无机材料科学基础第六章-相平衡(1-1)复习过程
《无机材料》 第6章 相平衡与相图(2)-单元系统(2学时)
线上两相平衡共存，P＝2， F＝3-P＝l，则在线上温度和 压力两个变量中只有一个是 独立可变。
三相点： B－多晶转变点（点上α-晶型、β-晶型和气相平衡
并存） C－α-晶型的熔点（点上的是α-晶型、液相和气相
平衡共存）
点上三相平衡共存，P＝3， F＝0，故单元系统中的三相点 无自由度，为无变量点，即要 维持三相平衡共存，必须严格 保持温度和压力不变，否则会 有相的消失。
英很快转变为α-石英。 α -石英继续加热到870℃应转变为α－
鳞石英，但因该类转变速度较慢，当加热速度较快时，就可能
过热，到1600℃时熔融。
若加热速度慢，使在平衡条件下转变，α-石英转 变为α-鳞右英，且稳定温度一直可达到1470℃。同样， 按平衡条件α-鳞石英在1470℃将转变为α-方石英，否 则也将过热，在1670℃熔融。
二、 同质多晶现象
同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下 结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象； 由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体 （晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转 变称为多晶转变。
（一）固相具有多晶转变的单元系统相图
1.相图中点、线、区域的含义
Ø 稳定的相平衡（实线） 区——共有四个相区
证明：根据克拉贝龙一克劳修斯公式
dP ＝ H
升华，吸热
△H为正，V气＞V固 ， 则：
《无机材料科学基础》第6章相图热力学基本原理及相平衡
气体：一般是一个相，如空气组分复杂。
固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是 一个相。
液体：视其混溶程度而定。
p － 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统
E A+C A
P D J
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L+C B+C
C
B
(2) 同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，
L＋BC时，L先消失，固相组 成点为D和F，其含
量 由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是
析晶终点。
3 T a L+A E
b
L C L+B
L
P
B
D
L+C
A+C
A C
C+B
B
(3) 组成3在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失， P点是回吸点又是析晶终点。
T
a
4
L+B D
b
L
F
P
L+A
TE E A+C A L 熔体4 p=1 f=2 F [D , (C)]
综述：
1、在SiO2的多晶转变中， 同级转变：－石英 －鳞石英－方石英
转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。
2、不同的晶型有不同的比重， －石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1) 结论：同级转变V大，－石英 －鳞石英的
同类转变：－、－和 －型晶体，转变速度非常快。
A+B
E(液相消失)[ME,A+B]
第六章相平衡与相图(5)-三元系统-2012中南大学无机材料科学基础课件
资源加工与生物工程学院
（二）相图特点
1．液相互溶
2．固相完全不互溶
3．不生成化合物
4．只有一个三元低共熔点
（三）投影图
投影图是将无变量点及界
线向浓度三角形投影而成。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
立体图与平面投影图的关系
(1) 立体图的空间曲面（液相面）
→平面上的初晶区
资源加工与生物工程学院
第六章
6.1 概 述
相平衡与相图
6.2 相平衡及其研究方法 6.3 单元系统 6.4 二元系统 6.5 三元系统
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
6.5
一 、基本原理
三元系统
二、基本类型
1、具有一个低共熔点的三元相图 2、具有一个一致熔融二元化合物的三元相图 3、具有一个一致熔融三元化合物的三元相图 4、具有一个不一致熔融二元化合物的三元相图
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
一 基本原理
（一）三元系统组成表示方法和浓度三角形性质
1．组成表示法 （1）浓度三角形 ——等边三角形：表示 三元系统的组成
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
三个顶点 ——三个纯组分A、B、C； 三条边（AB、BC、AC） ——三个二元系统组成；
无论在哪种三角形中，任何一点的组成都可采用
作双线法求得，反过来已知组成也可在图中找到 相应的点。
第六章 相平衡相图——6.5 三元系统
资源加工与生物工程学院
2．浓度三角形性质 （1）等含量规则：平行于三角形 一边的直线，线上任意一个组成 点所含对面顶点组分的含量不变， 如MN线上，C%=常数 （2）定比例规则：三角形一顶点
材料科学基础6
热膨胀曲线法
6.1.3.2 淬冷法
淬冷法的主要原理是将选定的不同组成的试样 长时间地在一系列预定的温度下加热保温，使 它们达到对应温度下的平衡结构状态，然后迅 速冷却试样，由于相变来不及进行，冷却后的 试样保持了高温下的平衡结构状态。用显微镜 或X-射线物相分析，就可以确定物系相的数目、 组成及含量随淬冷温度而改变的关系。将测试 结果记入相图中相应点的位置，就可绘制出相 图。
(3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为 硅砖生产的 矿化剂； (4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物 C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳 定存在于1250～2150℃之间。 (5) 会应用相图指导实际生产。
分析粘土砖，其矿物组成?
