。