酶的非水相催化

由含有溶解酶的水相和一个非极性的有机溶剂(高脂溶性)相所 不管采用何种有机介质反应体系，酶催化反应的介质中都含有机溶剂和 7 组成的两相体系。 一定量的水。它们都对催化反应有显著的影响。
水对有机介质中酶催化反应的影响
• 酶在有机介质中进行催化反应时，水是不可缺少的成 分之一。有机介质中的水含量多少对酶的空间构象、 酶的催化活性、酶的稳定性、酶的催化反应速度等都 有密切关系，水还与酶催化作用的底物和反应产物的 溶解度有关。 • 水对酶分子空间构象影响 酶分子只有在空间构象完整的状态下，才具有催化 功能。在无水的条件下，酶的空间构象被破坏，酶将 变性失活。故此，酶分子需要一层水化层，以维持其 完整的空间构象。维持酶分子完整的空间构象所必需 的最低水量称为必需水（essential water）。
由于水的存在，往往有利于如水解、消旋化、聚合和分解等 副反应的发生。
是否存在非水介质能保证酶催化？？
1984年，克利巴诺夫（Klibanov）等人在有机介质中进行了酶催化反 应的研究，他们成功地在利用酶有机介质中的催化作用，获得酯类、肽 类、手性醇等多种有机化合物，明确指出酶可以在水与有机溶剂的互溶 体系中进行催化反应。 2
• 常用的有机溶剂有辛烷，正己烷，苯，吡啶，季 丁醇，丙醇，乙腈，已酯，二氯甲烷等。 • 在有机溶剂对酶的活力、酶的稳定性、酶的催化 特性和酶的催化速度都有显著影响。 1、有机溶剂对酶的结构和功能影响 在水溶液中，酶分子均一地溶解于水溶液中， 可以较好地保持其完整的空间结构。在有机溶剂 中，酶分子不能直接溶解，而是悬浮在溶剂中进 行催化反应。根据酶分子的特性和有机溶剂的特 性的不同，保持其空间结构完整性的情况也有所 差别。
酶的非水相催化
定义： 酶在非水相中进行的催化反应。
在非水相中，酶分子受到非水介质的影 响，其催化特性有着很大不同。
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酶非水相催化的几种类型
有机介质中的酶催化 有机介质中的酶催化是指酶在含有一定量水的有机 溶剂中进行的催化反应。 适用于底物、产物两者或其中之一为疏水性物质的 酶催化作用。酶在有机介质中由于能够基本保持其完整 的结构和活性中心的空间构象，所以能够发挥其催化功 能。 酶在有机介质中起催化作用时，酶的底物特异性、 立体选择性、区域选择性、键选择性和热稳定性等都有 改变 主要用于肽、酯类等生产，甾体转化，功能高分子 合成，手性药物拆分等。
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离子液介质中的酶催化 酶在离子液中进行的催化作用。离子液（ionic liquids）是由有机阳离子与有机（无机）阴离子构成的 在室温条件下呈液态的低熔点盐类，挥发性低、稳定性 好。酶在离子液中的催化作用具有良好的稳定性和区域 选择性、立体选择性、键选择性等显著特点。
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6.2 有机介质反应体系
• 非极性有机溶剂酶悬浮体系(微水介质体系)
用非极性有机溶剂取代所有的大量水，使固体酶悬浮在有机相 中。但仍然含有必需的结合水以保持酶的催化活性(含水量一般小 于2%)。 酶的状态可以是结晶态、冻干状态、沉淀状态，或者吸附在固 体载体表面上。 • 与水互溶的有机溶剂水单相体系 有机溶剂与水形成均匀的单相溶液体系。酶、底物和产物都能 溶解在这种体系中。 • 非极性有机溶剂水两相/多相体系
酶的底物特异性发生改变。 不同有机溶剂具有不同极性，所以在不同有机介质 中酶的底物专一性不同。
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• 立体选择性：酶在有机介质中催化与水溶液中催
化相比较，由于介质特性发生变化，而引起酶的
立体选择性发生变化。 一般说，酶在水溶液中立体选择性较强，而在有 机溶剂中立体选择性较差。 • 区域选择性：酶在有机介质中催化时，具有区域
选择性，即酶能够选择底物分子中某一区域的基
团优先进行反应。
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• 键选择性：即在有机介质中当底物分子中两种以上的
键与酶反应时，酶对其中一种键优先进行反应。 键的选择性与酶的来源和有机介质性质有关。 • 热稳定性：许多酶在有机介质中热稳定性优于水溶液。 主要由于有机介质中缺少使酶分子变性失活的水分
2、有机溶剂对酶活性的影响 极性较强的有机溶剂，如甲醇，乙醇等，会 夺取酶分子的结合水，影响酶分子微环境的水化层， 从而降低酶的催化活性,甚至引起酶的变性失活。 因此应选择好所使用的溶剂，控制好介质中的含水 量，或者经过酶分子修饰提高酶分子的亲水性，避 免酶在有机介质中因脱水作用而影响其催化活性。 3、有机溶剂对底物和产物分配的影响 有机溶剂与水之间的极性不同，在反应过程中会 影响底物和产物的分配，从而影响酶的催化反应。
• 水对酶催化反应速度影响
有机介质中水的含量对酶催化反应速度有显著影 响。例如马肝醇脱氢酶在含水量极低的情况下，酶催 化反应速度随含水量增加而增加。 在催化反应达到最大时的含水量称为最适水含量。 相同的酶，反应体系的最适含水量随有机溶剂种 类、固定化载体特性、修饰剂种类等不同而不同。
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反应体系中有机溶剂对酶催化反应的影响
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6.3 酶在有机介质中的催化特性
酶在有机介质中起催化作用时，由于有机溶剂的极性与水 有很大差别，对酶的表面结构、活性中心的结合部位和底物性 质都会产生一定的影响，从而显示出与水相介质中不同的催化 特性.
• 底物特异性：在有机介质中，由于酶分子活性中心
的结合部位与底物之间的结合状态发生改变，致使
Contents of Chapter 6
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1、酶催化反应的介质 2、有机介质反应体系 3、酶在有机介质中的催化特性 4、有机介质中酶催化反应的条件及其控制
5、酶非Fra Baidu bibliotek相催化的应用
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6.1 酶催化反应的介质
水是酶促反应最常用的反应介质。
但对于大多数有机化合物来说，水并不是一种适宜的溶剂。 因为许多有机化合物(底物)在水介质中难溶或不溶。
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气相介质中的酶催化 酶在气相介质中进行的催化反应。 适用于底物是气体或者能够转化为气体的物质的酶催化反 应。 由于气体介质的密度低，扩散容易，因此酶在气相中 的催化作用与在水溶液中的催化作用有明显的不同特点。
超临界介质中的酶催化 酶在超临界流体中进行的催化反应。超临界流体是指温 度和压力超过某物质超临界点的流体。