石英和莫来石(A3S2), A3S2含量增加，耐 火度增大，其中含Al2O3大约33％。 注意：配料组成在E1F范围内，必须注 意液相线的变化。
S
Q
727
600
0.77
0.0057
共析点，As→P
600℃时碳在α-Fe中的溶解度
Fe-Fe3C相图特性线
特性线 名称 固相线 此线以下为固相 共晶线 发生共晶转变，生成莱氏体（Ld）。共晶反应式为： Lc—→Ld 含 义
ACD
AECF ECF PSK ES PQ GS
液相线 此线以上为液相（L），缓冷至液相线时，开始结晶
[1/ ，A＋B]
E(液相消失)[D , B＋ A ]
[F，A＋B]
A +B p=2 f=1
2 a F/ A A C A+L F
3
L
P D A+B A B% B E
A +B←L
无机材料科学基础复习知识点总结
无机材料科学与基础1.名词解释二八面体：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体结构。
三八面体：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体结构。
稳态扩散：扩散质点浓度不随时间变化。
不稳态扩散：扩散质点浓度随时间变化，扩散通量与位置有关。
互扩散：有浓度差的空间扩散。
自扩散：没有浓度差的扩散。
顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散。
逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。
本征扩散：不含有不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。
非本征扩散：非热能引起，如由杂质引起的扩散。
刃型位错：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
螺型位错：位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错热缺陷：在没有外来原子时，当晶体的热力学温度高于0K时，由于晶格原子热振动，使一部分能量较大的原子离开正常的平衡位置，造成缺陷，这种由于原子热振动而产生的缺陷称为热缺陷。
杂质缺陷：由于杂质进入晶体而产生的缺陷。
点缺陷：在三维方向上尺寸都很小（远小于晶体或晶粒的线度）的缺陷。
线缺陷：是指晶体部结构中沿着某条线（行列）方向上的周围局部围所产生的晶格缺陷。
它的表现形式主要是位错。
弗兰克尔缺陷：在晶格原子振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，进入晶格点的间隙位置，变成间隙原子，而在原来的位置上形成一个空位，这样的缺陷称为弗兰克尔缺陷。
肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，跳跃到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其他离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。
一致熔融化合物：是一种稳定的化合物，它与正常的纯物质一样具有固定的熔点，熔化时所产生的液相与化合物组成一致，故称一致熔融化合物。
无机材料科学基础课件
吸热峰
Hari Bala
HPU
孟哈日巴拉
产生放热效应一般有以下几种情况： 不稳定变体转变为稳定变体的多晶转变现象； 无定形物质变成结晶物质； 从不平衡介质中吸收气体（如氧化反应）； 某些不产生气体的固相反应（或在产生气体的条件下放热 总结： 差热分析不仅可以用来准确地测出物质的相变温度，而 效应很大，因而超过气体的膨胀所吸收的热量时）； 且也可以用来鉴定未知矿物，因为每一矿物都具有一定的 由熔融态转变成晶态； 差热分板特征曲线。在研究相图中如果采用差热分析、 X 微晶玻璃的核化过程。 光、显微镜等几种分析技术配合，将会获得更好的结果。
产生吸热效应一般有以下几种情况： 矿物受热分解放出二氧化碳、水蒸气或其它气体； 由晶态转变为熔融态； 可逆多晶转变等（一般是指从低温相转变成高温相）。
Hari Bala
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（3）热膨胀曲线法 材料在相变时常常伴随着体积变化（或长度变化）。如果 测量试样长度 L随温度变化的膨胀曲线，就可以通过曲线上 的转折点找到相应的相变点。假如有一系列不同组成试样的 膨胀曲线，就可以根据曲线转折点找到相图上一系列对应点， 把相图上同类型的点连结起来就得到相图。
Hari Bala
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相 律
