X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)

X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。

在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。

根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。

用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。

用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。

若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(anger electron spectroscopy,AES)。

近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis 简称为ESCA)。

目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。

基本原理：光电效应基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器辅助组成：离子枪主要功能：成分分析、化学态分析采谱方法：全谱、高分辨率谱分析方法：定性分析、定量分析表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。

表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等。

检测这些粒子(电子、离子、光子、中性粒子等)的能量、荷质比、粒子数强度(计数/秒)等,就可以得到样品表面信息。

由于涉及到微观粒子的运动,同时为了防止样品表面被周围气氛沾污,应用于表面分析技术的仪器必须具有高真空(≤10-4Ｐａ),有时还必须有超高真空(<10-7Ｐａ)。

在表面分析中,常把分析区域的横向线度小于100μｍ量级时,称为微区分析。

把物体与真空或气体的界面称为表面,通常研究的是固体表面。

表面有时指表面的单原子层,有时指表面的顶部几个原子层。

不同表面分析技术的检测(或称取样)深度不同。

本章所涉及的表面分析技术特点列于表1Ｘ射线光电子能谱1.1基本原理具有足够能量的入射光子(ｈν)同样品相互作用时,光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使之电离。

此时光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(ＥＢ),余下的能量便成为发射光电子(ｅ-)所具有的动能(ＥＫ),这就是光电效应。

可表示为:Ａ+ｈν→Ａ+ +ｅ- (1)式中Ａ为光电离前的原子、分子或固体; Ａ+为光致电离后所形成的激发态离子。

能量关系：ｈν=ＥＢ+ＥＫ+Ｅr由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量,故在发射光电子后,原子、分子或固体的反冲能量(Ｅｒ)通常可忽略不计。

上述过程满足爱因斯坦能量守恒定律:ｈν=ＥＢ+ＥＫ(2)实际上,内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏,使形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将重新调整。

这种电子结构的重新调整,称为电子弛豫。

弛豫结果,使离子回到基态,同时释放出弛豫能(Ｅrel)。

此外电离出一个电子后,轨道电子间的相关作用也有所变化,亦即体系的相关能有所变化,事实上还应考虑到相对论效应。

由于在常用的ＸＰＳ中,光电子能量≤1ｋｅＶ,所以相对论效应可忽略不计。

这样,正确的结合能ＥＢ应表示如下:Ａｉ+ｈν=ＡＦ+ＥＫ(3)所以ＥＢ=ＡＦ-Ａｉ=ｈν-ＥＫ式中Ａｉ为光电离前,被分析(中性)体系的初态; ＡＦ为光电离后,被分析(电离)体系的终态。

严格说,体系的光电子结合能应为体系的终态与初态之能量差[1]。

对于固体样品,ＥB和Ｅk通常以费密能级ＥＦ为参考能级(对于气体样品,通常以真空能级Ｅｖ为参考能级)。

对于固体样品,与谱仪间存在接触电势,因而在实际测试中,涉及谱仪材料的功函数Φsp.当用电子能谱仪测试固体(导体或绝缘体)样品时。

只要谱仪材料的表面状态没有多大变化,则 Φsp是一个常数。

它可用已知结合能的标样(如Ａｕ片等)测定并校准。

1.2 结合能参照基准在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。

对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。

在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。

对于气态XPS ，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi 能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。

1.3 X 射线光电子谱仪的能量校准X 射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。

一台工作正常的X 射线光电子谱仪应是经过能量校准的。

X 射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。

1.3.1能量零点对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi 能级。

在实际的工作中，是选择在Fermi 能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。

在高分辨率状态下，采集XPS 谱，则在E B F =0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点作为结合能零点校准的标准试样，Ni, Pt, Pd 是比较合适的材料。

1.3.2能量坐标标定有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。

一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。

SFB V B φ+=E E在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi 能量零点作出严格的校正。

1.3.3荷电效应用XPS 测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。

荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势V S ，它对光电子逃离有束缚作用。

考虑荷电效应有：其中E S =V S ⋅e 为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。

荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。

荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。

荷电电势的大小同样品的厚度、X 射线源的工作参数等因素有关。

实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。

1.3.4校准方法：SSP FB K E E h E ---=φν荷电效应-中和法制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使E c<0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。

荷电效应 -内标法在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。

即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。

在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。

也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。

这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。

另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。

有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。

Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。

选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。

这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能 0.2 eV。

1.4 XPS中的化学位移化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。

化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。

例：三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。

下图为Al 表面的Al (2p)高分辨单谱，从量化计算结果可以知道铝表面的氧化厚度为3.7 nm 。

化学位移的理论分析基础是结合能的计算。

根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为1和2的某种原子有：在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。

对付驰豫效应的方法是用近似关系式：其中E +为离子体系的SCF 能。

电荷势模型2,1corr 2,1relat 2,1relax 2,1SCF 2,1VB )()()()()(E E E K E K E ∆+∆+∆-∆-=∆)]()(5.0[)(+SCF SCF V B K E K E K E +-=电荷势模型是由Siegbahn 等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。

在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。

这样结合能位移可表示成其中∆E V 和∆E M 分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。

因此有： 其中q 是该原子的价壳层电荷；V 是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势−−原子间有效电荷势；k 为常数；E R 是参数点。

原子间有效电荷势可按点电荷处理有：R AB 是原子A 与B 间的距离，q B 是B 原子的价电荷。

q 可用Pauling 半经验方法求得：Q A 为A 原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A 原子上的静电荷。

A 原子失去电子时Q A >0；得到电子时Q A <0；纯共价键时Q A =0。

n 为A 原子的平均键数，单键n =1，双键n =2，叁键n =3。

I 为A 原子成键的部分离子特征。

Pauling 建议X A 和X B 是A, B 原子的电负性。

结果表明，∆E B 与q 之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。

MV V B E E E ∆+∆=∆RV B E V kq E ++=∆∑≠=A B AB0BA 4R q V πε∑≠+=AB A A nIQ q ]})(25.0exp[1{||2B A B A BA X X X X X X I -----=含碳化合物C1s 电子结合能位移同原子电荷q 的关系价势模型一个更基本的方法是用所谓的价电势φ来表达内层电子结合能：φ是由于分子价电子密度和其他原子实的影响 原子A 的一个内层电子感受的电势的近似表达为其中：是A 原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体系的价分子轨道有关。