第七章 甾体类化合物

例如： 地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取的甾
体皂苷制成的，内含8种甾体皂苷（含量在90% 以上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。
心脑舒通为蒺藜果实中提取的总皂苷制剂， 临床用于心脑血管病的防治。
（二）分类 甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。
O
25
20
22
F 26
①27个碳
E 17
O
H 13
27
20
22
E 17
O
13
O 26 F
25
O 26
20
22
F
E 17
O
13
C25 R
25
27
10
10
HO
HO
螺甾烷醇
异螺甾烷醇
差向异构体
C25位甲基二种差向异构体：
O
25
F
E
O
C25位上甲基位于F环平面上的竖键时
——为β定向，绝对构型为S型——螺甾烷醇
又称L型或neo型（25S、25L、25βF、neo）
7个手性C* C10、C13-----角甲基（或CHO、CH2OH）， 位于环前方，用实线表示 C17-----烃基、含氧基团或其它基团 C3-----羟基, 此外，可能还有双键
构成了各种不同类型的甾体化合物。甾体化合物的 命名，常采用俗名，如胆固醇、黄体酮、睾丸酮等。
立体结构 A、B-----顺式(正系,粪甾烷)或反式稠合(别系,胆甾烷) B、C-----反式稠合 C、D-----反式稠合（强心苷苷元蟾毒苷元除外）
失C26位葡萄糖
H
原菝葜皂苷
由Ｆ环裂环而衍生的皂苷——称为呋甾烷醇皂苷。
glc OH
O
Rha 4 glc O
Rha 2
O
苦杏仁酶酶解 薯蓣皂苷
失C26位葡萄糖 原薯蓣皂苷
Ｆ环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存， 其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。
4．变形螺甾烷醇类 F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。
H3C
HOOC H3C
O
H3C
CO CH 2OAC OH
H3C
HO
OH
H
O
3α，7α，12α—三羟基— 5β—胆烷—24—酸（胆酸）
17α，21—二羟基孕甾—4—烯—3，11， 20—三酮—21—醋酸酯（醋酸可的松）
H3C H3C
H3C
CH3 CH3
HO
Δ5—3β—羟基胆甾烯（胆甾醇）
7.2 重要的甾体化合物
H
OH
H
它们主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、 十字花科等十几个科的一百多种植物中。常见的有毛花洋 地黄、紫花洋地黄、黄花夹竹桃、海葱等
强心苷存在的中草药
含强心苷的中草药： 毛花洋地黄 铃兰 顶冰花草 北五加皮 万年青
黄花夹竹桃 羊角拗 罗布麻 海葱
强心苷分类
甲型强心苷元（强心甾烯） ：
甾醇 胆甾酸 甾体激素 强心苷 甾体皂苷
7.2.1 甾醇类化合物
分类：动物甾醇、植物甾醇
1）胆甾醇
又称：胆固醇
特征：C3上有β-羟基，C5—C6间有双键，
存在于：肝、肾、脑、神经组织中，蛋黄中较多，白色
结晶，难溶于水
H3C
H3C H3C
HO
正常人血液中含胆固醇
CH3
2.82~ 5.95mmol·L-1。如
7.1.2 系统命名法
H3C
O
CH 3O
R CH3
12
17*
11
13
1
CH3* 9
C * D 16
14
2
* 10 A
B
8* *
15
3
5
7
4*6
OH CH3
13β—乙基—3-甲氧基—1，3，5
（10）—甾三烯—17—酮
HO
3、17β—二羟基—1，3，5 （10）—雌甾三烯（β—雌二醇）
H3C OH
——选择吸附层析（硅胶等） 对弱亲脂性成分
——选择分配层析(硅胶、纤维素等为支持剂)
7. 2. 5. 甾体皂苷类化合物 （一）概述
甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷。 分布——单子叶植物和双子叶植物均有分布 生理活性——六七十年代，用于合成甾体避孕药和 激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特 别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等 作用。