相平衡的一般规律 吉布斯(W.Gibbs) 1876年导出了多相平衡系统的普遍规律— 相律。 相律的数学表达式为： f＝ C - P + n （6－1） 一般情况下，只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响， 即n＝2，则相律表达式为： f＝ C - P + 2 （6－2） 凝聚系统的相律公式为： f＝ C - P + 1
Hari Bala
HPU
习题及答案无机材料科学基础
第六章相平衡和相图6-1名词解释相组元数独立组元数自由度相图相平衡凝聚系统介稳平衡无变量点可逆多晶转变不可逆多晶转变一级变体间转变二级变体间转变一致熔融化合物不一致熔融化合物共熔界线转熔界线连线规则切线规则低共熔点（三升点）单转熔点（双升点）双转熔点（双降点）液相独立析晶6-2什么是吉布斯相律它有什么实际意义6-3固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜方硫，因此，硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题图6-1 图6-26-4如图6-1是钙长石（CaAl2Si2O）的单元系统相图，请根据相图回答：（1）六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少（2）三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的你是如何判断出来的（3）正交晶型是热力学稳定态还是介稳态6-5图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。
KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：（1）在图中标明各相的相区，并写出图中各无变量点的相平衡关系；（2）系统中哪种晶型为稳定相哪种晶型为介稳相（3）各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变6-6在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。
6 -7 C2S有哪几种晶型在加热和冷却过程中它们如何转变β-C2S为什么能自发地转变成γ-C2S在生产中如何防止β-C2S 转变为γ-C2S6-8今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。
如果有错，请指出错在何处并说明理由。
图6-36-9根据图6-4所示的二元系统相图回答：（1）注明各相区；（2）写出无变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程；（4）计算从熔体刚冷至T P温度及离开T P温度时系统中存在各相的百分含量。
6-10图6-5为具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E发生如下析晶的过程：L A＋A m B n。
材料科学基础--第六章
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－6
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
Material
3-2 凝固方程
在探讨凝固方程时，我们假设K0为常数，忽略固相中的扩散，L/S 界面平直移动，液相和固相密度相同。
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－10
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
1)溶质部分混合
Lessons
C S K e C 0 (1
Z l
)
K e 1
式中，Ke－有效分配系数
2012-10-16
液相温度梯度对成分过冷的影响
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－23
Materials Science
3. 成分过冷对晶体生长形貌的影响
晶体平面生长动画
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－24
1. 成分过冷的形成
1-1 定义
成分过冷 —— L/S界面前沿L相中的实际温度低于由溶质分 布所决定的理论凝固温度（熔点）时产生的过冷，称为成分 Definition 过冷。
如图，左上角的是一匀晶相 图，右下角是凝固过程的示 意图。
你能根据左图与 说明阐述产生成 分过冷的原因吗
？
第六章－18
2012-10-16
不平衡结晶包含如下的情况：
• • 液相内溶质完全混合（在缓慢结晶条件下）； 液相中溶质部分混合（在较快的结晶条件下）；
无机材料科学基础实验指导书-1
实验一淬冷法研究相平衡一．实验目的1.从热力学角度建立系统状态（物系中相的数目，相的组成及相的含量）和热力学条件（温度，压力，时间等）以及动力学条件（冷却速率等）之间的关系。
2.掌握静态法研究相平衡的实验方法之一──淬冷法研究相平衡的实验方法及其优缺点。
3.掌握浸油试片的制作方法及显微镜的使用，验证Na2O —SiO2系统相图。
二．基本原理从热力学角度来看，任何物系都有其稳定存在的热力学条件，当外界条件发生变化时，物系的状态也随之发生变化。
这种变化能否发生以及能否达到对应条件下的平衡结构状态，取决于物系的结构调整速率和加热或冷却速率以及保温时间的长短。
淬冷法的主要原理是将选定的不同组成的试样长时间地在一系列预定的温度下加热保温，使它们达到对应温度下的平衡结构状态，然后迅速冷却试样，由于相变来不及进行，冷却后的试样保持了高温下的平衡结构状态。
用显微镜或X-射线物相分析，就可以确定物系相的数目、组成及含量随淬冷温度而改变的关系。
将测试结果记入相图中相应点的位置，就可绘制出相图。
淬冷法是用同一组成的试样在不同温度下进行试验。
将试样装入铂金坩埚中，在淬火炉内保持恒定的温度，当达到平衡后把试样以尽可能快的速度投入低温液体中（水浴，油浴或汞浴），以保持高温时的平衡结构状态，再在室温下用显微镜进行观察。
这是可能出现三种情况：（1）若淬冷样品中全为各向同性的玻璃相，则可以断定物系原来所处的温度（T1）在液相线以上。
（2）若在温度（T2）时，淬冷样品中既有玻璃相又有晶相，则液相线温度就处于T1和T2之间。
（3）若淬冷样品全为晶相，则物系原来所处的温度（T3）在固相线以下。
由于绝大多数硅酸盐熔融物粘度高，结晶慢，系统很难达到平衡。
采用动态方法误差较大，因此，常采用淬冷法来研究高粘度系统的相平衡。
本实验用淬冷法验证Na2O-SiO2系统相图，实验中样品的均匀性对试验结果的准确性影响较大，因此，常常将原料制成玻璃以得到组成均匀的样品。
无机材料科学基础第六章
第六章第六章 相平衡状态图相平衡状态图相平衡状态图第一节第一节 基本概念基本概念一、相：体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，，如纯液体或真溶液均为单相真溶液均为单相。
固溶体也为单相固溶体也为单相。
一个相中可包含几种物质一个相中可包含几种物质，，如：空气为一个相空气为一个相，，但含O 2、N 2等。
固体机械混合物中有几种物质就有几个相固体机械混合物中有几种物质就有几个相固体机械混合物中有几种物质就有几个相。
一个相可以连续成一个整体一个相可以连续成一个整体，，也可以不连续也可以不连续。
二、相平衡相平衡相与相之间的平衡相与相之间的平衡相与相之间的平衡，，是动态平衡是动态平衡。
相平衡在一定条件下建立相平衡在一定条件下建立，，当条件被破坏时当条件被破坏时，，平衡也被破坏平衡也被破坏，，并在新的条件下建立新的平衡的条件下建立新的平衡。
三、相律相律 F+P=C+n F+P=C+n其中其中：：P ————相数相数相数 C ————独立组元数独立组元数独立组元数组分组分：：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。
独立组元数独立组元数：：构成一个平衡系统中所有各相所需的最少组元数构成一个平衡系统中所有各相所需的最少组元数 独立组元数独立组元数==组元数组元数－－化学反应数化学反应数 如：CaCO 3加热分解加热分解，，CaCO 3 = CaO + CO 2 组元数组元数=3=3=3，，独立组分数独立组分数=2=2=2。
F F——————自由度自由度自由度：：在一定范围内可任意独立改变而不至于引起旧相消失或新相出现的变数相消失或新相出现的变数。
如：水相图水相图：： 各相区各相区各相区：：F=2F=2，， 各界线各界线各界线：：F=1F=1，， 无变点无变点无变点：：F=0F=0。
材料科学基础第六章总结与思考题
第6、7章总结、思考题与作业题一、本章总结1、凝固与结晶、相变、固态相变、组元、系、相图、单元相图、相平衡、相律（及表达式）及应用2、纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；3、结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；包括：一些更要的公式，以其应用4、过冷现象、过冷度、理论凝固温度、实际凝固温度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度；5、均匀形核与非均匀形核，二者有何异同点。