例如：薯蓣皂苷元制药工业中重要原料
O O
HO
薯蓣皂苷元
化学名: △5-20βF，22αF，25αF螺旋甾烯-3β-醇 简 称: △5-异螺旋甾烯-3-β-醇
3．呋甾烷醇类 由Ｆ环裂环而衍生的皂苷——称为呋甾烷醇皂苷。
glc 46 Rha glc O
2 glc
glc OH
O
O
β-葡萄糖苷酶 菝葜皂苷
CH3 HO
O OCH3 H, OH
OH
D-洋地黄糖
CH3 O H , OH
HO OH
D-洋地黄毒糖
CH3 O H , OH
HO O
CH3 HO
H,
OH
HO OCH3
OCH3
D-加拿大麻糖 L-黄花夹竹桃糖
强心苷结构
洋地黄毒苷 R=H
乌本苷
绿海葱苷 绿海葱苷A
强心苷一般性质
（一）性状：--- 强心苷是中性化合物，为无色
第七章 甾体类化合物
7.1 甾体化合物
7.1.1 基本结构
甾体化合物几乎存在于所有生物中,是生物膜的重要组成部 分.具有重要的生理作用，在医药方面得到广泛应用。
一类具有环戊烷并多氢菲碳架结构的化合物
R CH3
12
17*
11
13
1
CH3* 9
C * D 16
14
2
* 10 A
B
8* *
15
3
5
7
4*6
7.2.3 甾体激素
内分泌腺分泌的化学活性物质，根据来源与生理功能 分：
1）肾上腺皮质激素
肾上腺皮质激素是产生于肾上腺皮质部分的一类激素。现 已提取出二十余种固醇类激素，其中七种有较强的生理活性， 对体内水、盐、糖和蛋白质的代谢具有重要作用。结构特征：3 位上有酮基；双键；如：可的松
O
H3C
CO CH 2OAC OH
CH3 R
12
17
11
13
CH3
H
16
1
9
14
2
10
8
15
H
H
3
5
7
4
6
H
CH3 R
12
17
11
13
CH3
H
16
1
9
14
2
10
8
15
H
H
3
5
7
4
6
H
正系（5β-型 ）
别系（5α-型）
A、B-----顺式 正系（5β-型）--C5上的H和C10上角甲基在同侧，实线表示 A、B-----反式 别系（5α-型）-- C5上的H和C10上角甲基在同侧，虚线表示
C17-五元不饱和内酯环（△αβ-γ-内酯）
甲型强心苷元
3β，14β-二羟基-5β-强 心甾-20（22）-烯
3α，14β-二羟基-5β-强 心甾-20（22）-烯
洋地黄毒苷元
3-表洋地黄毒苷元
乌沙苷元
夹竹桃苷元
乙型强心苷元（海葱甾二烯或蟾蜍甾二烯）： C17-六元不饱和内酯环（△αβ，γδ-δ-内酯）
O
O
CH2OH
HO
纽替皂苷元
甾体皂苷的提取与分离
实验室和工业生产中多采用溶剂法提取
溶剂——多用甲醇或稀乙醇 分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法 洗脱剂——用不同比例的二元、三元等溶剂系统
如：氯仿:甲醇:水等混合溶剂
2）性激素 性激素分为雄性激素和雌性激素两大类。
OH
CH 3
CO
O 睾丸酮(皋丸酮)
O
黄体酮(雌性激素)
7.2.4 强心苷类化合物
O
强心苷是存在植物中
O
具有强心作用的甾体苷类
H3C
化合物，是治疗心力衰竭
H3C
H
OCOCH 3
不可缺少的重要药物。是
由强心苷元（甾核）与糖 HO 缩合（配基）的一类苷。
维生素D2是植物中的麦角固醇经紫外线照射后转变而成的， 在天然食物中实际上不存在；
维生素D3除存在于少数动物性食物之外，主要是皮肤中的7脱氢胆固醇经紫外线照射后形成的，有人叫它太阳维生素。
维生素D3是脂溶性的。 在一般情况下，单靠从食物中获得足够的维生素D3是不容易的， 所以通过日光浴在体合成维生素D3是一个别重要途径。
提取分离
注意的问题——防止植物中的酶对成分进行酶解 提取原生苷——必须抑制酶的活性，原料要新鲜，
采集后低温快速干燥 1．提取
常用甲醇或70%乙醇为溶剂进行提取 优点：提取效率高、使酶失去活性
2．纯化 ⑴溶剂法——根据化合物的极性选择溶剂进行除杂 ⑵铅盐法
铅盐与杂质可生成沉淀，该沉淀能吸附强心 苷而导致损失。这种吸附和溶液中醇的含量有关
H
10 H
H
螺旋甾烷
②B/C、C/D环——反式 ③C17侧链——β构型 ④C22是E与F环共享的碳 以螺缩酮的形式相联
依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态， 将其分为四种类型：
1．螺甾烷醇类 2．异螺甾烷醇类 3．呋甾烷醇类 4．变形螺甾烷醇类
O
E
O
25
F
1．螺甾烷醇类
2．异螺甾烷醇类