结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功，临界晶核半径、临界形核功的计算。
形核率及影响因素、变质处理。
非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程。
6、光滑界面、粗糙界面；正温度梯度、负温度梯度；平面长大、树枝长大。
晶体长大的条件和长大的机制。
界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度有何关系？7、能用结晶理论说明实际生产问题。
如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。
(1).凝固理论的主要应用；(2).控制结晶组织的措施。
二、本章重要知识点1. 金属结晶的过程；结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；2. 界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度的关系。
三、思考题1. 简述金属结晶过程的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
为什么需要这些条件？冷却速度与过冷度的关系是什么？能否说过冷度越大，形核率越高，为什么？2. 何谓正温度梯度和负温度梯度。
何谓粗糙界面和光滑界面。
分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。
（简述纯金属枝晶的形成条件和长大过程。
）3. 在同样的负温度梯度下，为什么Pb结晶出树状晶，而Si结晶平面却是平整的？4. 何谓均匀形核？何谓非均匀形核（异质形核）？试比较二者有何异同？叙述异质形核的必要条件。
选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程？5. 指出形核过程的驱动力和阻力分别是什么？比较均匀形核和非均匀形核的临界形核功大小和形核率的大小，说明造成两者差异的原因。
材料科学基础---第六章 相平衡
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
《无机材料》 第6章 相平衡与相图(1)-相平衡及其研究方法(2学时)
五、应用相图时需注意的几个问题
1. 实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别； 2. 相图是根据实验结果绘制，多采用将系统升至高温
再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温到高温 的动态过程； 3. 相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的原料 都含有杂质。
1. 宏观上相间无任何物质传递； 2. 系统中每一相的数量不随时间变化； 3. 为动态平衡。
（三）相平衡条件 各组分在各相中的化学位相等， 即 等温等压条件下：
dG idni 0
（四）相平衡研究内容 单或多组分多相系统中相的平衡问题，即多相系
统的平衡状态——相数目、相组成、各相相对含量 等如何随影响平衡的因素——温度、压力、组分的 浓度等变化而改变的规律。
① 形成机械混合物：有几种物质就有几个相； ② 生成化合物：产生新相； ③ 形成固溶体：为一个相； ④ 同质多晶现象：有几种变体，即有几个相 。
2．相数
一个系统中所含相的数目称为相数，以P表示—— 单相系统（P＝1） 二相系统（P＝2） 三相系统（P＝3）
含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
（四）独立组元（独立组分） 物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来并 能独立存在的化学纯物质。 独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成所需 要的最少数目的物种（组元）。 独立组元数：独立组元的数目，以C表示。 n元系统：具有n个独立组元系统—— 单元系统（C＝1） 二元系统（C＝2） 三元系统（C＝3）
（六）外界影响因素
：指温度、压力、电场、磁场、重
力场等影响系统平衡状态的外界因素。
：用n表示。在不同情况下，影响系统
平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情况定。
一般情况：只考虑
的影响，即n＝2
材料科学基础课件第六章--相平衡与相图
F = C－P＋n
自由 度数
独立组 元数
F = C－P＋2
对凝聚态体系， 压力恒定或影响 较小，其相律为:
F = C－P＋1
组元数C多，自 由度F大；相数P 多，自由度小
6.1.3 相平 衡研究方法
动态法
静态法 (淬冷法)
热分 析法
差热分 析法
T/℃
(1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 热分析法
1
2
3
原理：根据系统在冷却
ab c
100 80Bi 60Bi 20Bi 100 Bi 20Cd 40Cd 80Cd Cd
T/℃
ab c d e
t/s
Bi-Cd合金冷却曲线
546.15K
596.15K
L
L+Bi(s) ●
L+Cd(s)
20 40 Bi(s)+Cd(s) 80
0 Bi
WCd/%
100 Cd
Bi-Cd系统相图
液相线：由凝固开始温度连接起来的相界线 固相线：由凝固终结温度连接起来的相界线
元系统相图
P ●：熔点
■：转变点
2
L
●
Ⅱ
3
■
1
●
Ⅰ
O T0 T2 T1 T3
T
图 6-7 具有不可逆多晶转变的
单元系统相图
晶体I T3 晶体II
晶体Ⅰ 晶体Ⅱ 液相
(1) 晶体I、Ⅱ有稳定区 (2) 转变温度T3<T1 、T2(熔点)
T1 液 相 T2
（1）晶体Ⅱ无稳定区 （2）T3>T1、T2
6.2.2 单元系统专业相图
G
E
H
A+B
A
无机材料科学基础要点
8、三元相图析晶路径的分析
判断化合物的性质 划分副三角形 标出界线上的温度走向和界线的性质 确定无变量点的性质 分析具体的析晶路程
第七章、固体中质点的扩散
1、固体中扩散的特点 各向异性、扩散速率低 2、菲克定律（宏观现象）与扩散系数
无机材料科学基础复习
南华大学化学化工学院
主要参考书
《无机材料科学基础》 陆佩文主编，武汉工业大学出版社
《无机材料科学基础》 曾燕伟主编，武汉理工大学出版社
第一章 无机材料的化学键与电子结构
1.1 离子键与离子晶体
离子键特征及离子晶体一般特性： 熔点高、硬度大、质脆、延展性差、熔融状态可导电
1.2 共价键与分子轨道理论
CaF2结构、金刚石结构、金红石结构、刚玉结构、 钙钛矿结构、尖晶石结构 12、硅酸盐晶体结构、硅酸盐晶体结构分类的依据
硅酸盐晶体结构特点
a. [SiO]4是结构基础 b. Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现 c. [SiO]4每个顶点，最多能被2个[SiO]4所共用 d. 两个相邻的[SiO]4之间可以共顶，而不以共棱、
写出缺陷反应方程
固溶式、算出晶胞的体积和重量
理论密度（间隙型、置换型）
和实测密度比较
10、位错概念
刃位错：滑移方向与位错线垂直，伯格斯矢量b与位错线垂直
螺位错：滑移方向与位错线平行，伯格斯矢量b与位错线平行
固体材料中存在的界面包括相界和晶界
界面和表面(interface and surface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区.
两相中的一相为气体时的界面通常称为表面。
表面可以由一系列的物理化学数据来描述（表面积、表面组成、表面张力、表面 自由能、熵、焓等），表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。
第一课无机材料科学基础 第6章 相平衡
E
-CS + C3S2 液相
F
C3S2 -C2S +液相
G
-C2S 液相
H
-C2S + C3S 液相
M
C3S CaO +液相
N
‘-C2S + CaO C3S
O
-CS -CS
R
‘-C2S -C2S
低共熔 转熔 熔融 低共熔 转熔 固相反应 多晶转变 多晶转变
2个固溶体 7条线 6个相区 3个无变量点
Construction Materials
析晶路程表示法
液相点
M’ L f=2
L
L1
SB(
A)
f=1
E LE S A(B) SB( A) , f 0
固相点
S D H SB( A) 1
SB( A) SA(B)
例如 CaCO3加热分解： CaCO3 CaO CO2
独立组分数=3-1=2
Construction Materials
相是体系中具有相同物理与化学性质的 均匀部分的总和，相与相之间有界面， 各相可以用机械方法加以分离，越过界 面时性质发生突变。
相/Phase
特征：
空气、盐水等
1. 一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相；
ZrO2的差热曲线
Construction Materials
6.3 二元相图的基本类型
二元系统：c=2
相律 f c p 1 3 p
pmin 1, fmax 2 fmin 0, pmax 3
温度、浓度
不可能出现4相 或更多Co相nstr平uctio衡n
材料科学基础---第六章 相平衡
L A的两相平衡共存线、液相线
组分B的熔点曲线、B的溶解度曲线、
p2
f
1
L B的两相平衡共存线、液相线
固相线(低共熔线) A B L
p3 f 0
点： E : 低共熔点
A B L
p3 f 0
(2) 熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
返回
液相点: 固相点:
在硅酸盐系统中常用氧化物（或硅酸盐物质）作为 系统的组分。
如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统等。
注意区分：2CaO.SiO2 → (C2S) 化合物 CaO－SiO2 二元系统
根据实际需要也可以某种硅酸盐物质作为系统的组 分，如Na2O•SiO2—CaO•SiO2—SiO2三元系统。
ABF 晶型Ⅰ的单相区 FBCE 晶型Ⅱ的单相区 ECD 液相区 ABCD 气相区
p=1 f=2 双变量平衡区域
线：
AB 晶型Ⅰ的升华曲线 BC 晶型Ⅱ的升华曲线 CD 熔体的蒸汽压曲线 BF 晶型Ⅰ与Ⅱ之间的晶型转变线 CE 晶型Ⅱ的熔融曲线
点： B 晶Ⅰ+晶Ⅱ+g C 晶Ⅱ+l+g
P =3 f =0
图6-1 水的相图
相区：
cob 固相区 coa 液相区 boa 气相区
P =1 f =2 双变量系统
线：
Oa：水的饱和蒸汽压曲线
(水汽的相平衡共存)
Ob：冰的饱和蒸汽压曲线
(升华曲线)
Oc：冰的熔融曲线
P =2 f =1单变量系统
点：
O：三相点 s、l、g三相平衡共存 p =3 f =0 无变量状态
E: 低共熔点
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2—— 指 温 度 和 压 力 这 二
个影响平衡的外界因素。
自由度：在相平衡系统中，在一定范围内可以独立改变而不引起 新相产生和旧相消失的变量（这些变量通常指T、P、组分浓度 等）。
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自由度数——系统中独立可变的变量数目。 凝聚系统——不含气相或气相可以忽略的系统。
硅酸盐物质难熔，挥发性很小，压力对系统的平衡影响不大（可 忽略），所以硅酸盐系统属于凝聚系统。
以氧化物形式表示硅酸盐物质，如：钾长石K2O·Al2O3·6SiO2为 单元系统，仅表示一种物质，组分数=1。在硅酸盐系统中， 经常以某种硅酸盐物质作为系统组分。
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（2）独立组分数——表示构成平衡系统中各相组成所 需要的最少组分数，用“c”表示。
当不存在化学平衡时，组分数=独立组分数。
如：低温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，组分数=独 立组分数=3；
实验手段：（1）动态法
a)加热或冷却曲线法（准确地测出在加热或冷却过程中的“温度时间”曲线）；
b)差热分析法 （准确地测出 物质的相变温 度）。
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（2）静态法（淬冷法）由于淬冷使相变来不及进行，冷 却后的试样保留了高温下的平衡状态，用XRD或显微镜 进行分析。达到在室温下研究物质高温下的状态的目的。 该方法对于相变慢的系统适应，但工作繁多。
有时出现介稳态对生产是有利的，如：水泥熟 料中的β-C2S；陶瓷中的四方ZrO2；硅砖中的鳞石英 等。
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3．相图与实际应用中的差距
（1）相图是在平衡状态下作出的，而在实际生产中， 受到质量，产量等因素的约束，经常是在非平衡状 态下进行的；
（2）作相图是从高温→低温的过程，易达到平衡， 而在实际生产中是从低温→高温的过程，不易达到 平衡；
把相平衡的实验结果用几何图形表示→相平衡图（又称相图或 平衡状态图）。
2
2. 硅酸盐系统的特点
（1）硅酸盐材料是一种固体材料，其内部质点受邻 近粒子的束缚，活动能力小； （2）硅酸盐材料的高温熔融态，熔体粘度仍很大， 扩散能力很小； （3）硅酸盐体系在高温下要达到热力学平衡状态， 需要较长时间。
实际生产中进行的过程往往达不到相图上所指示 的平衡状态。即硅酸盐系统由于动力学原因，经常出 现热力学非平衡态（介稳态）。
T、P）；Pmax = 3，fmin= 0。
在单元系统中最多可出现三相平衡共存。系统的平衡状态取 决于温度和压力。当温度和压力确定，系统中平衡共存的相 数及各相的状态即确定。所以，单元系统用P~T图表示。相 图上的每个点代表一个状态——状态点。
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二．水型物质与硫型物质相图
相图上的不同几何要素——点、线、面分别表达系统的不同 平衡状态。
（3）制作相图，实验室用的是纯物料，而实际生产 中用天然原料，含有杂质。
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二．凝聚态系统中的组分、相及相律 1．组分、独立组分 （1）组分——系统中能够单独分离出来且能独立存在
的化学纯物质。 组分数：即系统的物种数。
如：NaCl溶于H2O中，其组分数=2；在硅酸盐系统中，经常用 氧化物作为系统的组分，如：CaO-SiO2为二元系统，组分数 =2；而2CaO·SiO2（C2S）为CaO-SiO2二元系统中形成的一 种新物质，组分数=1 。
1．面：图6-1为水的一元相图， 整个图面被三条曲线分为三个相 区cob、coa和boa区，分别代表冰、 水、水蒸汽的单相区。 在单相区内，相数p=1， 自由度f=2；
1
§6-1 凝聚态系统相平衡特点
一．热力学平衡态与非平衡态 1．概念
物质自一个相迁移到另一个相的过程叫相变过程。
如：水——蒸发（液相→气相）；对于多相系统，长时间内从宏 观上看不到有任何物质在相间传递，认为该系统达到相平衡。
相平衡：研究多相系统中，系统的状态随温度、压力、
组分浓度等变化而变化的规律。
当有独立的化学平衡存在时，组分数≠独立组分数，
独立组分数=组分数－独立的化学平衡数
如：高温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，
有：CaCO3
CaO+CO2平衡，组分数=3；
独立组分数=3-1=2；
所以，对于单元系统，c=1；二元系统 c=2；
三元系统 c=3。
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2．相
相——系统中物理性质和化学性质相同且完全均匀的部 分叫相。
相与相之间有界面，但一个相内不一定只有一种物质。 如：乙醇和水的系统。相与物质量的多少以及物质间是 否连续无关。
硅酸盐系统相平衡中经常遇到的情况有(6点)：
（1）形成机械混合物：相数=体系中物质数； （2）生成化合物：组分间每生成一个新化合物，即形成一种新 相（但不增加独立组分数）； （3）形成固溶体：几个组分间形成的固溶体只算一个相； （4）同质多晶：同一物质的不同晶型化学组成相同，但结构和 物理性质不同，即有几种变体就有几个相；
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（5）硅酸盐高温熔体：一般表现为一相，若发生分相，则熔体 中有二个相；
（6）介稳变体：介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现 于相图。但由于在硅酸盐系统中常见，在相图上用虚线表示出， 以与热力学平衡态相区别。
3．相律 吉布斯（Gibbs于1876年推
c——独立组分数；
相律在凝聚系统的形式为：
f=c–p+1
1——指温度因素
注：
（1）相律是在化学位相等（平衡状态）下推导出的，所以 只能用于平衡系统。
（2）对于一元凝聚系统，为了充分反映纯物质的各种聚集 状态（超低压气相和超高压的新晶型），仍把压力取为变量。
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三．相平衡研究方法
研究方法的实质：利用系统在相变时能量的变化或物理化学性质的 变化，通过实验手段准确的得到相变温度。
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Na2O
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§6-2 一元系统
一．单元系统相图的表示方法
单元系统中组分只有一个，不存在浓度问题，影响系统的因素 只有温度和压力，因此，相图用温度和压力二个坐标表示。
根据相律：f = c – P + 2 = 3 – P (c = 1)； 相数Pmin= 1， 则 fmax= 2（组分浓度不变，所以变量为
第六章 相平衡 §6-1 凝聚态系统相平衡特点（相律
等基本概念、硅酸盐系统相平衡特点）
§6-2 一元系统（SiO2系统相图及应用） §6-3 二元系统（具有一个低共熔点的二元系
统相图、生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图；
CaO-SiO2系统相图、Al2O3-SiO2系统相图及其应用）
§6-4 三元系统 §6-5 四元系统